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Die
vorliegende Erfindung befasst sich mit einem autothermen Verfahren
zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen
in einem vertikalen Prozessraum mit einer Kalzinierzone und einer Oxidationszone,
in welcher die kalzinierten kohlenstoffreichen Substanzen mit sauerstoffhaltigem
Gas oxidieren, wobei die gasförmigen
Reaktionsprodukte an der Oberseite des vertikalen Reaktionsraumes
abgezogen werden, der vertikale Prozessraum in der Form eines Vertikalschachtofens
ausgebildet wird, der von einem im Kreislauf geführten Schüttgut, das selbst nicht oxidiert
wird, kontinuierlich von oben nach unten durchströmt wird,
und die kohlenstoffreichen Substanzen dem Schüttgut vor dem Eintritt in den
Ofen beigegeben werden.
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Derartige
Verfahren sind bereits seit langer Zeit bekannt und werden beispielsweise
in Gegenstromvergasern durchgeführt,
bei denen Kohleprodukte oder auch Biomasse, die zum Boden des Vergasers
bewegt wird, im Gegenstrom von den entstehenden Prozessgasen umströmt wird.
Die entstehenden Prozessgase können
unmittelbar verbrannt oder für
Synthetisierungsverfahren eingesetzt werden. Nachteilig bei dem
beschriebenen Verfahren ist, dass es sich durch die zugeführten kohlenstoffreichen
Substanzen zwar autotherm durchführen
lässt,
die Prozessgase aber in starkem Maße von den jeweils zugeführten kohlenstoffreichen
Substanzen abhängen
und entsprechend das Verfahren schwer zu steuern ist. Gänzlich ungeeignet
ist das Verfahren bei kontaminierten kohlenstoffreichen Substanzen,
wie z. B. fluor- und chlorhaltigen Kunststoffen, kontaminierten
Abfällen,
Arzneimitteln oder dergleichen.
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Bekannt
ist bereits die Verwendung von Rest- und Abfallstoffen in Elektroniederschachtöfen, wobei unter
sehr hohen Temperaturen die Herstellung von Kalziumkarbid, Ferrosilicium,
Ferrochrom und dergleichen energetisch günstiger gestaltet werden kann.
Ein solches Verfahren arbeitet allerdings nicht autotherm sondern
es ist zur Erzeugung der benötigten
hohen Temperaturen ein erheblicher Energieeinsatz mittels selbstbrennender
oder selbstbackender Hohlelektroden erforderlich. Ein solches Verfahren
ist beispielsweise in der
DE 10 2006 023 259 A1 beschrieben und ist
unmittelbar mit der Herstellung der zuvor genannten Stoffe verknüpft.
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Das
Verfahren der eingangs genannten Art wird prinzipiell auch zur Kohlevergasung
genutzt, wobei beim Einsatz von Kohle in der Regel die Ausprägung einer
Kalzinierzone entfallen kann.
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Grundsätzlich sind
zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auch allotherme
Verfahren bekannt, die, wie in dem zuvor gewürdigten Dokument, auf äußere Energiezufuhr
angewiesen sind. Für
das Durchführen
von allothermen Vergasungsverfahren werden oftmals Wirbelbettreaktoren
eingesetzt, wie beispielsweise aus der
DE 36 35 215 bekannt. Nachteilig ist
der große
technische Aufwand für
die verfahrensunabhängige
Erzeugung der notwendigen Sekundärenergie
sowie die schwierige Beherrschbarkeit der spezifischen physikalischen
Anforderungen an das eingesetzte Materials, wie z. B. Dichte, Förderverhalten,
Flugverhalten und Partikelgröße, um das
Wirbelbett stabil zu halten. Bekannt ist bei allothermen Verfahren
auch der Einsatz von Drehrohrreaktoren, wie beispielsweise in der
DE 28 44 741 beschrieben.
Aufgrund der kurzen Verweilzeit der Reaktionsgase im Drehrohrreaktor
kann sich kein optimales Gasgleichgewicht einstellen und es entstehen
erhebliche Anteile an minderwertigen Gasen.
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Grundsätzlich vorteilhaft
sind autotherme Vergasungsverfahren, die kohlenmonoxidreiche Gase
liefern, deren Wasserstoffanteil durch den Wasserstoffgehalt der
eingesetzten Kohlenstoffträger
und ggf. durch Zudosierung von Wasser in den Vergasungsprozess bestimmt
wird und ggf. einstellbar ist. Die für die Vergasung notwendige
Wärmeenergie
wird dabei aus der Partialoxidation der eingesetzten Rohstoffe bezogen.
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Auch
bei autothermen Verfahren ist der Einsatz von Wirbelbettreaktoren,
beispielsweise aus der
DE 44
27 860 bekannt. Dort wird angestrebt, den Kohlenstoffträger möglichst
fein zu verteilen und in der Gasphase zu oxidieren, um bei kurzen
Verweilzeiten eine vollständige
Umsetzung zu Kohlenmonoxid zu erreichen. Hierzu ist eine aufwendige
Zerkleinerung der Kohlenstoffträger
notwendig, wobei ein Einsatz von kunststoffhaltigen Stoffströmen nicht
möglich
ist, weil diese in der Gasphase zu Verklebungen oder Tröpfchenbildung
neigen.
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Der
Einsatz der Drehrohrtechnologie bei autothermen Vergasungsverfahren
ist wegen der kurzen Verweilzeit der Gase sehr schwierig und bedingt
aufwendige Reaktorkonstruktionen, wie beispielsweise aus der
DE 32 16 836 C2 bekannt.
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Anlagen
zur autothermen Kohlevergasung sind beispielsweise in der
DE 32 41 169 C2 offenbart,
erlauben aber in der Regel nicht den Einsatz von beispielsweise
kunststoffhaltigen Abfällen.
Um letzteres zu ermöglichen,
sind beispielsweise durch die
DE
196 09 721 und die
DE
43 26 484 verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden,
die allerdings zu Problemen im Bereich der Kunststoffzuführung in
den Reaktor, Reaktorverlegung durch Anschmelzungen und nicht vergasbare
Rückstän de, erheblichem Öl- und Teeranfall
im erzeugten Gas, langen Reinigungsstillständen, Bildung von Dioxinen
und Furanen und Korrosion durch Chlor bzw. Chlorwasserstoff führten.
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Die
Vergasung von organischen Stoffen in mehreren Stufen in hintereinander
geschalteten Reaktoren, die beispielsweise aus der
DE 199 45 771 C1 oder der
DE 197 55 693 C1 bekannt
ist, verwendet ein Wärmeträgermedium.
Diese mehrstufigen Verfahren erfordern ein aufwendiges Wärmetauschersystem
und die Verfahrensbedingten Abgasemissionen begrenzen den Einsatz
der Stoffqualitäten
im Hinblick auf Schwermetallgehalte und andere emissionsrelevante
Schadstoffe. Schließlich
ist es auch bereits bekannt, kohlenstoffhaltige Substanzen in einem
Festbett zu vergasen um anschließend eine Nachvergasung in
einem Flugstromreaktor unter hohem Druck durchzuführen. Damit
können
auch chlorhaltige Ströme,
beispielsweise mit hohem PVC-Anteil
und Kohlenstoffträger
mit hohem Kontaminationsgrad, wie z. B. Schwermetallen oder anderen Schadstoffen
verarbeitet werden. Ein solches Vergasungsverfahren ist beispielsweise
in der
DE 100 31 501 A1 beschrieben,
wobei wiederum ein Nachteil in der aufwendigen Vorbehandlung des
Materials besteht, die beispielsweise in der
DE 101 42 290 A1 separat
beschrieben ist. Der hohe technische Aufwand wird beispielsweise
auch durch spezielle Lösungen
für die
Produktzuführung
und die Verhinderung von Rohgasschwankungen (siehe hierzu die
DE 10 2004 001 708
A1 ) oder die Vermeidung von Ablagerungen im Rohgasbereich
(siehe beispielsweise die
DE
103 30 512 A1 ) dokumentiert.
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Zur
Neutralisation von Chlorwasserstoff war im übrigen ein aufwendiges Quenchsystem
erforderlich, siehe hierzu die
DE 43 09 493 C2 , um Korrosionsschäden an der
Anlage zu vermeiden.
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Ein
Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der
AT 387 786 B bekannt, die
die Verwendung eines selbst nicht oxidiertem, im Kreislauf geführten Schüttgut beschreibt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass es unempfindlich
auf den Einsatz unterschiedlicher Qualitäten der Kohlenstoffreichen
Substanzen reagiert, ohne den Aufwand erheblich zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei
welchem sauerstoffhaltiges Gas unterhalb der Oxidationszone eingeleitet
wird, wodurch der aufsteigende Gasstrom gefördert wird, wobei unterhalb
der Oxidationszone durch die aufsteigenden Gase das Schüttgut und Ascheprodukte
in einer Abhitzezone auf bis zu 450°C abgekühlt werden und das sauerstoffhaltige
Gas wenigstens teilweise am unteren Ende des Vertikalschachtofens
eingeleitet wird und in einer Nachkühlzone unterhalb der Abhitzezone
im Gegenstrom das Schüttgut
vor der Entnahme aus dem Ofen zur Energierückführung bis auf eine Eigentemperatur
von unter 100°C
abgekühlt
wird.
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Es
hat sich gezeigt, dass sich durch die Vermengung der kohlenstoffhaltigen
Substanzen mit einem im wesentlichen inerten Schüttgut und Führung dieser Mischung aus Schüttgut und
kohlenstoffhaltigen Substanzen in einem Vertikalschachtofen unter
Gegenstrom eines aufsteigenden Gases die kohlenstoffreichen Substanzen
autotherm vergasen lassen, ohne dass hierbei besondere Anforderungen
an die Qualität
der zum Einsatz kommenden kohlenstoffhaltigen Substanzen bestehen
würden.
Es ist lediglich zu beachten, dass die Menge an zugeführten kohlenstoffhaltigen
Substanzen ausreichend ist, das autotherme Gleichgewicht in dem vertikalen
Schachtofen aufrecht zu er halten. Besondere Bedeutung kommt für den Verfahrensablauf
dem Schüttgut
zu, das zum einen die Funktion eines Wärmeträgermediums übernimmt. Weiterhin fungiert
es als Transportmedium, das die kohlenstoffreichen Substanzen bis
in die Oxidationszone zu deren endgültiger Vergasung fördert und
anschließend
die Vergasungsrückstände als
Asche zum Austritt am unteren Ende des Vertikalschachtofens fördert. Dabei
ist von weiterer Bedeutung, dass ein Schüttgut gasdurchlässig ist,
und auf diese Weise den aufsteigenden Gasstrom durchlässt, wodurch
sich in den einzelnen Reaktionszonen ein Wärmeaustausch zwischen dem Schüttgut als
Wärmeträgermedium
und dem aufsteigenden Gasstrom ergibt.
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Zur
Energierückgewinnung
und Kühlung
des Schüttgutes
und der Ascheanteile unterhalb der Oxidationszone wird, in einer
Abhitzezone durch direkte Kühlung
mit sauerstoffhaltigem Gas der Schüttgutstrom auf eine Eigentemperatur
von ungefähr
450°C abgekühlt, wobei
für den
Fall, dass dem Verfahren Wasser zugeführt werden soll, dies vorzugsweise
im Bereich der Abhitzezone erfolgt, wobei der entstehende Wasserdampf aufsteigt
und im Bereich der Oxidationszone an der Synthesegasreaktion teilnimmt.
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Zur
Verbesserung der Energiebilanz und Vereinfachung des Handlings des
im unteren Bereich des Vertikalschachtofens zu entnehmenden Schüttgutes,
wird das sauerstoffhaltige Gas wenigstens teilweise am unteren Ende
des Vertikalschachtofens zugeführt,
so dass in einer Nachkühlzone
unterhalb der Abhitzezone im Gegenstrom des Schüttgut vor der Entnahme aus
dem Ofen bis auf eine Eigentemperatur von unter 100°C abgekühlt wird.
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Schließlich spielen
auch reine mechanische Eigenschaften des Schüttgutes eine Rolle, wobei die Korngröße vorzugsweise nicht
größer als
20 cm sein sollte und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen
1 und 8 cm liegt. Die Körnung
des Schüttgutes
verhindert ein Verkleben oder Verbacken auch kunststoffhaltiger
Substanzen durch mechanisches Abscheren, so dass ein vollständiges Vergasen
aller zugeführten
kohlenstoffhaltigen Substanzen in der Oxidationszone erreicht wird.
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Als
Schüttgut
werden wenigstens teilweise mineralisches Material mit der zuvor
genannten Korngröße und/oder
mineralische Kalziate, wie z. B. CaO eingesetzt. Letzteres hat den
Vorteil, dass es auch geeignet ist, in den Stoffströmen enthaltene
Halogene zu binden, die mit dem Kalzium reagieren und als unschädliche Chloride
oder Fluoride anfallen. Hierzu ist es besonders bevorzugt, einen
Teil des Schüttgutes
als Feingut mit einer Korngröße von weniger
als 2 mm auszubilden, wobei diese kleinen Partikel wenigstens teilweise
mit dem Gasstrom aufsteigen und gegebenenfalls an der Oberseite
des Vertikalschachtofens ausgefiltert werden können. Der anfallende Staub
kann auch ganz oder teilweise in den Schüttgutkreislauf rückgeführt werden.
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Mögliche Schwermetalle,
die als Kontamination des Stoffstromes in das Verfahren gelangen,
können in
der Regel im Kreislauf des Schüttgutes
verbleiben, bei Anreicherung im Filterstaub können aber Teilströme aus dem
Verfahren ausgeschleust und entsorgt werden. Je nach Art der zum
Einsatz kommenden kohlenstoffreichen Substanzen wird der Schüttgutstrom
mithilfe der aufsteigenden Gase in einer Weiterbildung des Verfahrens
im Gegenstrom oberhalb der Kalzinierzone unter Erwärmung auf
eine Eigentemperatur von 20–100°C in einer
Trockenzone zunächst
getrocknet und nachfolgend unter weiterer Erwärmung bis zum Erreichen der Kalzinierzone
auf eine Eigentemperatur von 100–450°C in einer Vorentgasungszone
vorentgast.
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Wie
erwähnt,
liefert die notwendige Energie für
das Trocknen und Vorentgasen der aufsteigende Gasstrom, der im Gegenstrom
hierbei auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wird, bevor er an der Oberseite
des Vertikalschachtofens abgezogen wird.
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Im
Bereich der Kalzinierzone erfolgt eine Erwärmung des Stroms aus Schüttgut und
kohlenstoffreichen Substanzen dann auf eine Eigentemperatur von
bis zu 1.200°C.
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Je
nach zugeführten
kohlenstoffreichen Substanzen und angestrebter Zusammensetzung der
gasförmigen
Reaktionsprodukte kann es auch sinnvoll sein, Wasser unmittelbar
in der Oxidationszone zuzuführen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das entstehende Gas, nachdem es an der Oberseite
des Vertikalschachtofens abgezogen worden ist, in einer Flugstrom-Nachvergasungszone in
Gegenwart von Wasserdampf nachbehandelt.
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Das
abgezogene Gas besteht aus einem Gasgemisch aus dem in der Oxidationszone
entstehenden Gas, wenigstens CO und Her und Gas aus der Vorentgasungszone,
wobei neben gasförmigen
Kohlenwasserstoffverbindungen auch Ruß mit dem Gas vermischt sein
kann. Bei Einsatz von Luft als Oxidationsgas enthalten die entstehenden
Gase auch einen entsprechenden Stickstoffanteil. Der Ruß rührt daher,
dass in der Vorentgasungszone bei einer vergleichsweise niedrigen
Temperatur bereits ein Zerfall der Kohlenwasserstoffverbindungen
einsetzt, die dort vorliegenden Temperaturen bzw. Verweilzeiten
aber nicht ausreichend sind, um einen vollständigen Zerfall in die idealen
Reaktionsgase CO, H2 und Kohlenwasserstoff
mit einer Kettenlänge kleiner
C4 zu ermöglichen. Durch den Flugstrom-Nachvergaser
werden die noch vorhandenen längerkettigen Kohlenwasserstoffe
dann zerlegt, so dass im Anschluss ein ideales Synthesegas aus CO,
H2 und Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge kleiner
C4 als Endprodukt des Verfahrens anfällt. Dieses
Synthesegas kann in einer Vielzahl an sich bekannter Anwendungen
eingesetzt werden. Als Beispiel sei das Verbrennen in einer Brennkammer
genannt, wobei das entstehende Heißgas für den Antrieb von Heißgasturbinen
und/oder Dampfturbinen zur Stromerzeugung und/oder der Wasserdampf
als Heizmedium in thermischen Prozessen eingesetzt werden kann.
Das Synthesegas kann durch Filtration und/oder Gaskühlung aufgereinigt
werden und als Heizgas in thermischen Prozessen, beispielsweise
zur Befeuerung von Kalzinierschachtöfen und/oder zur Verstromung
in Gasmotoren eingesetzt werden. Ein großer Vorteil besteht dabei darin,
dass die Synthesegase auch aus Biomasse erzeugt werden können und
sich damit die CO2-Bilanz z. B. bei der
Kalkherstellung erheblich verbessern lässt, während in solchen Prozessen
bislang nur bedingt Biomasse mit bestimmten Eigenschaften zum Einsatz
kommen konnte.
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Aufgereinigtes
Synthesegas eignet sich auch für
eine Aufspaltung in seine Komponenten durch Partialverflüssigung,
wobei die Gewinnung der reinen, im Gas enthaltenen Komponenten auch
durch Anwendungen der Druck-Wechsel-Adsorbtionstechnologie erfolgen
kann. Schließlich
kann das aufgereinigte Synthesegas oder eine seiner Komponenten
auch ganz oder teilweise zur Synthese von chemischen Basis- oder
Zwischenprodukten eingesetzt werden, unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial
als kohlenstoffhaltige Substanz dem Prozess anfänglich zugeführt worden
ist.
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Die
angesprochene Anwesenheit vom Wasserdampf in der Flugstrom-Nachvergasungszone
erreicht man durch Beigabe von Wasser oder Wasserdampf oder durch
den in der Trocknungszone entweichenden Wasserdampf.
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Das
Verfahren kann ohne weiteres bei dem Umgebungsdruck angenäherten Drücken erfolgen,
wobei sich ein Druckspektrum im Bereich von –200 mbar bis 1000 mbar (ü) als besonders
zweckmäßig erwiesen
hat. Besonders vorteilhaft ist es, im Rahmen des Verfahrens in dem
Vertikalschachtofen einen Unterdruck zu erzeugen, der verhindert,
dass gasförmige
End- oder Zwischenprodukte auch ohne aufwändige Abdichtungen beispielsweise
im Bereich von Zufuhrleitungen oder Stellorganen aus der Vertikalschachtofen
entweichen kann. Aufgebracht werden kann der Unterdruck beispielsweise
durch eine Saugvorrichtung, die auch für das Abziehen der gasförmigen Reaktionsprodukte
angesetzt wird.
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Um
zu vermeiden, dass sich in der Oxidationsstufe Karbide beim Einsatz
von CaO als Schüttgut
ausbilden, hat sich eine Temperaturführung des Verfahrens als vorteilhaft
erwiesen, die in dieser Zone unterhalb 1.800°C liegt.
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Nachfolgend
wird anhand der beigefügten
Zeichnungen näher
auf ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung eingegangen. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines Vertikalschachtofens zur Vergasung
von kohlenstoffreichen Substanzen;
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2 eine
schematische Darstellung des Vertikalschachtofens aus 1 mit
einer nachgeschalteten Verwertung der Prozessgase.
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1 zeigt
als schematische Darstellung einen Vertikalschachtofen 100,
der in seiner Bauart im wesentlichen einem Kalzinierschachtofen
entspricht, wie er beispielsweise in Brenn- oder Sinterprozessen
großtechnisch
Einsatz findet. Er wird bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens
als Vergasungsreaktor eingesetzt. Hierzu wird der Ofen 100 mit
einem Gemisch aus kohlenstoffreichen Substanzen und feuerfestem Schüttgut kontinuierlich
beschickt. Der Betrieb des äVergasungsreaktors
wird so eingestellt, dass das Verfahren autotherm durch die Oxidation
der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen abläuft, wobei
die Oxidation durch eine Grundlastfeuerung 5, 6, 7 unterstützt wird,
die auch für
das Ingangsetzen des Verfahrens dient.
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Bei
dem gezeigten Ausführungsbeispiel
wird der Vertikalschachtofen bzw. Vergasungsreaktor 100 so gesteuert,
dass die Vergasung in sieben unterschiedlichen Verfahrenszonen abläuft. Nach
dem Eintritt in den Ofen 100 über eine Schüttgutsäule 1 gelangen
die mit dem Schüttgut
vermischten kohlenstoffreichen Substanzen zunächst in eine Trocknungszone
A, in welcher sie bei einer Eigentemperatur von 20 bis 100°C getrocknet werden.
Anschließend
gelangen sie in eine Vorentgasungszone B, in welcher sie bei einer
Eigentemperatur von 100–500°C durch Entgasung
von flüchtigen
Anteilen befreit werden. Die vorentgasten kohlenstoffreichen Substanzen
gelangen unter der Wirkung des sich nach unten bewegenden Schüttgutes,
das unter anderem als Wärme-
und Transportmedium dient, anschließend in eine Kalzinierzone
C in welcher eine Erwärmung
auf eine Eigentemperatur von bis zu 1.200°C erfolgt, bevor in der nachfolgenden
Oxidationszone D durch Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas bei Temperaturen
unterhalb von 1.800°C
jeglicher noch vorhandener Kohlenstoff vergast wird. Nach Verlassen
der Oxidationszone wird das feuerfeste Schüttgut mit den Ascheanteilen
in einer Abhitzezone E durch direkte Kühlung mit sauerstoffhaltigem
Gas und/oder gegebenenfalls durch Einleitung von Wasser unter Erzeugung
von Wasserdampf auf ungefähr
450°C abgekühlt, wobei
sich das sauerstoffhaltige Gas zuvor unterhalb der Abhitzezone in
einer Nachkühlzone
F im Gegenstrom zum Schüttgut
aufgeheizt hat, das andererseits durch den Gegenstrom zu dem im
Bodenbereich des Vertikalschachtofens zugeleiteten sauerstoffhaltigen
Gas zur Energierückführung auf
unterhalb 100°C
abgekühlt
wird. Die Zuleitung 8 des sauerstoffhaltigen Gases am Boden
des Vertikalschachtofens 100 stellt auch den Beginn des
gasförmigen
Gegenstromes dar, der sich durch alle zuvor beschriebenen Verfahrenszonen
erstreckt.
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Wie
bereits angesprochen, wird dabei in der Nachkühlzone F und der im Sinne der
Gasbewegungsrichtung nachfolgenden Abhitzezone E das sauerstoffhaltige
Gas zunächst
auf über
450°C erwärmt, bevor
es ggf. unter weiterer unmittelbarer Zufuhr von sauerstoffhaltigem
Gas in der Oxidationszone die Oxidation der Kohlenstoffverbindungen
bzw. des in Reinform vorliegenden Kohlenstoffs bewerkstelligt. Entsprechend
der Temperatur in der Oxidationszone D steigen die Reaktionsgase
weiter nach oben und sorgen in der Kalzinierzone C für das dort
notwendige Temperaturniveau. Anschließend durchströmen die
Reaktionsgase die Vorentgasungszone B und unter weiterer Abkühlung die
Trocknungszone A, wobei sich das Gas nach dem Austritt am oberen
Ende der Schüttgutsäule als
Gasgemisch aus dem Synthesegas CO und H2 aus
der Oxidationsstufe, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen, insbesondere
aus der Vorentgasungsphase B darstellt und in ungünstigen
Fällen
neben Staub auch Ruß enthalten
kann, der auf Zerfallsprozesse in der Vorentgasungszone B zurückzuführen ist.
Um die Qualität
der Reaktionsgase zu steigern, ist daher im oberen Reaktorteil eine
Flugstromnachvergasungszone G vorgesehen, in welcher bei Temperaturen
von 500–1000°C durch Sauerstoffzufuhr
in Gegenwart von Wasserdampf das staub- und rußhaltige Gase thermisch nachbehandelt
wird, so dass es als qualitativ hochwertiges Roh-Synthesegas zur
stofflichen und/oder thermischen Verwendung bereitgestellt werden
kann.
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Es
hat sich gezeigt, dass durch die Vermischung der kohlenstoffreichen
Substanzen mit einem feuerfesten Stückgut sich unter kontinuierlicher
Durchwanderung des Vertikalschachtofens 100 die sieben
beschriebenen Zonen ausbilden, die eine Vergasung eines extrem breiten
Spektrums unterschiedlichster Kohlenstoffträger in einem moderaten Druckbereich
von –200
mbar bis 1000 mbar (ü)
ermöglichen.
Während
bislang nur hochreine Kohlenstoffträger wie z. B. Kokse, Kohle,
Petrolkokse, Anthrazit oder Altöle
in Vergasungsprozessen eingesetzt werden konnten, erlaubt die Verwendung
von Schüttgut
als insbesondere Wärme-
und Transportmedium auch den Einsatz von organischen Materialien,
deren Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte im Bereich oberhalb von
20°C und
unterhalb von 500°C
liegen. Dazu gehören
auch Kohlenstoffverbindungen mit polymeren Strukturen, wobei das
neue Verfahren durch die gezielte Steuerung der Eigentemperatur
des Materials bzw. der Spaltprodukte die Bildung von öligen oder
teerartigen Spaltprodukten sehr stark vermindert. Durch die autotherme
Verfahrensweise mittels Partialoxidation ergeben sich auch keine
Emissionsquellen, so dass auch der Einsatz von kontaminierten kohlenstoffreichen
Substanzen mit beispielsweise erhöhten Schwermetallgehalten wie
sie sich beispielsweise bei lackierten Hölzern ergeben, ermöglicht ist.
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Wie
bereits erwähnt,
eignet sich als Schüttgut
insbesondere CaO, das in einer Korngröße von höchstens 20 cm vorliegt, wobeider
Korngrößenbereich
zwischen 1 und 8 cm sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Das Schüttgut
mit dieser Korngröße dient
nicht nur als Wärme-
und Transportmedium, sondern sorgt mit seinen mechanischen Eigenschaften
während
des Durchwanderns des Vertikalschachtofen 100 auch dafür, dass
die kohlenstoffreichen Substanzen nicht verklumpen oder verbacken.
Hierfür
sorgt der mechanische Abrieb der ständig zueinander in Bewegung
befindlichen Körnung.
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Bei
der Verwendung von CaO bietet das Schüttgut auch den weiteren Vorteil,
dass es als Reaktionspartner z. B. für Halogene zur Verfügung steht
und insoweit der Bildung von Dioxinen, Furanen oder dergleichen
entgegenwirkt. Der Bildung dieser toxischen Substanzen wird auch
dadurch entgegengewirkt, dass in dem für die Bildung dieser Substanzen
kritischen Temperaturbereich kein Sauerstoff als Reaktionspartner
vorliegt. Be sonders vorteilhaft ist es hierbei, dem Schüttgut einen
Feingutanteil beizumischen, dessen Korngröße im Millimeter-Bereich und
darunter liegt, beispielsweise in einer Größenordnung von ungefähr kleiner
2 mm bis in den Mikrometer-Bereich. Derartiges Feingut besitzt eine
sehr große
reaktive Oberfläche
und liegt teilweise als Staub in den Reaktionsgasen vor, aus welchen
es leicht ausfiltriert werden kann.
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Im übrigen wird
das Schüttgut
am Boden des Vertikalschachtofens 10 entnommen und mittels
einer Kreislaufführung 13 unter
Zufuhr von neuen Kohlenstoffreichen Substanzen 14 wieder
dem Vertikalschachtofen 10 zugeführt. Auch in diesem Bereich
kann Feingut z. B. durch Aussieben ausgeschieden werden.
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Während die
Vergasung von Polymeren, insbesondere kontaminierten Polymeren bislang
problematisch war, weil unter dem erhöhten Druck eine besonders sorgfältige Abdichtung
von Armaturen erforderlich war, wird das beschriebene Verfahren
vorteilhaft mit leichtem Unterdruck durchgeführt, vorzugsweise in einem Bereich
bis –200
mbar, bei einem Überdruck
Idealerweise nicht über
1000 mbar. Bei einem Unterdruck kann eine Abdichtung allein dadurch
erreicht werden, dass die Beschickung des Reaktors über die
Schüttgutsäule 1 erfolgt,
die aufgrund des statischen Eigengewichts auf der Reaktorschüttung lastet
und dadurch ohne weitere Armaturen kommunizierend mit der Reaktorfüllung 2 verbunden
ist. Nach der bereits angesprochenen Beimengung der kohlenstoffreichen
Substanzen zu dem Schüttgut
wird dieses zunächst
einer Schüttgutvorlage 3 zugeführt. Durch
kontinuierliche Abnahme des feuerfesten Schüttgutes am Reaktorboden 4 wird
dieser kontinuierlich durchwandert. Dadurch rutscht das Gemisch
aus feuerfestem Schüttgut
und kohlenstoffreichen Substanzen automatisch aus der Schüttgutvorlage 3 in
den Reaktor nach, ohne dass hierfür Armaturen oder andere technische
Steuereinrichtungen erfor derlich wären. Die Höhe der Schüttgutsäule ist so gewählt, dass
sie durch ihren eigenen Druckverlust über die Schüttung die Abdichtung der Reaktorgasphase
zur Atmosphäre sicherstellt.
Hierbei ist das Betreiben des Reaktors in Unterdruck von besonderem
Vorteil, da das Entweichen von Reaktorgas ausgeschlossen wird.
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Der
Eintrag thermischer Energie erfolgt im wesentlichen in der Oxidationszone
D, wobei die angesprochene Grundleistung durch Dosierung von Sauerstoff 5 und
Brennstoff 6, wie z. B. Heizöl, Erdgas oder gereinigtem
Synthesegas aus dem vorliegenden Verfahren über Brennerlanzen 7 als
Direktfeuerung in die Schüttung
eingebracht wird. Der wesentliche Energieeintrag wird aber durch
Partialverbrennung der zuvor kalzinierten kohlenstoffreichen Substanzen
im Schüttgut
und durch Dosierung von Sauerstoff oder auch einfacher Luft über den
Reaktorboden 8 erzeugt. Die Aufgabe der Grundlastbrenner 7 besteht
darin, die sichere Zündung
der Reaktionspartner in der Oxidationszone D sicherzustellen.
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Die
erzeugten Heißgase,
die im wesentlichen aus Kohlenmonoxid, aber auch aus Wasserstoff
bestehen, durchströmen
die Reaktorschüttung
von der Oxidationszone D nach oben und dienen als Energieträger zur
Beheizung der über
der Oxidationszone D ausgebildeten Verfahrenszonen.
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Wie
bereits erwähnt,
werden in der Trocknungszone A die in der Praxis zumeist wasserfeuchten
kohlenstoffreichen Substanzen unter Verdampfung des enthaltenen
Wassers auf eine Eigentemperatur von 100°C erwärmt, während in der nachfolgenden
Vorentgasungszone B die thermische Abspaltung polymerer bzw. organischer
Komponenten erfolgt. Aufgrund der für die Spaltung notwendigen
Energiemenge, ist die Steigerung der Eigentemperatur des Materials
hier auf ca. 450°C
begrenzt. In die ser Zone vermischen sich die Heißgase aus den darunter befindlichen
Zonen mit den dabei entstehenden Gasen aus der thermischen Spaltung.
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Die
Oxidation in der Oxidationszone D wird so gesteuert, dass eine vollständige Oxidation
des noch vorhandenen unvergasten Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid sichergestellt
ist. Diese Steuerung erfolgt in erster Linie durch gezielte Einstellung
der Durchsatzmenge über
die kontinuierliche Schüttgutabnahme
am Reaktorboden 4, aber auch durch gegebenenfalls Einstellung
der Grundlastbrennung 7 oder eine Veränderung des Anteils der kohlenstoffreichen
Substanzen in der Schüttgutvorlage 3.
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Sofern
die Zufuhr von Wasser gewünscht
ist, ist eine Wasserzufuhr 9 vorzugsweise im Bereich der
Abhitzezone E vorgesehen, wobei das Wasser bei Temperaturen oberhalb
von 450°C
in Heißdampf überführt und durch
Aufwärtsströmung der
Oxidationszone D zugeführt
wird. Im Gegenstrom wird der heiße Schüttgutstrom aus der Oxidationszone
D abgekühlt.
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Statt
der Zufuhr von Frischwasser kann auch das in einer Gaskühlung 10 anfallende
Kondensatgemisch zugeführt
werden, das im wesentlichen aus Wasser und geringen Anteilen höhermolekularer
organischer Verbindungen besteht. Diese Verbindungen beeinträchtigen
den Ablauf des Verfahrens nicht, würden aber eine Entsorgung des
Kondensatgemischs erschweren.
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Über die
Abhitzezone E und die Nachkühlzone
F wird die bereits angesprochene effiziente Energierückführung realisiert,
wobei das feuerfeste Schüttgut
soweit abgekühlt
wird, dass Ascheanteile und Feingut über eine Siebvorrichtung 12 oder
eine sonstige Trennvorrichtung abgetrennt werden können. Die
bereits erwähnte
Kreislaufführung 13 des
groben Schüttgutes
erfolgt unter Abmischung mit neuen kohlenstoffreichen Sub stanzen 14 über die
Schüttgutvorlage 3.
Verluste an grobem Schüttgut,
beispielsweise bedingt durch mechanischen Abrieb, werden durch eine
Dosierung 15 von frischem groben Schüttgut ausgeglichen.
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Im
oberen Teil des vertikalen Kalzinerschachtofens vermischen sich
das Gas aus der Oxidationszone D und das Gas aus der Vorentgasungszone
B zu einem staub- und rußhaltigen
Gasgemisch, welches in der Flugstrom-Nachvergasungszone bei Temperaturen
von 500–1000°C in Gegenwart
von Wasserdampf thermisch nachbehandelt wird. Der erforderliche
Wasserdampf kann über
eine Dosierung 16 gezielt eingeleitet werden, kann aber
auch durch den Einsatz von feuchten kohlenstoffreichen Substanzen
in der Trocknungszone A anfallen und durch Aufwärtsströmung in der Flugstrom-Nachvergasungszone
G genutzt werden.
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Um
einen optimalen Temperaturbereich in dieser Zone konstant einzustellen,
ist ein Gasbrenner 17 vorgesehen. Dieser kann mit einem Überschuss
an sauerstoffhaltigem Gas 18 bezogen auf den Brenngasanteil 19 im
Brenner 17 betrieben werden, um eine Nachvergasung von
Rußpartikeln
und anderen organischen Feinpartikeln im Synthesegas zu gewährleisten.
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Je
nach vorgesehener Verwertung des Synthesegases können unterschiedliche Verfahrensschritte zur
Weiterbehandlung des Gases nach Verlassen der Flugstrom-Vergasungszone
zum Einsatz kommen. Ausgehend davon, dass gereinigtes Synthesegas
zum Beispiel als vermarktungsfähiges
Heizgas, als stoffliche Basis für
Folgechemie oder ähnliche
Anwendungen verwendet werden soll, ist eine effiziente Abtrennung
von Staub und Kondensaten erforderlich. Die Abtrennung von Staub
erfolgt durch Filtration 20 des heißen Synthesegases bei einer
Temperatur von 300–600°C, wobei
das Gas-/Staubgemisch mittels eines Gasgebläses 21 aus der Flugstromvergasungszone
G über
ein temperaturbeständiges
Filtersystem 20 abgesaugt wird. Mithilfe des Gasgebläses 21 kann
auch der zuvor bereits angesprochene Unterdruck in der Anlage erzeugt
werden.
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Der
abfiltrierte Filterstaub kann noch unvergaste Rußanteile enthalten, die durch
teilweise Rückführung 22 des
Filterstaubes in die Oxidationszone D genutzt werden. Im Filterstaub
sind auch verfahrensbedingt eine Vielzahl von Begleitstoffen aus
den eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen durch Adsorption
(z. B. Schwermetalle) und/oder durch Reaktion (z. B. als Halogenide)
gebunden, so dass der Filterstaub eine gewünschte Schadstoffsenke im erfindungsgemäßen Verfahren
darstellt. Beim Einsatz entsprechender kohlenstoffhaltiger Substanzen
muss daher eine Ausschleusung 23 eines Teilstromes des
Filterstaubes aus dem Verfahren vorgenommen werden, der entsorgt
werden muss.
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Unmittelbar
nach der Heißgasfiltration
wird das Synthesegas vorzugsweise durch Kühlung auf Temperaturen unterhalb
von 50°C
von Kondensaten wie Wasser und geringen Anteilen höhermolekularer
organischer Spaltprodukte befreit, bevor es für die weitere Verwertung zur
Verfügung
gestellt wird (bei 24). Die hierbei anfallenden Kondensate
bestehen im wesentlichen aus Wasser, das aus der Restfeuchte der
eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen und aus der Teilverbrennung
von Wasserstoff stammt. Weiterhin enthalten die Kondensate noch
geringe Anteile an höher
molekularen organischen Verbindungen (Pyrolyseöle). Dieses Kondensatgemisch
muss entweder entsorgt werden, oder kann vorzugsweise, wie bereits
weiter oben beschrieben, als Reaktionswasser und Kohlenstoffträger wieder
in den Prozess zurückgeführt werden
(bei 11). Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise kann
dadurch erreicht werden, dass ein Teil des Kondensatgemisches aus
dem Gaskühler
konti nuierlich als Quenchmedium auf den Kopf des Gaskühlers zurückgeführt wird
(bei 25), wodurch eine effizientere Gaskühlung erreicht
wird und gleichzeitig Wandbeläge
im Gaskühler
vermieden werden.
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Ein
so aufgereinigtes Synthesegas kann prinzipiell auch mittels Luftzerlegungsanlagen
oder Druckwechseladsorptionstechnologie in seine Komponenten aufgespalten
und/oder als Treibstoff für
die Verstromung in Gasmotoren eingesetzt werden.
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Sollte
die eingesetzte Qualität
der kohlenstoffreichen Substanzen eine Direktverbrennung des entstehenden
Synthesegases ohne Gasfiltration und Kühlung erlauben, kann das in
der Flugstromvergasungszone erzeugte Synthesegas auch zur direkten
Verstromung und/oder Dampferzeugung eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise
ist in 2 dargestellt, wo das Synthesegas ohne weitere
Behandlung aus der Flugstromvergasungszone G direkt in eine Brennkammer
H geleitet und ohne weitere Vorbehandlung verbrannt wird. Der Energieinhalt
der entstehenden Heißgase
wird zur Erzeugung von Hochdruckdampf in einem Dampferzeuger I thermisch
verwertet. Der Dampf wird über
eine Dampfturbine J entspannt und in elektrischen Strom 26 umgewandelt.
Auf der Niederdruckseite der Turbine kann der Restdampf als Heizmedium
weiter thermisch verwertet werden 27.
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Das
Rauchgas aus dem Dampferzeuger beinhaltet noch wesentliche Staubanteile,
die über
eine Rauchgasfiltration K abgetrennt werden. Abhängig von dem Kontaminationsgrad
bzw. der Qualität
der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen, wird das Rauchgas
danach gegebenenfalls noch über
eine Rauchgasreinigung L und/oder Denoxierung M geführt, um
die gesetzlichen Umweltauflagen für die Emission in die Atmosphäre zu erfüllen.
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Die
nachfolgenden Ausführungsbeispiele
sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
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Beispiele
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Insgesamt
werden 6 Beispiele beschrieben, die sich durch den Einsatz verschiedener
kohlenstoffreicher Substanzen voneinander unterscheiden, während die
Durchführung
standardisiert erfolgte. Diese unterschiedlichen Einsatzstoffe,
Qualitäten
und die daraus gefundenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen
1 bis 4 detailliert dargestellt.
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Ein
Kalkschachtofen mit einem lichten Durchmesser von 2,2 m und einer
Schachthöhe
von 14,1 m wird mit schwerem Heizöl über Brennerlanzen als Grundfeuerung
in der Oxidationszone betrieben. Als feuerfestes Schüttgut wurde
kalzinierter Kalk in einer Körnung
von 0,5 bis 6 cm eingesetzt und in einem kontinuierlichen Mengenstrom
(siehe Tabelle 1, Spalte c) über
den Kalkschachtofen von oben nach unten im Kreislauf geführt, während die
kohlenstoffreiche Substanz (siehe Tabelle 1, Spalte a) diesem Kreislaufstrom
vor dem Eintritt in den oberen Ofenbereich als kontinuierlicher
Mengenstrom (siehe Tabelle 1, Spalte b) zugemischt wurde. Die Grundfeuerung
(siehe Tabelle 1, Spalte d und e) wurde so eingestellt, dass sich
am Gasaustritt des Kalkschachtofens eine Gastemperatur von 600 bis
700°C einstellte.
Im weiteren Verlauf der Dosierung wurde über den Reaktorboden soviel
Luft (siehe Tabelle 1, Spalte g) kontinuierlich eindosiert, bis
eine nahezu kohlenstofffreie Asche am Reaktorausgang konstant erhalten
wurde. Das anfallende Gas wurde über
eine Heißgasfiltration
bei einer Gastemperatur von 450°C
geleitet und anschließend über einen
Gaskühler
auf 30°C
abgekühlt.
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Das
im Gaskühler
anfallende Kondensatgemisch, das im Wesentlichen aus Wasser und
geringen Mengen organischer Öle
bestand, wurde zwischengepuffert.
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In
Abhängigkeit
der Zusammensetzung der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen
wurde kontinuierlich in die Oxidationszone soviel Wasser dosiert,
dass eine vollständige
Vergasung der Kohlenstoff-Eingangsfracht sichergestellt wurde. Hierfür wurde
das zwischengepufferte Kondensatgemisch und zusätzliches Frischwasser verwendet.
(siehe Tabelle 1, Spalte f). Tabelle 1 Einsatzmengen (kontinuierliche Dosierung)
Beispiel | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) | (f) | (g) |
Kohlenstoffreiche
Substanz | feuerfestes Schüttgut | Grundfeuerung | Wasser zur Oxidationszone | Luft |
schweres
Heizöl | Luft |
Herkunft | t/h | t/h | t/h | TNm3/h | t/h | TNm3/h |
1 | Braunkohle | 5,0 | 10 | 0,05 | 0,557 | 0,61 | 5,875 |
2 | Steinkohle
(Fettkohle) | 5,0 | 10 | 0,09 | 1,031 | 1,51 | 10,871 |
3 | Anthrazit | 5,0 | 10 | 0,12 | 1,339 | 1,50 | 14,111 |
4 | DSD
Mischkunststoffe | 3,75 | 15 | 0,16 | 1,755 | 0 | 6,861 |
5 | DSD
Sortierreste | 3,75 | 15 | 0,14 | 1,56 | 0,06 | 6,098 |
6 | Abfall-Holz | 5,0 | 10 | 0,05 | 0,557 | 0,40 | 2,508 |
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Die
in den Ausführungsbeispielen
1 bis 7 eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen sind in Ihrer
Zusammensetzung und Qualität
der Tabelle 2 und den Spalten a bis e zu entnehmen. Tabelle 2 Qualitäten der kohlenstoffreichen
Substanzen
Beispiel | Kohlenstoffreiche Substanz | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) |
HU [kW/kg] | C-Gehalt [%] | Asche [%] | Feuchte [%] | Chlor [%] |
Herkunft |
1 | Braunkohle | 7,50 | 52,5 | 6,0 | 10,5 | 0,01 |
2 | Steinkohle
(Fettkohle) | 7,96 | 73,5 | 9,1 | 1,1 | 0,05 |
3 | Anthrazit | 9,11 | 80,0 | 7,0 | 7,0 | 0,1 |
4 | Mischkunststoffe | 9,11 | 75,8 | 5,3 | 3,5 | 1,0 |
5 | DSD
Sortierreste | 6,99 | 58,2 | 11,2 | 9,2 | 1,7 |
6 | Abfall-Holz | 4,04 | 39,9 | 4,8 | 18,3 | 0,2 |
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Das
bei den Ausführungsbeispielen
entstandene Gas wurde nach dem Gaskühler über eine Gasmengenmessung erfasst
und über
eine Online-Heizwertanalytik analysiert. Der durchschnittliche Gasmengenstrom
ist in Tabelle 3, Spalte a, und der untere Heizwert in Tabelle 3,
Spalte b dargestellt. Weiterhin wurden auch die resultierenden Mengenströme der wässrigen
Kondensatphase aus der Gaskühlung
(Tabelle 3, Spalte c) und die der Ölphase aus der Gaskühlung (Tabelle
3, Spalte d) ermittelt.
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Die
resultierende Asche wurde von dem groben Schüttgut nach dem Reaktorausgang
kontinuierlich abgesiebt und der Feinanteil (Korngrösse < 3 mm) erfasst.
Der ermittelte Mengenstrom ist in Tabelle 3, Spalte e dargestellt. Tabelle 3 Resultierende Mengenströme
Beispiel | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) |
Menge
Gas [TNm3/h] | HU
Gas [kW/m3] | H2O-Phase [t/h] | Ölphase [t/h] | Asche
[t/h] |
1 | 13,05 | 1,83 | 0,53 | 0 | 0,80 |
2 | 18,52 | 1,51 | 0,06 | 0 | 0,96 |
3 | 22,55 | 1,36 | 0,35 | 0,002 | 0,85 |
4 | 14,67 | 2,61 | 0,13 | 0,011 | 1,06 |
5 | 13,10 | 2,52 | 0,35 | 0,008 | 1,31 |
6 | 8,852 | 1,91 | 0,92 | 0 | 0,74 |
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Das
bei den Ausführungsbeispielen
entstandene Gas wurde nach der Gaskühlung über eine Online-Analytik auf
seine Bestandteile analysiert. Die Gaszusammensetzungen sind in
der Tabelle 4, Spalten a bis e dargestellt. Tabelle 4 Resultierende Gaszusammensetzungen
Beispiele | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) |
CO
[Vol%] | H2 [Vol%] | N2 [Vol%] | CO2 [Vol%] | KW < C4 [Vol%] |
1 | 22,9 | 24,3 | 39,3 | 3,7 | 4,8 |
2 | 21,2 | 22,0 | 51,3 | 3,4 | 1,7 |
3 | 19,6 | 19,1 | 54,6 | 3,2 | 1,5 |
4 | 19,4 | 18,2 | 46,9 | 1,5 | 12,9 |
5 | 19,6 | 16,7 | 46,6 | 1,4 | 12,5 |
6 | 22,8 | 23,7 | 27,6 | 4,4 | 3,6 |