DE102008042009B4

DE102008042009B4 - Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X

Info

Publication number: DE102008042009B4
Application number: DE102008042009.3A
Authority: DE
Inventors: Jörg Heilek; Dr. Hammon Ulrich; Dr. Müller-Engel Klaus-Joachim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2028-09-13
Also published as: CN101385907A; US20090076232A1; US8106240B2; CN101385907B; DE102007043758A1; BE1018538A3; DE102008042009A1

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen Bibestehenden flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen Biden Wert MBgesaufweist,mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind,bei dem man einen Strom an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁxan Zielprodukt X in den Sekundärraum des Wärmeübertragers hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur TKeinzugeführt wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird,und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt, in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur TKein(I) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom rhx (I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur TKein(II) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁx(II) an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird, dass ṁx(II) > ṁx(I) und TKein(II) < TKein(I) ist,wobei der Gesamtmolenbruch MBgesan vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen Biin der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand I ist.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i bestehenden flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen B_i den Wert M_B ^ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁ_x an Zielprodukt X in den Sekundärraum des Wärmeübertragers hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur T_K ^ein zugeführt wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt, in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (I) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (II) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (II) an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird, dass ṁ_x (II) > ṁ_x (I) und T_K ^ein (II) < T_K ^ein (I) ist.
Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile B_i enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers (Kühlers bzw. Kristallisators) sind bekannt (vgl. z.B. DE 103 32 758 A1 , WO 2004/035514 A1 , Research Disclosure Database Number 496005 und 479008 sowie die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 ).
Durch die Übertragung von Wärme aus der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P durch die den Sekundärraum und den wenigstens einen Primärraum voneinander trennende materielle Trennwand (die Wärmeübertragungsfläche) hindurch in das in dem wenigstens einen Primärraum fließende Kühlmittel hinein, kühlt die flüssige Phase P ab, bis die Sättigungsgrenze der flüssigen Phase P mit Zielprodukt X überschritten ist und der Übersättigung durch Ausbildung von Kristallisat des Zielproduktes X entgegengewirkt wird.
Der Begriff „Kristallisationsgrad Y“ der feinteiliges Zielproduktkristallisat in der flüssigen Restphase R suspendiert aufweisenden Kristallisatsuspension S meint dabei in dieser Schrift den Massenbruch oder auch Massenanteil des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats an der Gesamtmasse der Suspension S. Berechnet wird der Kristallisationsgrad Y somit als Bruch aus der beim Kristallisationsgrad Y in der Suspension S enthaltenen Kristallisatmasse m_Kr,Y durch die Gesamtmasse m_s der Suspension: $Y = \frac{m_{K r, Y}}{m_{s}} .$
Der Kristallisationsgrad Y der Suspension S liegt somit in notwendiger Weise zwischen 0 und 1. Der Wert „0“ entspräche einer ausschließlich flüssigen Phase und der Wert 1 entspräche einer ausschließlich festen Phase (d. h., in beiden Fällen läge keine Suspension mehr vor).
Ist ein Bestandteil B_i in der flüssigen Phase P in der molaren Menge n_i (die molare Menge n_i errechnet sich dabei aus der Masse, in der der Bestandteil B_i in der flüssigen Phase P enthalten ist, dividiert durch die Molmasse des Bestandteiles B_i) und das Zielprodukt X in der flüssigen Phase P in der molaren Menge n_x (die molare Menge n_x errechnet sich dabei aus der Masse, in der das Zielprodukt X in der flüssigen Phase P enthalten ist, dividiert durch die Molmasse des Zielproduktes X) enthalten, so wird unter dem Molenbruch M_B ⁱ des in der flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteils B_i der Quotient aus der Molzahl n_i, dividiert durch die Summe gebildet aus der Molzahl n_x und den jeweiligen Molzahlen aller in der flüssigen Phase P enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile verstanden. D.h., $M_{B}^{i} = \frac{n_{i}}{n_{x} + \sum},$
unter der Annahme, dass die flüssige Phase P insgesamt I vom Zielprodukt X und voneinander verschiedene Bestandteile B_i enthält.
Unter dem Gesamtmolenbruch M_B ^ges der in der flüssigen Phase P enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile B_i, wird in dieser Schrift die Summe aus allen für die jeweiligen Bestandteile B_i errechneten Einzelwerte M_B ⁱ verstanden.
In entsprechender Weise ist der Molenbruch M_x, mit dem das Zielprodukt X in der flüssigen Phase P enthalten ist, definiert als $M_{x} = \frac{n_{x}}{n_{x} + \sum} .$
Es gilt die Beziehung M_x + M_B ^ges = 1.
Eine kristallisative Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P wird insbesondere angewendet, um das Zielprodukt X von im Rahmen seiner Herstellung gebildeten Nebenprodukten abzutrennen. Dabei kann die Herstellung des Zielproduktes X bereits unmittelbar durch chemische Reaktion in flüssiger Phase erfolgt sein. Selbstverständlich kann die Herstellung des Zielproduktes X aber auch z. B. in der Gasphase erfolgt sein, aus der das Zielprodukt X anschließend, in der Regel durch kondensative und/oder absorptive Maßnahmen, normalerweise gemeinsam mit einigen das Zielprodukt X in der Gasphase begleitenden Nebenkomponenten, in die flüssige Phase überführt wird.
Die kristallisative Abtrennung des Zielproduktes X kann nun als „scharfes“ thermisches Trennverfahren grundsätzlich unmittelbar aus der wie beschrieben im Rahmen der Herstellung von Zielprodukt X anfallenden, das Zielprodukt X und Nebenkomponenten enthaltenden, flüssigen Phase heraus erfolgen.
Häufig wird man jedoch die vorgenannte flüssige Phase vorab der Anwendung einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X zunächst wenigstens einem „unscharfen“ thermischen Trennverfahren zum Zweck der Abtrennung einer Teilmenge der vorgenannten Nebenkomponenten vom Zielprodukt X unterwerfen.
Ein unscharfes Trennverfahren ist dabei als ein Trennverfahren definiert, bei dem aus thermodynamischer Sicht die Zusammensetzung der sich bei Anwendung des Trennverfahrens bildenden, Zielprodukt X angereichert enthaltenden, Phase in thermodynamisch notwendiger Weise von der Zusammensetzung des dem Trennverfahren zu unterwerfenden Gemischs ausgeprägt abhängig ist (vgl. z. B. Mc-Cabe-Thiele-Diagramm). Zu den unscharfen thermischen Trennverfahren gehören z. B. die einfache Destillation, die Rektifikation, die Absorption, die fraktionierende Kondensation, die Desorption, die Extraktion, die Strippung, die azeotrope Rektifikation etc..
Im Unterschied dazu ist die kristallisative Abtrennung insofern ein scharfes thermisches Trennverfahren, als die Zusammensetzung der sich bildendenden Kristalle aus thermodynamischer Sicht weitestgehend unabhängig von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangsgemischs ist (vgl. auch DE 10 2005 009 890 A1 und DE 103 00 816 A1 ).
Der Vorteil der unscharfen Trennverfahren liegt in der Regel darin begründet, dass sie mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute betrieben werden können. Nachteilig an unscharfen Trennverfahren ist jedoch, dass die mit ihnen erzielte Trennwirkung eine vergleichsweise beschränkte ist.
Nachteilig an scharfen Trennverfahren ist ihre normalerweise vergleichsweise beschränkte Raum-Zeit-Ausbeute, bei im Normalfall jedoch höchster Trennwirkung.
Vor vorgenanntem Hintergrund werden daher beide Trennprinzipien häufig auch in folgender Kombinationsweise angewendet.
Auf das im Rahmen der Herstellung des Zielproduktes X anfallende Produktgemisch wird zunächst wenigstens ein unscharfes thermisches Trennverfahren angewendet und dabei flüssige Phase P erzeugt, die das Zielprodukt X, verglichen mit seinem Gewichtsanteil im Produktgemisch, bereits angereichert enthält. Diese flüssige Phase P, die neben dem Zielprodukt X noch immer vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten enthält, wird anschließend einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X unterworfen, und die dabei verbleibende flüssige Restphase R (die häufig auch Mutterlauge genannt wird), die die Nebenkomponenten vergleichsweise angereichert enthält, wenigstens teilweise in wenigstens eines der zuvor angewendeten unscharfen thermischen Trennverfahren rückgeführt. Auf diese Weise können die Vorteile beider Trennprinzipien simultan zur Geltung gebracht werden.
In vielen Fällen enthält daher eine ein Zielprodukt X aufweisende, einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X zu unterwerfende flüssige Phase P (und dies trifft so auch auf die in dieser Anmeldung relevanten flüssigen Phasen P zu) wenigstens zwei, vielfach wenigstens drei oder vier, häufig wenigstens fünf oder sechs und oft wenigstens sieben oder acht, bzw. wenigstens neun oder zehn vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten (derartige Nebenkomponenten sind im Sinne dieser Anmeldung dann in der flüssigen Phase P enthalten, wenn sie als Bestandteil derselben z. B. gaschromatographisch, flüssigkeitschromatographisch oder anderweitig (z. B. wie Wasser durch Titration nach Karl Fischer) nachweisbar sind).
Zusätzlich zu für das Zielprodukt X herstellungsbedingt charakteristischen Nebenprodukten, kann die das Zielprodukt X enthaltende flüssige Phase P aber auch noch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder im Rahmen von zur Abtrennung des Zielproduktes X aus einem Reaktionsproduktgemisch im Rahmen der Erzeugung der flüssigen Phase P mitverwendete Hilfsmittel (z. B. Absorptionsmittel, Extraktionsmittel etc.) enthalten. D. h., bei der flüssigen Restphase R kann es sich z. B. sowohl um Schmelzen aus dem Zielprodukt X und Verunreinigungen als auch um Lösungen aus Zielprodukt X und Lösungsmitteln (bzw. Lösungsmittelgemischen) sowie in der Regel Verunreinigungen handeln.
An ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur kontinuierlichen kristallisativen Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten (Bestandteile) enthaltenden flüssigen Phase P schließt sich üblicherweise ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Abtrennung des in der (Kristallisat)Suspension S in der flüssigen Restphase R suspendiert enthaltenen Kristallisats des Zielprodukts X von der flüssigen Restphase R („der Mutterlauge“) an.
Eine solche Abtrennung kann z. B. durch Filtration, durch Siebzentrifugieren und/oder in Waschkolonnen vorgenommen werden, wie es z. B. die WO 01/77056 A1 sowie der darin zitierte Stand der Technik offenbaren. Normalerweise beinhaltet eine derartige Abtrennung auch eine Waschung des abgetrennten Kristallisats, um auf der Kristalloberfläche anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Eine solche Waschung kann beispielsweise mit der Schmelze von zuvor abgetrenntem und gewaschenem Kristallisat erfolgen.
Wesentlich für eine effiziente (sowohl die Trennwirkung als auch die Raum-Zeit-Ausbeute betreffend) kontinuierliche Abtrennung des Suspensionskristallisats von verbliebener Mutterlauge (flüssiger Restphase R) ist dabei, dass die zur Abtrennung eingesetzte Trennvorrichtung in ihrer Ausgestaltung (in ihrem Design) an den Kristallisationsgrad Y der (Kristallisat)Suspension S angepasst ist und Y während des kontinuierlichen Betriebs innerhalb gewisser Grenzen stabil bleibt.
So beeinflusst der Kristallisationsgrad Y der Suspension S z. B. alle strömungstechnischen Eigenschaften der Suspension S. Er beeinflusst aber z. B. auch das innere Gefüge des zu waschenden Kristallisatkuchens bzw. des zu waschenden Kristallisatbetts und mitbestimmt dadurch auch die Waschwirkung sowie die bei der Waschung herrschenden Drucke. Insbesondere letztere können z. B. bei Waschkolonnen mit erzwungenem Transport als vorgegebener Trennvorrichtung im Fall eines unerwünschten Anstiegs des Kristallisationsgrades Y bei ansonsten identischen Massenströmen in ungünstigen Fällen steil (z. B. expontiell) ansteigen und entweder eine Sicherheitsabschaltung oder eine Beschädigung der Trennvorrichtung bewirken. Der Kristallisationsgrad Y beeinflusst aber auch die Durchlässigkeit des Kristallisatkuchens bzw. Kristallisatbetts für die flüssige Restphase R (die bei der kristallisativen Abtrennung verbliebene Mutterlauge). Ferner kann es im Fall von kleinen Kristallisationsgraden Y bei Verwendung von Schubzentrifugen zur Kristallisatabtrennung zum Überschießen der Kristallisatsuspension kommen. In hydraulischen Waschkolonnen können zu geringe Kristallisationsgrade Y den Verlust des stabilen Kristallisatbetts zur Folge haben.
In Abhängigkeit vom jeweiligen Trennproblem (einschließlich der verwendeten Trennvorrichtung) sowie der Art und Größe der das Kristallisat konstituierenden Kristalle liegt der ideale Kristallisationsgrad Y häufig im Bereich von 0,10 bis 0,50, mit größerer Häufigkeit im Bereich von 0,20 bis 0,40 und besonders häufig beträgt er 0,25 bis 0,35 bzw. 0,30.
Bei einer wie eingangs beschriebenen kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P unter Anwendung eines wie eingangs dieser Schrift beschriebenen Kristallisationsverfahrens ist es deshalb erstrebenswert, dass der für die Auslegung der Vorrichtung zugrunde gelegte Kristallisationsgrad Y über die Betriebsdauer des Trennverfahrens innerhalb gewisser Grenzen (die für das jeweilige Trennproblem sowie das jeweils angewandte Trennsystem spezifisch sind) konstant beibehalten wird.
Mit Vorteil sollte das Produkt des Kristallationsgrads Y mit der Zahl 100 über die Betriebsdauer des Trennverfahrens um nicht mehr als ± 30 %, besser um nicht mehr als ± 20 %, mit Vorteil um nicht mehr als ± 10 %, besser um nicht mehr als ± 5 %, vorzugsweise um nicht mehr als ± 4 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als ± 3 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ± 2 % oder um nicht mehr als ± 1 % vom entsprechenden Produkt des für Y gewünschten Sollwertes bzw. des stationären Wertes (als Bezugsbasis) von Y abweichen.
Bei über die Betriebsdauer dem Sekundärraum des Wärmeübertragers unverändert zugeführtem Strom an flüssiger Phase P sowie durch den wenigstens einen Primärraum unverändert hindurchgeführtem Strom an fluidem Kühlmedium, wird der Kristallisationsgrad Y der aus dem Sekundärraum kontinuierlich herausgeführten (Kristallisat) Suspension S insbesondere durch die Temperatur T_K ^ein bestimmt, mit der das fluide Kühlmedium dem wenigstens einen Primärraum zugeführt wird.
In vielen Fällen ist z. B. die Marktnachfrage nach einem Zielprodukt X (z.B. nach einer organischen Zielverbindung wie Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon) aber keine stabile Größe, sondern fluktuiert über längere Zeiträume. Beispielsweise kann sie sprunghaft ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren, kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt X in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert werden. Umgekehrt muss dann wieder bei nachlassender Marktnachfrage nach Zielprodukt X die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt X in der selben Produktionsanlage wieder gesenkt werden.
Ein solcher Übergang von einem stationären Betriebszustand in einen anderen stationären Betriebszustand ist im Fall einer wie eingangs dieser Schrift beschriebenen kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X aus der dieses enthaltenden flüssigen Phase P z. B. dadurch möglich, dass man den dem Sekundärraum des Wärme-übertragers zuzuführenden Strom an flüssiger Phase P entsprechend einer zunehmenden oder abnehmenden Marktnachfrage nach Zielprodukt X erhöht oder zurücknimmt, und gleichzeitig T_K ^ein so anpasst, dass aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers ein der sich veränderten Marktnachfrage entsprechend erhöhter oder verminderter Kristallisatstrom als Bestandteil des Suspension-S-stroms herausgeführt werden kann.
Wird der dem Sekundärraum des Wärmeüberträgers zuzuführende Strom an flüssiger Phase P erhöht, wird T_K ^ein normalerweise verringert und wenn der dem Sekundärraum des Wärmeübertragers zuzuführende Strom an flüssiger Phase P verringert wird, wird T_K ^ein in der Regel wieder erhöht.
Als nachteilig bei Anwendung einer wie vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hat sich erwiesen, dass die Neigung zur Ausbildung von kristallisativen Verkrustungen auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der den wenigstens einen Primärraum vom Sekundärraum jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand mit abnehmendem T_K ^ein ebenso zunimmt, wie die Fähigkeit der Verkrustung, auf der Trennwand haften zu bleiben. Mit der Ausbildung von auf der Trennwand haften bleibenden Kristallisatschichten geht jedoch eine Minderung des Wärmedurchgangs durch die Trennwand einher, die der Zielsetzung der kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X entgegenwirkt. Aus vorgenanntem Grund wird die dem Sekundärraum zugewandte Seite derartiger Trennwände in vielen Fällen gewischt betrieben. D. h., durch eine im Sekundärraum angetriebene Wischvorrichtung (z. B. analog zu den Scheibenwischern eines Automobils) werden auf der relevanten Seite der Trennwand haften bleibende Kristalle des Zielproduktes X kontinuierlich weggewischt (kontinuierlich ab- bzw. weggekratzt) und in der Suspension S suspendiert. Gleichzeitig bewirkt die Wischvorrichtung in der Regel eine Durchmischung der Kristallisatsuspension S im Sekundärraum.
Allerdings erweist sich auch im Fall gewischter Trennwände eine mit abnehmendem T_K ^ein zunehmende Neigung zur kristallisativen Verkrustung als nachteilig, als mit ihr in jedem Fall eine verstärkte Abnutzung der vergleichsweise aufwendigen Wischvorrichtungen einhergeht. Darüber hinaus nimmt die zu erbringende Wischleistung zu und im Extremfall vermag die Wischvorrichtung die zu erfüllende Wischaufgabe nicht mehr zu bewältigen, so dass sich bleibende Verkrustungen ausbilden können, in den die Wischer gegebenenfalls stecken bleiben. Darüber hinaus können sich derartige kristallisative Verkrustungen ab Erreichen eines bestimmten Umfangs gegebenenfalls spontan als vergleichsweise voluminöse Einzelstücke ablösen und Folgeschäden der unterschiedlichsten Art nach sich ziehen.
Beispielsweise können sie zu einer Beschädigung der zur Förderung aus dem Sekundärraum herausgeführten Kristallisatsuspension S eingesetzten Pumpe (z. B. eine Kreiselpumpe) führen.
Im schlimmsten Fall muss das Kristallisationsverfahren unterbrochen und die gebildete Kristallisatverkrustung abgeschmolzen werden. Gegebenenfalls kann die Wischvorrichtung im Rahmen einer Verkrustungsbildung beschädigt werden.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wie eingangs dieser Schrift beschriebenes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend aufgeführten nachteiligen Folgewirkungen allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Demgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i bestehenden flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen B_i den Wert M_B ^ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁ_x an Zielprodukt X in den Sekundärraum des Wärmeübertragers hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur T_K ^ein zugeführt wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt, in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (I) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (II) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (II) an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird, dass ṁ_x (II) größer als (>) ṁ_x (I) und T_K ^ein (II) kleiner als (<) T_K ^ein (I) ist, zur Verfügung gestellt, wobei der Gesamtmolenbruch M_B ^ges an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand I ist.
D. h., der Lösungsansatz der vorliegenden Erfindung, um der mit abnehmendem T_K ^ein bei gleichzeitig erhöhtem ṁ_x unter ansonsten im wesentlichen unveränderten Betriebsbedingungen einhergehenden erhöhten Verkrustungsneigung auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der den wenigstens einen Primärraum vom Sekundärraum jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand entgegenzuwirken, besteht darin, dass man den Gesamtmolenbruch an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i (d. h., M_B ^ges) in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P gezielt erhöht.
Letztlich ist dieser Ansatz darauf zurückzuführen, dass diejenige Temperatur einer das Zielprodukt X enthaltenden flüssigen Phase P, bei der aus dieser flüssigen Phase heraus (wobei die Möglichkeit des Auftretens von Übersättigungserscheinungen außer acht gelassen wird) die Ausbildung von Kristallisat des darin gelöst enthaltenen Zielproduktes X erfolgt, um so tiefer liegt, je größer M_B ^ges in der flüssigen Phase P ist. In der Literatur wird dieses Phänomen auch als molare „Kristallisationspunkterniedrigung“ bezeichnet.
Dabei erwächst der Zusammenhang zur zunehmenden/abnehmenden Verkrustungsneigung vermutlich wie folgt.
Normalerweise weist bei einem indirekten Wärmeübertrager die wenigstens eine Trennwand zwischen dem Sekundärraum und dem wenigstens einen Primärraum eine vergleichsweise hohe Wärmeleitfähigkeit auf, so dass die Temperatur auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite einer solchen Trennwand nicht sehr weit von derjenigen Temperatur wegliegt, die das den Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium aufweist. Gleichzeitig befindet sich auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite einer solchen Trennwand normalerweise eine Grenzschicht aus das Zielprodukt X und die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile B_i enthaltender flüssiger Phase.
Kommt es in dieser Grenzschicht zu Kristallisatbildung (zu einer „Schichtkristallisation“), so wachsen die aus den einzelnen Kristalllisationskeimen hervorgehenden Kristallite so lange aufeinander zu, bis der Gesamtmolenbruch der in der in der Grenzschicht flüssig verbleibenden Mutterlauge enthaltenen Bestandteile B_i so groß geworden ist, dass die in der Grenzschicht herrschende Temperatur keine Feststoffabscheidung mehr zu bedingen vermag.
Ist nun bereits der vorab einer Kristallisatbildung in der Grenzschicht vorliegende Gesamtmolenbruch an in der Grenzschicht enthaltenen Bestandteilen B_i ein vergleichsweise hoher, so endet das Kristallisatwachstum bei gleichen Temperaturrahmenbedingungen bereits zu einem Zeitpunkt, zu dem der Gewichtsanteil der in der Grenzschicht flüssig verbliebenen Mutterlauge an der Grenzschicht noch ein vergleichsweise großer ist. Diese flüssig verbliebenen Anteile stören aber sowohl den Zusammenhalt zwischen den verschiedenen Kristalliten als auch deren Haftung auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der Trennfläche zwischen Sekundärraum und dem wenigstens einen Primärraum. Beide vorgenannten Auswirkungen mindern die Ausbildung von Kristallisatverkrustungen auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der vorgenannten Trennfläche (ist der in der Grenzschicht vorab der Kristallisatbildung enthaltene Gesamtmolenbruch an Bestandteilen B_i hingegen ein kleiner, endet das Kristallisatwachstum bei gleichen Temperaturrahmenbedingungen erst zu einem Zeitpunkt, wo der Gewichtsanteil von flüssig verbliebener Mutterlauge nur noch ein kleiner ist; letzteres fördert die Verkrustungsneigung). In anderen Worten ausgedrückt gewährleistet ein in der flüssigen Phase P enthaltener erhöhter Gesamtmolenbruch an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i auch bei einem vergleichsweise niedrigen T_K ^ein noch den Verbleib eines spürbaren Anteils an flüssiger Mutterlauge in der Grenzschicht, und mindert so die angesprochene Verkrustungsneigung.
Überraschend und erfindungsgemäß wesentlich ist dabei, dass eine Erhöhung von M_B ^ges in der flüssigen Phase P zwar eine zusätzlich Absenkung derjenigen Temperatur bedingt, bei der in der flüssigen Phase P Kristallisatbildung einsetzt, die Verkrustungsneigung bei dieser niedereren Kristallisatbildungstemperatur aber trotzdem weniger ausgeprägt ist, als bei der zu einem geringeren M_B ^ges gehörigen Kristallisatbildungstemperatur. Unter anderem ist dieser Sachverhalt vermutlich auch darauf zurückzuführen, dass im Fall des erhöhten M_B ^ges in der flüssigen Phase P die Kristallisatbildung im Verbund mit der Ausbildung einer erhöhten Anzahl von Kristallisatkeimen einhergeht.
Der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II) kann, bezogen auf den arithmetischen Mittelwert der beiden Massenströme, beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 5 %, oder wenigstens 10 %, oder wenigstens 15 %, oder wenigstens 20 %, oder wenigstens 30 %, oder wenigstens 40 %, oder wenigstens 50 %, oder wenigstens 60 %, oder wenigstens 70 %, oder wenigstens 80 %, oder wenigstens 90 %, oder wenigstens 100 % oder mehr betragen. In der Regel wird der in gleicher Weise bezogene Unterschied jedoch nicht mehr als 190 %, meist nicht mehr als 180 % und häufig nicht mehr als 170 % betragen.
Der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) ist normalerweise so gestaltet, dass bei gleichbleibender Stromstärke des durch den wenigstens einen Primärraum strömenden Kühlmittelstroms sich der Kristallisationsgrad Y (II) der im Betriebszustand II aus dem Sekundärraum entnommenen Kristallisatsuspension S und der Kristallisationsgrad Y (I) der im Betriebszustand I aus dem Sekundärraum entnommenen Kristallisatsuspension S, bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von Y (I) und Y (II), um nicht mehr als 20 %, vorteilhaft um nicht mehr als 10 %, vorzugsweise um nicht mehr als 5 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 3 % und besonders bevorzugt um nicht mehr als 1 % voneinander unterscheiden.
In vielen Fällen wird der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) bis zu 30 K oder mehr betragen. Häufig wird der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) auch nur bis zu 25 K, oder nur bis zu 20 K, oder nur bis zu 15 K, oder nur bis zu 10 K, oder nur bis zu 5 K betragen. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren aber auch dann geeignet, wenn der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) nur 0,1 bis 5 K, oder nur 0,2 bis 4 K, oder nur 0,3 bis 3 K, oder nur 0,4 bzw. 0,5 bis 2 K, oder 0,7 bis 2 K, oder 0,9 oder 1 bis 2 K beträgt. Oft wird der Unterschied zwishen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) wenigstens 0,1 K oder wenigstens 0,2 K, oder wenigstens 0,3 K betragen.
Zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs M_B ^ges auf den im Betriebszustand II gewünschten Wert kann der das Zielprodukt X enthaltenden flüssigen Phase P grundsätzlich von jedem der in ihr herstellungsbedingt enthaltenen Bestandteile (Bestandteilsarten) B_i zugesetzt werden. Grundsätzlich können zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs M_B ^ges auf den im Betriebszustand II gewünschten Wert aber auch solche Bestandteile zugesetzt werden, die in der flüssigen Phase P herstellungsbedingt nicht enthalten wären. Selbstverständlich können zur Erhöhung von M_B ^ges in der flüssigen Phase P aber auch von beiden der vorgenannten Arten an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist die im Betriebszustand II in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P (der flüssigen Phase P (II)) enthaltene Gesamtmolzahl an vom Zielprodukt X verschiedenen, in der flüssigen Phase P (II) enthaltenen Bestandteile B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das dreifache (vorzugsweise kleiner als das zweifache) Molekulargewicht des Zielproduktes X (vorzugsweise kleiner als das einfache Molekulargewicht des Zielproduktes X) ist, größer als die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P (der flüssigen Phase P (I)) enthaltene Gesamtmolzahl an vom Zielprodukt X verschiedenen, in der flüssigen Phase P (I) enthaltenen Bestandteile B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das dreifache (vorzugsweise kleiner als das zweifache) Molekulargewicht des Zielproduktes X (vorzugsweise kleiner als das einfache Molekulargewicht des Zielproduktes X) ist. Die Gesamtmolzahl ist dabei die Summe aus allen Molzahlen n_i der in der flüssigen Phase P jeweils enthaltenen Bestandteile B_i, vorausgesetzt, das Molekulargewicht der bei der Summenbildung berücksichtigten Bestandteile B_i ist kleiner als das dreifache (bzw. zweifache oder einfache) Molekulargewicht des Zielproduktes X.
D. h. erfindungsgemäß vorteilhaft werden zur Erhöhung des Gesamtmolbruchs M_B ^ges auf seinen Wert im Betriebszustand II (in dieser Schrift auch als M_B ^ges (II) bezeichnet), ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I (in dieser Schrift auch als M_B ^ges (I) bezeichnet) solche Bestandteile B_i mitverwendet (bzw. ausschließlich verwendet), deren Molekulargewicht kleiner als das zweifache Molekulargewicht des Zielproduktes X und vorzugsweise kleiner als das einfache Molekulargewicht des Zielproduktes X ist (Bedingungen 1). Im Normalfall sind sowohl das Zielprodukt X als auch die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile B_i der flüssigen Phase P in der flüssigen Phase P gelöst enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs M_B ^ges auf seinen Wert im Betriebszustand II (ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I) weiterhin solche Bestandteile B_i mitverwendet (bzw. ausschließlich verwendet), deren Abreicherungskoeffizient A^Bi im Rahmen der (erfindungsgemäßen) kontinuierlichen kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X wenigstens ≥ 5, besonders bevorzugt ≥ 10 und noch besser ≥ 15 beträgt (Bedingungen 2). Unter dem Abreicherungskoeffizienten A^Bi wird dabei das Konzentrationsverhältnis von in der Mutterlauge verbliebener Konzentration des Bestandteils B_i zu im Kristallisat verbliebener Konzentration des Bestandteils B_i verstanden (jeweils ausgedrückt als Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an verbliebener Mutterlauge (bzw. flüssiger Restphase R) bzw. die Gesamtmenge an gebildetem Kristallisat). Eine Kristallisat-/Mutterlaugenabtrennung zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, oder 97, oder 98, oder 99 Gew.% der Mutterlaugengesamtmenge ist zur Bestimmung von A^Bi in der Regel ausreichend (der Einfluss der Restfeuchte auf dem Kristallisat ist in der Regel vernachlässigbar). Vorzugsweise beziehen sich vorgenannte Werte für A^Bi auf die im Rahmen der Herstellung von Zielprodukt X angewandte Kombination aus Suspensionskristallisation und nachfolgender Abtrennung des dabei gebildeten Suspensionskristallisats aus der Suspension S.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs M_B ^ges auf seinen Wert im Betriebszustand II (ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I) solche Bestandteile B_i mitverwendet (bzw. ausschließlich verwendet), die sowohl eine Bedingung 1 als auch eine Bedingung 2 erfüllen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden zur Erhöhung des Gesamtmolenbruchs M_B ^ges auf seinen Wert im Betriebszustand II (ausgehend von seinem Wert im Betriebszustand I) solche Bestandteile B_i mitverwendet (bzw. ausschließlich verwendet), die sowohl eine bevorzugte Bedingung 1 als auch eine bevorzugte Bedingung 2 erfüllen.
Mit besonderem Vorteil sind vorgenannte Bestandteile B_i dabei solche, die von ihrer Art her in der flüssigen Phase P herstellungsbedingt sowieso enthalten sind.
In der Regel erfolgt die Erhöhung von M_B ^ges auf seinen Wert für den Betriebszustand II nur in dem Umfang, wie es anwendungstechnisch aus Gründen der Verkrustungsminderung erforderlich ist, da mit der Erhöhung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P bei der Abtrennung des Zielproduktes X aus der flüssigen Phase P ein erhöhter Trennaufwand einhergeht.
In der Regel erfolgt die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges(_II) beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens in einem solchen Umfang, dass die Kristallisatbildungseinsetztemperatur der flüssigen Phase P (II) wenigstens 0,1 K, oft wenigstens 0,2 K und häufig wenigstens 0,3 K unterhalb der Kristallisatbildungseinsetztemperatur der flüssigen Phase P (I) liegt. Unter der Kristallisatbildungseinsetztemperatur einer flüssigen Phase P wird dabei diejenige Temperatur verstanden, die in der flüssigen Phase P in dem Moment vorliegt, der erreicht wird, wenn man, ausgehend von einer aus der flüssigen Phase P durch Abkühlung derselben erzeugten Kristallisatsuspension S, dieser Kristallisatsuspension S unter ständiger (im Idealfall idealer) Durchmischung Wärme zuführt, um die in der Kristallisatsuspension S enthaltenen Kristalle zu schmelzen, und der letzte Kristallisat gerade geschmolzen ist. Sie wird in der Literatur teilweise auch als Lösetemperatur bezeichnet
Häufig erfolgt die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges (II) beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem solchen Umfang, dass die Kristallisatbildungseinsetztemperatur der flüssigen Phase P (II) bis zu 30 K (oder bis zu 20 K, oder bis zu 15 K, oder bis zu 10 K, oder bis zu 5 K, oder bis zu 4 K, oder bis zu 3 K, oder bis zu 2 K, oder bis zu 1 K, oder bis zu 0,5 K) unterhalb der Kristallisatbildungseinsetztemperatur der flüssigen Phase P (I) liegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig kann die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges (II) in der flüssigen Phase P in einfacher Weise so vorgenommen werden, dass man einer separat erzeugten flüssigen Phase P vorab ihrer Zufuhr in den Sekundärraum des indirekten Wärmeübertragers im gewünschten Umfang die ins Auge gefassten zusätzlichen Bestandteile B_i zusetzt (einmischt). Eine solche Vorgehensweise ist unter anderem insofern vorteilhaft, als man beim Übergang von einem Betriebszustand (II) in einen Betriebszustand (I) die Zusatzmengen an zusätzlichen Bestandteilen B_i in einfacher Weise wieder weglässt (bzw. mindert, wenn der neue Betriebszustand (I) ein anderer als der ursprüngliche Betriebszustand (I) ist). Vorzugsweise wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I in einen Betriebszustand II so vorgehen, dass man zunächst alle Rahmenbedingungen des Betriebszustandes I beibehält und nur M_B ^ges im gewünschten Umfang erhöht. Anschließend wird man T_K ^ein in dem Umfang absenken, wie die Kristallisationstemperatur im im Sekundärraum befindlichen Stoffgemisch abfällt, um Y im wesentlichen aufrechtzuerhalten. Daran anschließend wird ṁ_x von ṁ_x (I) auf ṁ_x (II) erhöht (durch entsprechendes Erhöhen der Stromstärke der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P) und damit einhergehend T_K ^ein zum Zweck des weitgehenden Beibehalts von Y weitergehend abgesenkt. Beim Übergang von einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I kann im wesentlichen umgekehrt verfahren werden.
D. h., zunächst wird man ṁ_x (II) wieder auf ṁ_x (I) absenken und damit einhergehend T_K ^ein wieder erhöhen, um Y weitgehend aufrechtzuerhalten. Daran anschließend wird man M_B ^ges (II) auf M_B ^ges (I) absenken und daran anschließend T_K ^ein in dem Umfang weitergehend erhöhen, in dem die Kristallisationstemperatur im sich im Sekundärraum befindlichen Stoffgemisch wieder zunimmt, bis der gewünschte Betriebszustand (I) erreicht ist.
D. h., beim Übergang von einem Betriebszustand I in einen Betriebszustand II erfolgt die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges (II) vorteilhaft vorab der Erhöhung von ṁ_x (I) auf ṁ_x (II). Dagegen erfolgt beim Übergang von einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I die Absenkung von ṁ_x (II) auf ṁ_x (I) vorab der Absenkung von M_B ^ges (II) auf M_B ^ges (I).
Beim Übergang von einem Betriebszustand II in einen Betriebszustand I ist eine Absenkung von M_B ^ges (II) auf M_B ^ges (I) auch insofern vorteilhaft, als bei geringerem M_B ^ges das erfindungsgemäß abgetrennte Kristallisat des Zielproduktes X eine gröbere Körnung aufweist, was normalerweise die nachfolgende Trennung von Kristallisat und verbliebener flüssiger Restphase R erleichtert. Ein geringerer Wert für M_B ^ges erweist sich im Fall einer Trennung von Kristallisat und verbliebener flüssiger Restphase R mit Hilfe einer Reinschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport des Kristallisatbetts auch dadurch als vorteilhaft, als er den Temperaturunterschied zwischen der flüssigen Restphase R und der Reinschmelze (Schmelze von zuvor abgetrenntem Kristallisat des Zielproduktes X) mindert, was die Rekristallisation von Zielprodukt X aus der zum Waschen des Kristallisatbetts verwendeten Reinschmelze heraus limitiert und so eine angemessene Durchlässigkeit des Kristallisatbetts für flüssige Phase („Waschschmelze“) gewährleistet.
Ein geringer Wert von M_B ^ges ist auch unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, dass normalerweise die vom Kristallisat abgetrennte, noch Zielprodukt X enthaltende, flüssige Restphase R zur Vermeidung von Verlusten an Zielprodukt X in ein im Rahmen der Herstellung der flüssigen Phase P vielfach mitverwendetes unscharfes Trennverfahren rückgeführt wird (vgl. z. B. 5 der WO 01/77056 A1 ). Enthält die so rückgeführte flüssige Restphase R einen geringeren Anteil an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen, so mindert dies den Trennaufwand in der unscharfen Trennstufe.
Selbstverständlich kann die Veränderung von M_B ^ges in der flüssigen Phase P auch unmittelbar im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der flüssigen Phase P integriert vorgenommen werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass man auf dem Weg zur flüssigen Phase P die Anzahl der theoretischen Trennstufen entsprechend variiert. Letzteres kann z. B. in einfacher Weise durch Variation eines Rücklaufverhältnisses in einer Trennkolonne erfolgen.
Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl der Betriebszustand II als auch der Betriebszustand I der zeitlich früher liegende Betriebszustand sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann geeignet, wenn der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R (Mutterlauge) an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II > 70 Gew.-% beträgt. Es ist aber auch dann geeignet, wenn der vorgenannte Gehalt an Zielprodukt X in der flüssigen Restphase R in den beiden Betriebszuständen I,II ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-%, oder ≥ 87 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 92 Gew.-%, oder ≥ 94 Gew.-%, oder ≥95 Gew.-%, oder ≥ 96 Gew.-%, oder ≥ 98 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt. In der Regel wird der vorgenannte Gehalt an Zielprodukt X in beiden Betriebszuständen I,II jedoch ≤ 99,95 Gew.-%, meist ≤ 99,9 Gew.-% betragen.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im Fall von solchen flüssigen Phasen P, deren Gehalt an Zielprodukt X in beiden Betriebszuständen I,II > 70 Gew.-%, oder ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-%, oder ≥ 87 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 92 Gew.-%, oder ≥ 94 Gew.-%, oder ≥95 Gew.-%, oder ≥ 96 Gew.%, oder ≥ 98 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt. In der Regel wird der vorgenannte Gehalt der beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Sekundärraum des Wärmeübertragers zugeführten flüssigen Phase P an Zielprodukt X in beiden Betriebszuständen I,II jedoch ≤ 99,995 Gew.-%, meist ≤ 99,99 Gew.-% betragen.
Die Temperatur, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren das wenigstens eine fluide Kühlmedium dem wenigstens einen Primärraum des Wärmeübertragers zugeführt wird (T_K ^ein), liegt in notwendiger Weise unterhalb derjenigen Temperatur, mit der gleichzeitig die flüssige Phase P dem Sekundärraum des Wärmeübertragers zugeführt wird. Ferner liegt T_K ^ein in notwendiger Weise unterhalb der Kristallisationseinsetztemperatur.
Als Zielprodukt X kommen für die erfindungsgemäß als Kühlungskristallisation ausgeführte Suspensionskristallisation z. B. gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder substituierte Aromaten (mit z. B. Halogenen, Methyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Stickstoffgruppen (z. B. -NH₂) als Substituenten) wie p-Xylol, Kresol und Chlorbenzol, oder mehrkernige Aromatenverbindungen wie Naphthalin und Bisphenol A, oder Isocyanate wie TDI und MDI, oder Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, oder Formaldehyd-Oligomere wie Trioxan oder anorganische Salze wie Na- oder K-Salze (z. B. die Sulfate, Chloride, Bromide und Jodide) in Betracht.
Im besonderen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt X, da ein nennenswerter Anteil der im Rahmen ihrer Herstellung anfallenden Nebenprodukte ein geringeres Molekulargewicht als das jeweilige Zielprodukt X selbst aufweist.
Ist Acrylsäure das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise Wasser, Diacrylsäure (Michael-Addukt), Methacrylsäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure erfindungsgemäß geeignete Bestandteile B_i, die der das Zielprodukt X (in diesem Fall die Acrylsäure) enthaltenden flüssigen Phase P gezielt zugesetzt werden können, um deren M_B ^ges zu erhöhen.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X zur Variation von M_B ^ges in der flüssigen Phase P sogenanntes Sauerwasser (vielfach auch als „saures Wasser“ bezeichnet) verwendet (der flüssigen Phase P bedarfsgerecht zugesetzt), wie es im Rahmen einer Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung von Acrylsäure (z. B. Propan, Propylen, Acrolein, Propionsäure, Propanol, Glycerin und/oder Propionaldehyd) normalerweise anfällt (vgl. z. B. WO 2004/035514 A1 , die deutsche Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 und DE 102 43 625 A1 ). In der Regel enthält Sauerwasser wenigstens 60 Gew.-% (häufig wenigstens 70 Gew.-%, meist wenigstens 75 Gew.-%, vielfach wenigstens 80 Gew.-%) an Wasser und wenigstens 3 Gew.-% (häufig wenigstens 5 Gew.-%, oft wenigstens 7 Gew.-%, vielfach wenigstens 9 Gew.-% oder wenigstens 11 Gew.-%) an Acrylsäure.
Darüber hinaus enthält Sauerwasser in geringer Menge andere im Rahmen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C₃-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure entstehende Nebenproduktcarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Ameisensäure. Eine Verwendung von Sauerwasser zur erfindungsgemäßen Regulierung von M_B ^ges in der flüssigen Phase P erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn im Rahmen der Acrylsäureherstellung eine Verschaltung wie in 5 der WO 01/77056 A1 zur Anwendung kommt (eine entsprechende Verschaltung beschreibt auch die deutsche Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 ). Durch die Verwendung von Sauerwasser („aus dem Prozess zur Herstellung von Acrylsäure entnommenes Acrylsäure enthaltendes Wasser“ (bzw. wässrige Lösung); derartiges Sauerwasser ist einem Prozess zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure und eine nachfolgende Acrylsäureabtrennung aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation, immer entnehmbar, da Wasser ein unvermeidbares Nebenprodukt der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation ist; der Wassergehalt derartiger wässriger Lösung kann wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 70 Gew.-%, oder wenigstens 75 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% betragen;) gelingt eine Minimierung der im Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure insgesamt auftretenden Acrylsäureverluste. Sauerwasser kann auch bereits zu Einstellung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum im Betriebszustand I zugeführten flüssigen Phase P mitverwendet worden sein.
Ist Methacrylsäure das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise Wasser, Acrylsäure und Essigsäure erfindungsgemäß geeignete Bestandteile B_i, die der das Zielprodukt X (in diesem Fall die Methacrylsäure) enthaltenden flüssigen Phase P gezielt zugesetzt werden können, um deren M_B ^ges zu erhöhen.
Ist p-Xylol das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise Wasser sowie m- und o-Xylol erfindungsgemäß geeignete Bestandteile B_i, die der das Zielprodukt X (in diesem Fall das p-Xylol) enthaltenden flüssigen Phase P gezielt zugesetzt werden können, um deren M_B ^geszu erhöhen.
Ist N-Vinylpyrrolidon (auch 1-Vinyl-2-pyrrolidon) das Zielprodukt X, so bilden beispielsweise Wasser und 2-Pyrrolidon erfindungsgemäß geeignete Bestandteile B_i, die der das Zielprodukt X (in diesem Fall das N-Vinylpyrrolidon) enthaltenden flüssigen Phase gezielt zugesetzt werden können, um deren M_B ^ges zu erhöhen.

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X und einer Roh-Acrylsäure als flüssiger Phase P, die in beiden Betriebszuständen I, II z. B. einen der nachfolgenden Sätze an Gehalten aufweist:

> 70 Gew.-%	Acrylsäure,
bis zu 15 Gew.-%	Essigsäure,
bis zu 5 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,

bis zu 3 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 5 Gew.-%	Diacrylsäure (Michael-Addukt), und
bis zu 25 Gew.-%	Wasser;

oder

≥ 80 Gew.-%	Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 15 Gew.-%	Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-%	Diacrylsäure (Michael-Addukt),
und
bis zu 15 Gew.-%	Wasser;

oder

≥ 85 Gew.-%	Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 10 Gew.-%	Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 5 Gew.-%	Diacrylsäure (Michael-Addukt),
und
bis zu 10 Gew.-%	Wasser;

oder

≥ 90 Gew.-%	Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-%	Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 3 Gew.-%	Diacrylsäure (Michael-Addukt),
und
bis zu 9 Gew.-%	Wasser;

oder

≥ 95 Gew.%	Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 3 Gew.-%	Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 2 Gew.-%	Diacrylsäure (Michael-Addukt),
und
bis zu 4,9 Gew.-%	Wasser;

. oder

93 bis 98 Gew.-%	Acrylsäure,
1 bis 5 Gew.-%	Wasser,
0,001 bis 3 Gew.-%	Acrolein,
≥ 0 bis 3 Gew.-%	Methacrolein,
≥ 0 bis 3 Gew.-%	Methacrylsäure,
0,1 bis 3 Gew.-%	Essigsäure,
0,01 bis 3 Gew.-%	Propionsäure,
0,001 bis 3 Gew.-%	Formaldeyhd,
0,001 bis 3 Gew.-%	von Formaldehyd verschiedene Aldehyde,
0,01 bis 3 Gew.-%	Maleinsäure, und
≥ 0 bis 3 Gew.-%	Protoanemonin.

Erhältlich sind Roh-Acrylsäuren z. B. nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. z. B. WO 01/77056 A1 , DE 103 32 758 A1 , DE 102 43 625 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 057 631 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 062 258 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 , WO 2004/035514 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 049 939 A1 , WO 03/041832 A1 und DE 10 2005 015 639 A1 sowie den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik).
Dabei handelt es sich in der Regel um Roh-Acrylsäuren, die aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure (z. B. Propan, Propylen, Glyzerin, Acrolein, Propionsäure, Propanol und/oder Propionaldehyd) gewonnen werden (auf diese zurückgehen).
Dabei kommt für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung der flüssigen Phasen P in den beiden Betriebszuständen I,II insbesondere eine solche Roh-Acrylsäure in Betracht, die aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung unter Anwendung wenigstens eines unscharfen Trennverfahrens erzeugt worden ist. Dies insbesondere dann, wenn man das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine solche flüssige Phase P in der dabei anfallenden Suspension S in flüssiger Restphase R suspendiert enthaltene Acrylsäurekristallisat nachfolgend von der flüssigen Restphase R abtrennt und die verbliebene Restphase R wenigstens teilweise in wenigstens eines der zur Herstellung der Roh-Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation angewandten unscharfen Trennverfahren rückführt.
Wie bereits erwähnt, ist in diesen Fällen Sauerwasser das bevorzugte Zusatzmittel zur erfindungsgemäßen Einstellung von M_B ^ges in der flüssigen Phase P.
Die Grundstruktur einer solchen kombinierten Anwendung von unscharfen Trennverfahren und dem scharfen Trennverfahren der Kristallisation, lehren z. B. die DE 196 06 877 A1 , die EP 0 792 867 A2 sowie die EP 1 484 308 A1 , die EP 1 116 709 A1 und insbesondere die EP 1 015 410 A1 .
Im Regelfall wird das dabei wenigstens eine zur Miterzeugung der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure angewandte unscharfe Trennverfahren eine Destillation, Rektifikation, Absorption, Adsorption, Extraktion, Desorption, Strippung, Destraktion, (partielle) Kondensation, fraktionierende Kondensation, ein Membrantrennverfahren wie eine Pervaporation/Dampfpermeation oder eine Kombination aus solchen Verfahren sein.
Im einfachsten Fall kann die für die Gewinnung der flüssigen Phase P einzusetzende Roh-Acrylsäure das Absorbat und/oder partielle und/oder fraktionierend erhaltene Kondensat einer absorptiven und/oder kondensativen Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens eines der in dieser Schrift aufgeführten C₃-Vorläufer sein. Eine Rückführung der von der Suspension S abgetrennten flüssigen Restphase R (Mutterlauge) erfolgt dann zweckmäßig in die Absorption und/oder Kondensation hinein (vgl. z. B. EP 1 818 324 A1 ).
In zweckmäßiger Weise weist eine wie beschrieben anzuwendende Kombination aus unscharfer und scharfer (kristallisativer) Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation wenigstens einen Auslaß für von Acrylsäure verschiedene, unter Normaldruck (1 bar) höher als Acrylsäure siedende Nebenkomponenten auf. Anwendungstechnisch vorteilhaft liegt dieser auf der Seite der unscharfen Trennverfahren, In der Regel wird man als solchen Auslaß die Sumpfflüssigkeit einer Trennkolonne verwenden, aus welcher Trennkolonne die flüssige Phase P (die als solche zu verwendende Roh-Acrylsäure) selbst oder der im weiteren Verlauf in die flüssige Phase P zu wandelnde Stoffstrom z. B. über Seitenentnahme und/oder über Kopfentnahme entnommen wird. Selbstverständlich kann sich ein solcher Auslaß auch auf der Seite der erfindungsgemäßen kristallisativen Abtrennung befinden. In diesem Fall kann der Auslaß aus flüssiger Restphase R (Mutterlauge) bestehen. Üblicherweise befindet sich auf der Seite der unscharfen Trennverfahren zusätzlich ein Auslass für bei Normaldruck tiefer als Acrylsäure siedende Nebenkomponenten.
Mit Vorteil geht die als Zielprodukt X in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure auf ein Partialoxidationsproduktgasgemisch zurück, das enthält:

1 bis 30 Vol.-% Acrylsäure,
≥ 0 bis bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% Propylen,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Acrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrylsäure,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff, ≥ 0 bzw. 0,005 bis 3 Vol.-% Essigsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Propionsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Formaldehyd,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% sonstige Aldehyde, und 10 bis 98 bzw. 50 bis 98 Vol.-% (inerte) Verdünnungsgase.

Die Verdünnungsgase können z. B. enthalten:

≥ 0 bzw. 0,005 bis 90 Vol.-% gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe (insbesondere Propan, Methan und/oder Ethan),
≥ 0 bzw. 0,05 bis 30 Vol.-% Wasserdampf,
≥ 0 bzw. 0,05 bis 15 Vol.-% Kohlenoxide (CO und/oder CO₂), und ≥ 0 bzw. 1 bis 90 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Dabei kann das Partialoxidationsproduktgasgemisch insbesondere auf eine Partialoxidation zurückgehen, wie sie in den Schriften EP 1 818 324 A1 , DE 10 2004 032 129 A1 und deren äquivalenten Auslandsschutzrechten, DE 102 45 585 A1 , WO 03/076370 A1 , WO 01/96271 A2 , EP 0 117 146 A1 , WO 03/011804 A2 , US 3 161 670 A , DE 33 13 573 A1 , DE 103 16 039 A1 und WO 01/96270 A2 ausgehend von Propylen und/oder Propan beschrieben ist, und als Propylenquelle gegebenenfalls eine Propandehydrierung und/oder -oxidehydrierung (gegebenenfalls heterogen katalysiert) als vorgeschaltete Reaktionsstufe aufweist.
Vorteilhaft wird man die zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P erwünschte Roh-Acrylsäure aus den vorgenannten Produktgasgemischen der C₃-Acrylsäurevorläuferpartialoxidation dadurch erzeugen, dass man die Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation auskondensiert. Das dabei anfallende Kondensat als solches oder nach zusätzlichem Zusatz von Bestandteilen B_i zur Einstellung des gewünschten M_B ^ges bildet vorteilhaft die in einem der beiden Betriebszustände I,II erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P. Mit Vorteil erfolgt das Auskondensieren der Acrylsäure aus dem (zuvor gegebenenfalls abgekühlten) Produktgasgemisch als fraktionierende Kondensation (der gegebenenfalls zusätzlich eine Absorption mit Wasser und/oder wässriger Lösung überlagert wird, um Acrylsäureverluste zu mindern; vgl. z. B. EP 1 818 324 A1 ), wie es z. B. in den Schriften EP 1 015 410 A1 , WO 2004/035514 A1 , DE 102 43 625 A1 , EP 1 015 411 A1 , DE 102 35 847 A1 , die deutsche Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 , EP 1 159 249 A1 , EP 1 163 201 A1 , EP 1 066 239 A1 und EP 0 920 408 A1 ausführlich beschrieben ist.
Dabei wird das Produktgasgemisch zweckmäßig, gegebenenfalls nach zuvor erfolgter direkter und/oder indirekter (z. B. mit einer Quenchflüssigkeit gemäß der EP 1 066 239 A1 , oder gemäß der EP 1 163 201 A1 Kühlung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Trennkolonne in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure (die als solche die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P bilden kann; gegebenenfalls wird die rohe Acrylsäure zur Erzeugung der flüssigen Phase P noch rektifikativ und/oder destillativ behandelt oder mit Bestandteilen B_i versetzt) fraktionierend kondensiert.
Aus solchermaßen kondensativ (und gegebenenfalls zusätzlich rektifikativ sowie gegebenenfalls nach Zusätzen von Bestandteilen B_i (vorzugsweise Sauerwasser)) erzeugter flüssiger Phase P kann nun erfindungsgemäß feinteiliges Acrylsäurekristallisat abgetrennt werden. Aus der dabei erhältlichen Suspension S nachfolgend abgetrennte Mutterlauge (Restphase R) wird man gemäß dem Vorbild z. B. der EP 0 920 408 A1 bzw. WO 2004/035514 A1 wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, in die Kondensation der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch rückführen. Den Schwersiederauslass wird man dabei unterhalb des Seitenabzugs der rohen Acrylsäure (der Roh-Acrylsäure) ansiedeln.
Solchermaßen durch Partial- oder Totalkondensation und/oder überlagerte Absorption mit Wasser oder wässriger Lösung (enthält in der Regel ≥ 90 Gew.-%, häufig ≥ 95 Gew.-% Wasser; vgl. EP 1 818 324 A1 ) sowie gegebenenfalls rektifikative Nachbehandlung und gegebenenfalls Zusatz von Bestandteilen B_i (z. B. Sauerwasser) erzeugte, erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P (Roh-Acrylsäure), kann enthalten:

≥ 85 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-% Wasser,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Acrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 10 bzw. bis 5 Gew.-% Essigsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Formaldehyd,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% von Formaldehyd verschiedene Aldehyde (je Aldehyd),
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Maleinsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-% Benzaldehyd und/oder Benzoesäure, sowie ≥ 0 bis 3 Gew.-% Protoanemonin.

Zur Auftrennung der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat und flüssige Restphase R (Mutterlauge) kommen im Anschluss an ein erfindungsgemäßes Verfahren ganz generell alle in den Schriften WO 02/055469 A1 , sowie WO 03/078378 A1 aufgeführten Verfahren zur Trennung von Suspensionskristallisat und Mutterlauge in Betracht (z. B. mechanische Trennverfahren wie Zentrifugieren). Bevorzugt erfolgt die Trennung in einer Waschkolonne. Mit Vorteil handelt es sich dabei um eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der abgeschiedenen Kristalle (z. B. Acrylsäurekristalle). Der Kristallisatvolumenanteil im Kristallisatbett erreicht dabei in der Regel Werte > 0,5. Im Regelfall wird die Waschkolonne bei Werten von 0,6 bis 0,75 betrieben. Als Waschflüssigkeit wird mit Vorteil die Schmelze von in der Waschkolonne vorab gereinigten (abgetrennten) Kristallen (z. B. Acrylsäurekristallen) verwendet. Die Wäsche erfolgt normalerweise im Gegenstrom. Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Verfahren, welche folgende Verfahrensschritte umfassen (diese Verfahren sind so auch im Fall von von Acrylsäure verschiedenen Zielprodukten anwendbar):

a) (in beiden Betriebszuständen I,II) erfindungsgemäßes kristallisatives Abtrennen von Acrylsäure (als Zielprodukt) aus einer flüssigen Phase P (z. B. aus flüssiger Roh-Acrylsäure) unter Ausbildung (Entnahme) einer Suspension S,
b) Auftrennen der Suspension S in Acrylsäurekristallisat und Mutterlauge (flüssige Restphase R),
c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Acrylsäurekristallisats und
d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Acrylsäurekristallisats zum Schritt b) und/oder zum Schritt a).

Bevorzugt erfolgt dabei der Schritt b) durch Gegenstromwäsche mit in den Schritt b) rückgeführtem aufgeschmolzenem zuvor abgetrenntem Acrylsäurekristallisat. Mit Vorteil erfolgen die Schritte b), c) und d) in einer Waschkolonne.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch Verfahren, bei denen man die Acrylsäure als Zielprodukt enthaltende flüssige Phase P erfindungsgemäß in eine aus Acrylsäurekristallisat und flüssiger Restphase R (Mutterlauge) bestehende Suspension S überführt, von der Suspension S gegebenenfalls einen Teil der verbliebenen Mutterlauge (flüssigen Restphase R) mechanisch abtrennt und das Acrylsäurekristallisat in einer Waschkolonne von verbliebener Mutterlauge mit der Maßgabe befreit, dass

a) die flüssige Phase P in beiden Betriebszuständen I,II bezogen auf die darin enthaltene Acrylsäure 0,20 bis 30, häufig bis 20, oft bis 10 Gew.-% an Wasser enthält, und
b) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigtem (reinigend abgetrenntem) Acrylsäurekristallisat verwendet wird.

Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorstehende Verfahren, wobei die flüssige Phase P > 70 Gew.-%, oder ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 90 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 95 Gew.-% Acrylsäure aufweist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Wassergehalt der Acrylsäure als Zielprodukt X enthaltenden flüssigen Phase P bei vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen (bzw. ganz generell bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens), bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure, wenigstens im Betriebszustand II 0,2 bzw. 0,4 bis 8, bzw. bis 10, bzw. bis 20, bzw. bis 30 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 5 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 3 Gew.-% beträgt.
Selbstredend ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf alle Roh-Acrylsäuren der WO 98/01414 A1 sowie auf alle rohen p-Xylole der EP 0 097 405 A1 als flüssige Phase P anwendbar.
In der Regel liegt die Temperatur der Kristallisatsuspension S bei ihrer Entnahme aus dem Sekundärraum (T_s ^aus) bei einer Verwendung von Roh-Acrylsäure als Zielprodukt X enthaltender flüssiger Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren in beiden Betriebszuständen I,II im Bereich von -25 °C bis +14 °C, insbesondere im Bereich von -5 °C bis +12 °C und mit besonderem Vorteil im Bereich von 4 bzw. 6 bis 9 °C.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist, und dies vor allem dann, wenn es eine hydraulische oder eine mechanische Waschkolonne gemäß der WO 01/77056 A1 ist und sie wie dort ausgeführt betrieben wird.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne gemäß den Lehren der deutschen Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 , WO 03/041832 A1 sowie der WO 03/041833 A1 und WO 2006/111565 A2 ausgeführt ist und betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet so mit der Sequenz „Partialoxidation wenigstens einer C₃-Voriäuferverbindung, fraktionierende Acrylsäurekondensation aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation, erfindungsgemäße kristallisative Abtrennung von Acrylsäure aus dem der Acrylsäurekondensation als flüssige Phase P entnommenen Acrylsäurekondensat (gegebenenfalls nach Zusatz von Bestandteilen B_i zur Einstellung von M_B ^ges) unter Herausführung einer Acrylsäurekristallisatsuspension S aus dem Sekundärraum des Wärmeaustauschers, und Auftrennung der Suspension S in verbliebene Mutterlauge und Acrylsäurereinkristallisat in einer Waschkolonne unter Anwendung einer Schmelze von zuvor abgetrenntem Acrylsäurereinkristallisat als Waschflüssigkeit“ auf effizienteste Art und Weise die der jeweiligen Marktnachfrage angepasste Herstellung von superabsorbertauglicher Acrylsäure.
Selbstverständlich werden alle Verfahrensschritte, in die Acrylsäure involviert ist, polymerisationsinhibiert durchgeführt. Dabei kann wie im Stand der Technik beschrieben vorgegangen werden. Eine herausragende Position unter der Gesamtmenge der verfügbaren Acrylsäure-Prozeßstabilisatoren nehmen dabei Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1oxyl (4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich, paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil der flüssigen Phase P (z. B. der Roh-Acrylsäure) sein können. Üblicherweise beträgt ihre Gesamtmenge bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure 0,001 bis 2 Gew.-%.
In entsprechender Weise wie für Acrylsäure beispielhaft ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in den Herstellprozess anderer Zielprodukte X integriert werden.
D. h., vorliegende Anmeldung umfasst insbesondere ein Verfahren, bei dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem

- die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt,
- unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen Mutterlauge (flüssige Restphase R) aus dem Prozessraum abgegeben wird,
- das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird,
- im Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
- im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnentrennverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzzone aufteilt, und
- an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.

Das Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren das Zielprodukt X Acrylsäure ist (insbesondere, wenn die flüssige Phase P in wenigstens einem der beiden Betriebszustände I,II eine Roh-Acrylsäure gemäß dieser Schrift ist). In der Regel schließt sich in diesem Fall nach der Abtrennung des feinteiligen Acrylsäurekristallisats ein weiteres Verfahren an, bei dem abgetrenntes Acrylsäurekristallisat aufgeschmolzen und anschließend einer Polymerisation (vorzugsweise einer radikalischen) mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z. B. einer Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, oder Substanzpolymerisation) unterworfen wird. Ein solches Verfahren kann sich auch anschließen, wenn die Trennung von Kristallisat und Mutterlauge (flüssiger Restphase R) auf andere Art und Weise als mit einer Waschkolonne vorgenommen wird.
Dabei handelt es sich bei der vorgenannten Waschkolonne mit Vorteil um eine hydraulische oder um eine mechanische Waschkolonne. Entsprechende Waschkolonnen finden sich z. B. beschrieben in der WO 2006/111565 A2 , in der WO 03/041832 A1 , in der WO 03/041833 A1 , in der DE 10 2005 015 639 A1 und in der WO 01/77056 A1 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik.
Zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers herausgeführten Suspension S kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt mit Hilfe eines Prozessrechners ermittelten Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇_Kr,Y und der Differenz, gebildet zwischen dem aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers ansonsten insgesamt herausgeführten Wärmestrom Q̇_aus und dem in den Sekundärraum des Wärmeübertragers ansonsten insgesamt hineingeführten Wärmestrom Q̇_ein heranziehen. Als Stellgröße kann dabei anwendungstechnisch zweckmäßig T_K ^ein verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle Arten von indirekten Wärmeübertragern (sie weisen definitionsgemäß die erfindungsgemäß erforderliche Primärraum-/Sekundärraum-Struktur auf) in Betracht (vgl. z. B. Kristallisation, Grundlage und Technik, Günther Metz, Springer-Verlag, Berlin 1969, S. 214 ff sowie Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verfahrenstechnik I, Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage, 1972, Seite 672-682, sowie der in diesen Standardwerken erwähnte Stand der Technik).
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als indirekter Wärmeübertrager ein solcher verwendet, bei dem die dem Sekundärraum zugewandte Seite der den wenigstens einen Primärraum vom Sekundärraum jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand gewischt betrieben wird (kontinuierliches Abkratzen der relevanten wärmeübertragenden Fläche mit Hilfe von geeigneten Wischvorrichtungen). Derartige indirekte Wärme-übertrager (Kristallisatoren, Kühler) werden häufig auch als Kratzkühler bezeichnet. Der wenigstens eine Primärraum kann im indirekten Wärmeübertrager sowohl unbeweglich als auch beweglich (z. B. herausnehmbare Kühlscheiben) eingebracht sein. Im letzteren Fall können die beweglichen Primärraumelemente von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden.
Die Förderbewegung der im Sekundärraum befindlichen fluiden Phase durch den selbigen hindurch ist in vielen Fällen bereits ausreichend, um eine Suspendierung des im Sekundärraum abgetrennten Kristallisats zu bedingen. In der Regel weist der Sekundärraum aber zusätzlich eine oder mehrere Mischvorrichtungen auf. Dies kann im einfachsten Fall ein Durchperlen mit einem Hilfsgas (z. B. Luft), ein oder mehrere Rührer, die Wischvorrichtung und/oder ein Umpumpen sein. Die Förderung des dem Sekundärraum zugeführten Massenstroms durch den selbigen hindurch, wird normalerweise dadurch bewerkstelligt, dass die flüssige Phase P mit Hilfe von Pumpen in den Sekundärraum hineingedrückt wird. Die Entnahme von (Kristallisat) Suspension S aus dem Sekundärraum erfolgt üblicherweise überlaufgeregelt (sie kann aber auch durch ein getauchtes Rohr hindurch standgeregelt erfolgen).
Für diesen Zweck wird anwendungstechnisch vorteilhaft ein höhenverstellbares Überlaufwehr verwendet.
Als beispielhafte Auswahl können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:

- Drehrohrkristallisatoren (der Sekundärraum ist der Rohrinnenraum; die Rohreinhüllende ist ein Doppelmantel, in welchem das Kühlmittel im Gleich- oder im Gegenstrom zum Massenstrom im Rohrinneren geführt wird; vorzugsweise ist das Rohrinnere leicht gegen die Horizontale geneigt; auf der Rohrinnenwand sich gegebenenfalls ausbildende Kristallisatkrusten können kontinuierlich abgeklopft (z. B. mit Ketten) und/oder abgekratzt (z. B. mit radialen Wischern) werden; die flüssige Phase P wird in das eine Ende des Rohres kontinuierlich eingespeist, die Suspension S wird am anderen Ende des Rohres kontinuierlich herausgeführt);
- ein Behälter mit eingehängten Kühlelementen (in einen nicht gerührten Behälter werden Kühlelemente (z. B. Kühlscheiben) eingehängt; die flüssige Phase P wird z. B. links unten in den Behälter hineingeführt und rechts oben die Suspension S überlaufgeregelt aus dem Behälter herausgeführt; gegebenenfalls Verkrustungen aufweisende Kühlelemente werden durch frische Kühlelemente ersetzt);
- Rührwerksbehälter (dies sind z. B. Behälter, die von einem Kühlmantel umgeben und/oder mit Kühlelementen (Kühlschlangen, Kühlscheiben) ausgerüstet sind; zusätzlich weisen sie ein Rührwerk auf, das den Inhalt des nicht von den Kühlelementen eingenommenen Innenraums kontinuierlich durch Rühren durchmischt; die flüssige Phase P wird durch Pumpen zugeführt und die Suspension S durch Überlauf herausgeführt);
- Votator (mantelgekühltes ruhendes Rohr, dessen Wandung durch ebene, mit Federn angepresste Kratzblätter abgeschabt wird; die flüssige Phase P wird an einem Ende hineingepumpt, die Suspension S fließt am anderen Ende heraus);
- Teller-Kristallisator (trogartiger Behälter mit horizontal gelagerter Welle, auf der in regelmäßigen Abständen Hohlteller (Hohlscheiben) angebracht sind, die vom Kühlmedium in der Regel im Gegenstrom zur kristallisierenden flüssigen Phase P durchflossen werden und die für den Durchtritt der flüssigen Phase P bzw. Kristallisatsuspension sektorenförmige Ausschnitte haben; sanftes Durchrühren der Kristallisatsuspension durch die Teller und die sie verbindenden Kühlmitteleitungen; die flüssige Phase P wird auf der einen Seite durch Pumpen in den Teller-Kristallisator hineingeführt und auf der gegenüberliegenden Seite überlaufgeregelt aus dem Teller-Kristallisator herausgeführt);
- Zwangsumlaufkristallisator der Fa. Swenson oder Messo Chemietechnik.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise geeignete Kristallisatoren (insbesondere im Fall von Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt X) sind Kühlscheibenkristallisatoren (im Sekundärraum befindliche Kühlscheiben enthalten die Primärräume), z. B. jene, die in Research Disclosure Database Number 496005 (published in August 2005) und in Research Disclosure Database Number 479008 (published in March 2004) beschrieben sind.
Als fluide Kühlmittel (bzw. Hilfsmittel) können sowohl Gase als auch Flüssigkeiten verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden flüssige Kühlmittel (bzw. Heizmittel) verwendet. Als solche flüssigen Kühlmittel (bzw. Heizmittel) kommen z. B. Wärmeträgeröle, Wasser, Lösungen von Salzen in Wasser, ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glykol und/oder Glycerin, aber auch Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Kühlmittel wie z. B. Wasser/Methanol-Mischungen oder Wasser-Glykol-Mischungen (z. B. mit 10 bis 60 Gew.-% Glykol) in Betracht.
Die Temperatur T_K ^ein wird bei einer erfindungsgemäßen Kühlungskristallisation in typischer Weise 0 bis 20 K, oft 1 bis 15 K und meist 2 bis 10 K unter T_s ^aus (diejenige Temperatur, mit der die Suspension S aus dem Sekundärraum entnommen wird) eingestellt.
In vielen Fällen verbleiben jedoch Trennwandflächenelemente, die nicht oder nur schwer gewischt werden können. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn es sich beim Primärraum um den Innenraum einer kreisförmigen Kühlscheibe handelt, die sich z. B. in einfacher Weise in die im Sekundärraum strömende flüssige Phase eingetaucht befindet. Während die Vorder- und die Rückseite der Kühlscheibe in vergleichsweise einfacher Weise einer Wischung zugänglich sind, trifft dies auf die Mantelfläche der Kühlscheibe normalerweise nicht mehr zu. Derartige Flächenelemente werden daher in der Regel einer Begleitheizung unterworfen, die ihre Verkrustung mit Kristallisat unterdrücken soll. Bei einer solchen Begleitheizung kann es sich z. B. um eine Widerstandsbegleitheizung handeln. Selbstverständlich lässt sich eine solche Begleitheizung aber auch durch indirekten Wärmeaustausch realisieren.
Beispielsweise kann im Fall einer Verwendung der vorstehend angesprochenen kreisförmigen Kühlscheiben auf deren Mantelfläche (auf die ungewischte Scheibenwand-Stirnseite) z. B. ein hohler Heizschlauch (oder ein anderes Hohlprofil) aufgebracht werden, in den ein fluides Heizmedium mit der Temperatur T_H ^ein kontinuierlich zugeführt und aus dem dasselbe fluide Heizmedium mit der Temperatur T_H ^aus < T_H ^ein wieder herausgeführt wird. Vorzugsweise ist das fluide Heizmedium ebenfalls eine Flüssigkeit. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Heizmittel (Heizmedium) um die gleiche Substanz, die mit anderer Temperatur gleichzeitig als Kühlmittel durch den Primärraum geführt wird. Die Temperatur T_H ^ein wählt man zweckmäßig in einem Bereich oberhalb von T_s ^aus, z. B. im Bereich von 0 bis 20 K, oft 0,5 bis 10 K und meist 1 bis 5 K darüber.
Bei den Bestandteilen B_i handelt es sich in der vorliegenden Erfindung normalerweise um molekulare Verbindungen. Für den Fall, dass es sich um ionische oder stark polare Verbindungen handelt, ist für die erfindungsgemäß relevante Molzahl n_i gegebenenfalls noch in an sich bekannter Weise der Dissoziationsgrad dieser Verbindungen in der flüssigen Phase P einzubeziehen.
Die Kristalle des bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich ausbildenden Suspensionskristallisats weisen in typischer Weise eine Längstausdehnung (längste direkte geradlinige Verbindungslinie zweier auf der Kristalloberfläche befindlicher Punkte) im Bereich von 1 bis 10000 µm, oft 10 bis 1000 µm, häufig 100 bis 800 µm und vielfach 300 bis 600 µm auf.
Im übrigen kann die kristallisative Abtrennung wie die im Stand der Technik ausgeführten Suspensionskristallisationen durchgeführt werden.
Die aus einer erfindungsgemäßen Abtrennung herausgeführte (Kristallisat)Suspension S wird normalerweise nicht unmittelbar ihrer Trennung von Kristallisat und Restphase R (Mutterlauge) zugeführt. Vielmehr wird sie in einem z. B. gerührten und/oder umgepumpten Tank zwischengepuffert und aus selbigem kontinuierlich entnommen und z. B. einer Waschkolonnenabtrennung zugeführt. Werden mehrere (z. B. zwei oder drei) z. B. baugleiche Kristallisatoren (Wärmeübertrager) in der erfindungsgemäßen Weise parallel betrieben, werden alle aus den verschiedenen Kristallisatoren jeweils herausgeführten Suspensionen S (die im wesentlichen alle denselben Kristallisationsgrad Y aufweisen) anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst einem Puffertank I zugeführt und in selbigem durch Rühren vermischt. Aus diesem Puffertank I heraus werden dann die Trennvorrichtungen für die Mutterlauge/Kristallisat-Trennung beschickt (z. B. hydraulische Waschkolonnen, deren Anzahl jener der parallel betriebenen Kristallisatoren mit Vorteil entspricht (jedoch auch kleiner oder größer als diese sein kann) und die gleichfalls parallel betrieben werden (und üblicherweise ebenfalls baugleich sind). Das aus z. B. dem Schmelzkreis der jeweiligen Waschkolonne entnommene aufgeschmolzene Reinprodukt wird einem gemeinsamen Lagertgank zugeführt, in dem die ankommenden Reinproduktströme miteinander vermischt werden. Aus dem Lagertank heraus kann dann das reine (gegebenenfalls polymerisationsinhibierte) Zielprodukt X dem jeweiligen Verbraucher zugeführt werden. Von der abgetrennten Mutterlauge (flüssigen Restphase R) wird häufig wenigstens eine Teilmenge in ein zur Herstellung der flüssigen Phase P angewendetes unscharfes Trennverfahren rückgeführt (vgl. 5 der WO 01/77056 A1 oder die deutsche Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 ). Diese Rückführung erfolgt in der Regel nicht unmittelbar aus der zur Trennung von Mutterlauge und Kristallisat verwendeten Vorrichtung heraus.
Vielmehr wird die abgetrennte Mutterlauge (die abgetrennte flüssige Restphase R) zunächst einem gemeinsamen Pufferbehälter II zugeführt, in dem die aus den verschiedenen Trennvorrichtungen (z. B. Waschkolonnen) zulaufenden Restphasen R miteinander vermischt werden. Diesem Pufferbehälter II wird auch ein gegebenenfalls erfolgender Überlauf des die Suspension S enthaltenden Puffertank I zugeführt. Aus diesem Pufferbehälter II heraus kann dann die Rückführung in ein vorerwähntes unscharfes Trennverfahren erfolgen (z. B. im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X gemäß 5 der WO 01/77056 A1 bzw. gemäß der Lehre der deutschen Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 in die fraktionierende Kondensation des Produktgasgemischs der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure hinein). Besteht im Rahmen einer solchen Acrylsäureherstellung z. B. Bedarf an einer warmen Spülacrylsäure, um z. B. mit Kristallisat verkrustete Filter in der zur Trennung von Kristallisat und flüssiger Restphase verwendeten hydraulischen Waschkolonne freizuspülen, so wird diese in zweckmäßiger Weise ebenfalls dem Pufferbehälter II entnommen.
Eine Erhöhung von ṁ_x ist beim erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch möglich, dass man den dem Sekundärraum zugeführten (Massen)Strom an Zielprodukt X enthaltender flüssiger Phase P erhöht (die Stromstärke diese Zufuhrstroms erhöht). Zu diesem Zweck wird normalerweise in bestehenden Produktionsanlagen zur Herstellung der flüssigen Phase P die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht. Dies ist im Fall einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Zielprodukt X (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) z. B. in einfacher Weise dadurch möglich, dass man die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch und die Belastung der sich an die Partialoxidation anschließenden Vorrichtungen zur Abtrennung des Zielproduktes X aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation mit Produktgasgemisch erhöht (vgl. z. B. DE 103 37 788 A1 und der in dieser Schrift zitierte Stand der Technik).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise angewandten Arbeitsdrucke betragen normalerweise nicht mehr als 5 bar, meist nicht mehr als 3 bar, häufig nicht mehr als 2 bar und der Regel ≤ 1,5 bar und ≥ 1 bar. Aus Gründen einer z. B. Monomerenabsaugung kann der Arbeitsdruck auch unterhalb von Atmosphärendruck liegen.
Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Ausführungsformen:

1. Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i bestehenden flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen B_i den Wert M_B ^ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁ_x an Zielprodukt X in den Sekundärraum des Wärmeübertragers hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur T_K ^ein zugeführt wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt, in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (I) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (II) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (II) an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird, dass ṁ_x (II) > ṁ_x (I) und T_K ^ein (II) < T_K ^ein (I) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtmolenbruch M_B ^ges an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand I ist.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,10 bis 0,50 beträgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,20 bis 0,40 beträgt.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,25 bis 0,35 beträgt.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 5 % beträgt.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 20 % beträgt.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 50 % beträgt.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I, Y (I), und der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand II, Y (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von Y (I) und Y (II), um nicht mehr als 20 % voneinander abweichen.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) 0,1 bis 30 K beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) wenigstens 0,3 K beträgt.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) wenigstens 0,5 K beträgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II ≥ 80 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II ≥ 90 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon ist.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Dreifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebzustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Dreifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Zweifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phas P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Zweifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Einfache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Einfache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II der in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Molenbruch an H₂O größer ist, als der im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Molenbruch an H₂O.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst, und zur Einstellung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II aus dem Acrylsäureherstellprozess entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung, deren Wassergehalt wenigstens 60 Gew.-% beträgt, mitverwendet wird.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst, und zur Einstellung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand I aus dem Acrylsäureherstellprozess entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung, deren Wassergehalt wenigstens 80 Gew.-% beträgt, mitverwendet wird.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine Abtrennung von Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch durch fraktionierende Kondensation und/oder Absorption umfasst.
22. Verfahren gemäß Ausführungsform 21, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zur Auftrennung der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat des Zielproduktes X und darin enthaltene flüssige Restphase R anschließt, und wenigstens eine Teilmenge der flüssigen Restphase R in die fraktionierende Kondensation und/oder Absorption rückgeführt wird.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist und die flüssige Phase P in beiden Betriebszuständen I, II die nachfolgenden Gehalte aufweist:

> 70 Gew.-%	Acrylsäure,
bis zu 15 Gew.-%	Essigsäure,
bis zu 5 Gew.-%	Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-%	niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-%	Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 5 Gew.-%	Diacrylsäure, und
bis zu 20 Gew.-%	Wasser.

24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand I zeitlich vor dem Betriebszustand II liegt und beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges (II) vorab der Erhöhung von ṁ_x (I) auf ṁ_x (II) erfolgt.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand II zeitlich vor dem Betriebszustand I liegt und beim Übergang vom Betriebszustand II in den Betriebszustand I die Absenkung von ṁ_x (II) auf ṁ_x (I) vorab der Absenkung von M_B ^ges (II) auf M_B ^ges (I) erfolgt.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Verfahrensschritt gemäß Ausführungsform 1 die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

b) auftrennen der aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers herausgeführten Suspension S in Kristallisat des Zielproduktes X und flüssige Restphase R,
c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Kristallisats des Zielproduktes X und
d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Kristallisats des Zielproduktes X zum Schritt b) und/oder zum Verfahrensschritt der kontinuierlichen Abtrennung des Zielproduktes X nach Anspruch 1.

27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager ein Kühlscheibenkristallisator ist.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager ein Kratzkühler ist.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem

- die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt,
- unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen flüssige Restphase R aus dem Prozessraum abgegeben wird,
- das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird,
- im Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
- im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnenverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzezone aufteilt, und
- an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.

30. Verfahren gemäß Ausführungsform 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist und sich ein weiteres Verfahren anschließt, bei dem abgetrenntes und aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat einer Polymerisation mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen unterworfen wir.
31. Verfahren zur Herstellung eines Zielproduktes X, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29 einschließt.
Beispiel und Vergleichsbeispiel
I. Es wurden zwei baugleiche gerührte und gewischte Kühlscheibenkristallisatoren der in Research Disclosure Database Number 496005 (published in August 2005) beschriebenen Bauart parallel betrieben. Bei diesen handelte es sich um einen Trog, in welchem 24 gewischte kreisförmige Kühlplatten (Kühlscheiben) im äquidistanten Abstand von 30±1 cm hintereinander hängend angeordnet waren. Der Plattendurchmesser betrug 3,3 m. Die Plattendicke lag bei 5,2 cm.
Als Kühlmittel wurde für jeden der beiden Kristallisatoren ein Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glykol verwendet. Das Kühlmittel wurde im jeweiligen Kristallisator im Gegenstrom zur dem Kristallisator zugeführten flüssigen Phase P durch den Kristallisator geführt und dabei von Kühlscheibe zu übernächster Kühlscheibe weitergereicht. D. h., das Kühlmittel wurde bei jedem der beiden Kristallisatoren in Gestalt zweier gleich großer paralleler Ströme über die Kühlplatten des jeweiligen Kristallisators aufgeteilt geführt. Ein hälftiger Teilstrom führte durch die numerisch geraden Kühlplatten, der andere hälftige Teilstrom führte durch die numerisch ungeraden Kühlplatten (Bezifferung der Kühlscheiben in Strömungsrichtung des Kühlmittels mit 1 beginnend). Die Kühlflächen waren aus Edelstahl gefertigt (DIN-Werkstoff 1.4541). Die Wanddicke der Edelstahlkühlflächen war 4 mm. Die Drehzahl der Wischer betrug 5 bis 6 Umdrehungen je Minute. Die die Wischer antreibende, zentriert durch die Kühlscheiben geführte Welle war mit wassergespülten Stopfbuchspackungen (Packungsschnüre aus Teflon; Spülmenge = wenige Liter pro Stunde bis einige 10 I/h je Dichtung) abgedichtet. Auf dem Umfang jeder Kühlscheibe, wo nicht gewischt werden kann, war ein Hohlprofil aufgebracht (ein Rohr aufgeschweißt; (Material: Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541), Wanddicke = 3,6 mm). Das Hohlprofil der einzelnen Kühlscheiben eines Kristallisators wurde zum Zweck deren Begleitheizung parallel mit einem flüssigen Heizmittel angeströmt, das ebenfalls aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glykol zusammengesetzt war.
Die Wischer waren in radialer Richtung segmentiert (4 Segmente).
Die spezifische Anpresskraft der Wischer lag im eingebauten Zustand senkrecht zur Kühlfläche bei etwa 4 N pro cm aktiver Wischkantenlänge. Als Wischermaterial wurde Multilene^® PE 1000 verwendet. Zusätzlich zu den Wischern trieb die Welle Paddel an (zwischen zwei Kühlscheiben und vor der ersten und letzten Kühlscheibe, jeweils in symmetrischer Anordnung) die eine verbesserte Durchmischung bewirkten. Im in Förderrichtung der Kristallisatsuspension hinteren Teil des jeweiligen Kristallisators (hinter der letzten Kühlscheibe) floss die im einzelnen Kristallisator gebildete (Kristallisat)Suspension S jeweils über ein Überlaufwehr in einen mit einem Wendelrührer gerührten Puffertank (aus Edelstahl der DIN-Werkstoff-Nr. 1.4541 bzw. 1.4571), von dem aus zwei baugleiche hydraulische Schmelze-Waschkolonnen mit aus dem Puffertank entnommener Suspension S (nach Auftrennung des dem Puffertank entnommen Massenstromes an Suspension S auf die zwei Waschkolonnen folgte jeweils noch vor dem Eintritt in die jeweilige Waschkolonne die Durchströmung eines Coriolis-Massendurchflussmessers zum Zweck der Bestimmung des Kristallisationsgrades Y über die Massendichte des jeweiligen Teilmassenstromes) zum Zweck der Auftrennung derselben in Restphase R und Kristallisat parallel beschickt wurden. Die Auftrennung in den Schmelze-Waschkolonnen erfolgte wie in den Schriften EP 1 272 453 A1 , EP 1 448 283 A1 , WO 2006/111565 A2 , WO 03/041833 A1 , EP 1 305 097 A1 , DE 101 56 016 A1 , DE 10 2005 018 702 A1 , DE 102 23 058 A1 und der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 beschrieben. Der Innendurchmesser der einzelnen Waschkolonne war 1,4 m. Die Beschickung der Waschkolonnen mit Kristallisatsuspension S erfolgte jeweils mittels einer Kreiselpumpe (Typ Kanalrad), wobei die Mengensteuerung über eine Drehzahlregelung der Pumpen erfolgte. Die in den Waschkolonnen abgetrennte flüssige Restphase R wurde über einen Pufferbehälter wie in 5 der WO 01/77056 A1 bzw. wie in der deutschen Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 beschrieben in die zur Herstellung der Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden flüssigen Phase P mitverwendete fraktionierende Kondensation rückgeführt.
Der stationäre Füllinhalt des Puffertanks an Kristallisatsuspension S betrug 16 m³.
Jeder der beiden Kristallisatoren wies eine Überdachung auf (Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541)) und war gegen einen Zutritt von Umgebungsluft abgeschlossen. Sowohl die ebenfalls aus Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541, 10 mm Wandstärke) gefertigten Waschkolonnen als auch die Kristallisatoren und der Puffertank waren durch auf auf ihre Edelstahleinhüllenden aufgebrachtes Styropor aufgeklebte Alu-Butyl-Folie der Fa. WeGo Systembaustoffe, Niederlassung VTI in 67014 Ludwigshafen/Rhein wärmegedämmt und wasserdampfgesperrt.
Die Waschkolonnen, der Puffertank und die Kristallisatoren waren in einer gemeinsamen Umhausung untergebracht. Die Lufttemperatur in der gesamten Umhausung betrug zwischen 25 °C und 28 °C. Der Stofftransport aus den Kristallisatoren in den Puffertank und aus diesem heraus in die Waschkolonne erfolgte ebenfalls von der Umgebungsluft abgeschlossen sowie wärmegedämmt und wasserdampfabgedichtet. Der Kristallisationsgrad Y wurde für jeden der beiden parallel betriebenen Kristallisatoren eigenständig auf 0,28 eingestellt. Einer Regelabweichung entgegengewirkt wurde in beiden Fällen durch Erhöhung oder Erniedrigung des jeweiligen T_K ^ein.
Ausgegangen wurde von einem Betriebszustand I der beiden Kristallisatoren, der durch die nachfolgenden Rahmenbedingungen charakterisiert war:

Zielprodukt X = Acrylsäure.

Den Kristallisatoren zugeführte Phase P (I) = Roh-Acrylsäure, die auf eine fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemischs einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von chemical grade Propylen zur Acrylsäure zurückging. Ihr Gehalt an Acrylsäure betrug 94,44 Gew.-%. M_B ^ges (I) betrug 0,1483.
Die Eintrittstemperatur des Kühlmittels in den Primärraumbereich des jeweiligen Kristallisators T_K ^ein (I) betrug ca. 2,1 °C.
Die Austrittstemperatur des Kühlmittels aus dem Primärraumbereich des jeweiligen Kristallisators T_K ^aus (I) betrug ca. 4,7 °C.
Der dem Primärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführte Kühlmittelmassenstrom ṁ_K (I) betrug ca. 208 t/h.
Die Eintrittstemperatur des Heizmittels in das jeweilige Hohlprofil der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators T_H ^ein (I) betrug ca. 12 °C.
Die Austrittstemperatur des Heizmittels aus dem jeweiligen Hohlprofil der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators T_H ^aus (I) betrug ca. 10,4 °C.
Der den Hohlprofilen der Kühlscheiben des jeweiligen Kristallisators insgesamt zugeführte Heizmittelmassenstrom ṁ_H (I) betrug ca. 43 t/h.
Die Eintrittstemperatur der flüssigen Phase P (I) in den jeweiligen Sekundärraum, T_p ^ein (I) betrug ca. 14°C.
Die Temperatur der Suspension S (I) bei ihrer Entnahme aus dem jeweiligen Sekundärraum T_S ^aus (I) betrug ca. 7,0 °C.
Der Acrylsäuregehalt der flüssigen Restphase R in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S (I) betrug 92,34 Gew.-%.
Die Massenstromstärke ṁ_p (I), mit der die flüssige Phase P (I) dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführt und die Suspension S aus dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators herausgeführt wurde, betrug ca. 26,4 t/h. Daraus ergab sich ein ṁ_x (I) von ca. 24,9 t/h für jeden Sekundärraum.
Die Wischer vermochten im Betriebszustand I über eine Betriebsdauer von 15 h die Oberflächen der Kühlscheiben des jeweiligen Kühlscheibenkristallisators mühelos von Kristallisat freizuhalten.
II. Im Betriebszustand (II) wurde eine erhöhte Massenstromstärke ṁ_P (II) dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführt.
Durch Zusatz an von aus der fraktionierenden Kondensation entnommenem Sauerwasser (es enthielt 10,8 Gew.-% Acrylsäure, 79,5 Gew.-% Wasser, 6,4 Gew.-% Essigsäure und 2,47 Gew.-% Formaldehyd) zur flüssigen Phase P wurde im Betriebszustand II M_B ^ges auf den Wert von M_B ^ges (II) = 0,1724 erhöht. Der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P (II) betrug so 93,73 Gew.-%.
Die Massenstromstärke ṁ_P (II), mit der die flüssige Phase P (II) dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführt wurde betrug ca. 33 t/h. Daraus ergab sich ein ṁ_x (II) von ca. 31 t/h für jeden Sekundärraum.
Um den Kristallisationsgrad Y der aus dem jeweiligen Sekundärraum entnommenen Supension S von 0,28 beizubehalten, musste in den beiden Kristallisatoren T_K ^ein unter ansonsten unveränderter Kühlweise auf den Wert T_K ^ein (II) von ca. -0,3 °C abgesenkt werden. T_K ^aus (II) lag bei ca. 3,0 °C. Die Begleitheizung wurde mit einem T_H ^ein (II) von ca. 12 °C unverändert beibehalten. T_H ^aus (II) betrug ca. 10°C. Der Acrylsäuregehalt der flüssigen Restphase R in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S (II) betrug ca. 91,34 Gew.-%.
Die Wischer vermochten im Betriebszustand II über eine Betriebsdauer von 15 h die Oberflächen der Kühlscheiben des jeweiligen Kühlscheibenkristallisators mühelos von Kristallisat freizuhalten.
III. Im Vergleichsbetriebszustand (V) wurde eine Massenstromstärke ṁ_P (V) von ca. 32,5 t/h von im wesentlichen derselben flüssigen Phase P wie im Betriebszustand I dem Sekundärraum des jeweiligen Kristallisators zugeführt. Damit betrug ṁ_x (V) ca. 30,7 t/h für jeden Sekundärraum.
Um den Kristallisationsgrad Y der aus dem jeweiligen Sekundärraum entnommenen Supension S von 0,28 beizubehalten, musste in den beiden Kristallisatoren T_K ^ein unter ansonsten unveränderter Kühlweise auf den Wert T_K ^ein (V) von ca. 0,6 °C eingestellt werden. T_K ^aus (V) lag bei ca. 3,8 °C. Die Begleitheizung wurde mit einem T_H ^ein (V) von 12 °C unverändert beibehalten. T_H ^aus (V) betrug ca. 10 °C. Der Acrylsäuregehalt der flüssigen Restphase R in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S (V) betrug 92,3 Gew.-%.
Nach einer Betriebsdauer von 15 h im Vergleichsbetriebszustand (V) waren mehrere Kühlscheiben der beiden Kristallisatoren mit einer bleibenden, etwa 1-2 cm dicken Kristallisatverkrustung belegt, die nicht mehr durch die Wischer entfernt worden ist.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, auch anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer aus dem Zielprodukt X sowie aus vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i bestehenden flüssigen Phase P, deren Gesamtmolenbruch an Bestandteilen B_i den Wert M_B ^ges aufweist, mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeübertragers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man einen Strom an flüssiger Phase P, und als Bestandteil desselben einen Massenstrom ṁ_x an Zielprodukt X in den Sekundärraum des Wärmeübertragers hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium, das dem wenigstens einen Primärraum mit der Temperatur T_K ^ein zugeführt wird, so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers kontinuierlich einen Strom der Suspension S herausführt, in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, wobei im Betriebszustand I dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (I) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom rhx (I) an Zielprodukt X und im Betriebszustand II dem wenigstens einen Primärraum das wenigstens eine fluide Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein (II) und dem Sekundärraum der Strom an flüssiger Phase P mit einem im selbigen Strom enthaltenen Massenstrom ṁ_x (II) an Zielprodukt X mit der Maßgabe zugeführt wird, dass ṁ_x (II) > ṁ_x (I) und T_K ^ein (II) < T_K ^ein (I) ist, wobei der Gesamtmolenbruch M_B ^ges an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen B_i in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II größer als im Betriebszustand I ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,10 bis 0,50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,20 bis 0,40 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I und im Betriebszustand II 0,25 bis 0,35 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 5 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 20 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen ṁ_x (I) und ṁ_x (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von ṁ_x (I) und ṁ_x (II), wenigstens 50 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand I, Y (I), und der Kristallisationsgrad Y im Betriebszustand II, Y (II), bezogen auf den arithmetischen Mittelwert von Y (I) und Y (II), um nicht mehr als 20 % voneinander abweichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) 0,1 bis 30 K beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) wenigstens 0,3 K beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterscheid zwischen T_K ^ein (II) und T_K ^ein (I) wenigstens 0,5 K beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II ≥ 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R an Zielprodukt X in den beiden Betriebszuständen I, II ≥ 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II. die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Dreifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebzustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Dreifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Zweifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phas P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Zweifache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II die in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Einfache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile größer als die im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Gesamtmolzahl an Bestandteilen B_i, deren Molekulargewicht kleiner als das Einfache des Molekulargewichts des Zielproduktes X ist, geteilt durch die Gesamtmolzahl aller in derselben flüssigen Phase P enthaltenen Bestandteile ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Betriebszustand II der in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Molenbruch an H₂O größer ist, als der im Betriebszustand I in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P enthaltene Molenbruch an H₂O.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst, und zur Einstellung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand II aus dem Acrylsäureherstellprozess entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung, deren Wassergehalt wenigstens 60 Gew.-% beträgt, mitverwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine nachfolgende Abtrennung der Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch umfasst, und zur Einstellung von M_B ^ges in der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P im Betriebszustand I aus dem Acrylsäureherstellprozess entnommene, Acrylsäure enthaltende wässrige Lösung, deren Wassergehalt wenigstens 80 Gew.-% beträgt, mitverwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die auf einen Acrylsäureherstellprozess zurückgeht, der ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C₃-Vorläuferverbindung zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch und eine Abtrennung von Acrylsäure aus diesem Produktgasgemisch durch fraktionierende Kondensation und/oder Absorption umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zur Auftrennung der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat des Zielproduktes X und darin enthaltene flüssige Restphase R anschließt, und wenigstens eine Teilmenge der flüssigen Restphase R in die fraktionierende Kondensation und/oder Absorption rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist und die flüssige Phase P in beiden Betriebszuständen I, II die nachfolgenden Gehalte aufweist: > 70 Gew.-% Acrylsäure, bis zu 15 Gew.-% Essigsäure, bis zu 5 Gew.-% Propionsäure, bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren, 0 bis 5 Gew.-% Diacrylsäure, und bis zu 20 Gew.-% Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand I zeitlich vor dem Betriebszustand II liegt und beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II die Erhöhung von M_B ^ges (I) auf M_B ^ges (II) vorab der Erhöhung von ṁ_x (I) auf ṁ_x (II) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand II zeitlich vor dem Betriebszustand I liegt und beim Übergang vom Betriebszustand II in den Betriebszustand I die Absenkung von ṁ_x (II) auf rhx (I) vorab der Absenkung von M_B ^ges (II) auf M_B ^ges (I) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Verfahrensschritt nach Anspruch 1 die folgenden Verfahrensschritte umfasst: b) auftrennen der aus dem Sekundärraum des Wärmeübertragers herausgeführten Suspension S in Kristallisat des Zielproduktes X und flüssige Restphase R, c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Kristallisats des Zielproduktes X und d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Kristallisats des Zielproduktes X zum Schritt b) und/oder zum Verfahrensschritt der kontinuierlichen Abtrennung des Zielproduktes X nach Anspruch 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager ein Kühlscheibenkristallisator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeübertrager ein Kratzkühler ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem - die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt, - unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen flüssige Restphase R aus dem Prozessraum abgegeben wird, - das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird, - im Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert, - im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnenverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzezone aufteilt, und - an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist und sich ein weiteres Verfahren anschließt, bei dem abgetrenntes und aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat einer Polymerisation mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen unterworfen wir.
Verfahren zur Herstellung eines Zielproduktes X, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 einschließt.