Autothermes Verfahren zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem autothermen Verfahren zur kontinuierlichen Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen in einem vertikalen Prozessraum mit einer Kalzinierzone und einer Oxidationszone, in welcher die kalzinierten kohlenstoffreichen Substanzen mit sauerstoffhaltigem Gas oxidieren, wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte an der Oberseite des vertikalen Reaktionsraumes abgezogen werden, der vertikale Prozessraum in der Form eines Vertikalschachtofens ausgebildet wird, der von einem im Kreislauf geführten Schüttgut, das selbst nicht oxidiert wird, kontinuierlich von oben nach unten durchströmt wird, und die kohlenstoffreichen Substanzen dem Schüttgut vor dem Eintritt in den Ofen beigegeben werden.
Derartige Verfahren sind bereits seit langer Zeit bekannt und werden beispielsweise in Gegenstromvergasern durchgeführt, bei denen Kohleprodukte oder auch Biomasse, die zum Boden des Vergasers bewegt wird, im Gegenstrom von den entstehenden Prozessgasen umströmt wird. Die entstehenden Prozessgase können unmittelbar verbrannt oder für Synthetisierungsverfahren eingesetzt werden. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist, dass es sich durch die zugeführten kohlenstoffreichen Substanzen zwar autotherm durchführen lässt, die Prozessgase aber in starkem Maße von den jeweils zugeführten kohlenstoffreichen Substanzen abhängen und entsprechend das Verfahren schwer zu steuern ist. Gänzlich ungeeignet ist das Verfahren bei kontaminierten kohlenstoffreichen Substanzen, wie z. B. fluor- und chlorhaltigen Kunststoffen, kontaminierten Abfällen, Arzneimitteln oder dergleichen.
Bekannt ist bereits die Verwendung von Rest- und Abfallstoffen in Elektroniederschachtöfen, wobei unter sehr hohen Temperaturen die Herstellung von Kalziumkarbid, Ferrosilicium, Ferrochrom und dergleichen energetisch günstiger gestaltet werden kann. Ein solches Verfahren arbeitet allerdings nicht autotherm sondern es ist zur Erzeugung der benötigten hohen Temperaturen ein erheblicher Energieeinsatz mittels selbstbrennender oder selbstbackender Hohlelektroden erforderlich. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE 10 2006 023 259 Al beschrieben und ist unmittelbar mit der Herstellung der zuvor genannten Stoffe verknüpft.
Das Verfahren der eingangs genannten Art wird prinzipiell auch zur Kohlevergasung genutzt, wobei beim Einsatz von Kohle in der Regel die Ausprägung einer Kalzinierzone entfallen kann.
Grundsätzlich sind zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Sub- stanzen auch allotherme Verfahren bekannt, die, wie in dem zuvor gewürdigten Dokument, auf äußere Energiezufuhr angewiesen sind. Für das Durchführen von allothermen Vergasungsverfahren werden oftmals Wirbelbettreaktoren eingesetzt, wie beispielsweise aus der DE 36 35 215 bekannt. Nachteilig ist der große technische Aufwand für die verfahrensunabhängige
Erzeugung der notwendigen Sekundärenergie sowie die schwierige Beherrschbarkeit der spezifischen physikalischen Anforderungen an das eingesetzte Materials, wie z. B. Dichte, Förderverhalten, Flugverhalten und Partikelgröße, um das Wirbel- bett stabil zu halten. Bekannt ist bei allothermen Verfahren auch der Einsatz von Drehrohrreaktoren, wie beispielsweise in der DE 28 44 741 beschrieben. Aufgrund der kurzen Verweilzeit der Reaktionsgase im Drehrohrreaktor kann sich kein optimales
Gasgleichgewicht einstellen und es entstehen erhebliche Anteile an minderwertigen Gasen.
Grundsätzlich vorteilhaft sind autotherme Vergasungsverfah- ren, die kohlenmonoxidreiche Gase liefern, deren Wasserstoffanteil durch den Wasserstoffgehalt der eingesetzten Kohlenstoffträger und ggf. durch Zudosierung von Wasser in den Ver- gasungsprozess bestimmt wird und ggf. einstellbar ist. Die für die Vergasung notwendige Wärmeenergie wird dabei aus der Partialoxidation der eingesetzten Rohstoffe bezogen.
Auch bei autothermen Verfahren ist der Einsatz von Wirbelbettreaktoren, beispielsweise aus der DE 44 27 860 bekannt. Dort wird angestrebt, den Kohlenstoffträger möglichst fein zu verteilen und in der Gasphase zu oxidieren, um bei kurzen
Verweilzeiten eine vollständige Umsetzung zu Kohlenmonoxid zu erreichen. Hierzu ist eine aufwendige Zerkleinerung der Kohlenstoffträger notwendig, wobei ein Einsatz von kunststoff- haltigen Stoffströmen nicht möglich ist, weil diese in der Gasphase zu Verklebungen oder Tröpfchenbildung neigen.
Der Einsatz der Drehrohrtechnologie bei autothermen Vergasungsverfahren ist wegen der kurzen Verweilzeit der Gase sehr schwierig und bedingt aufwendige Reaktorkonstruktionen, wie beispielsweise aus der DE 32 16 836 C2 bekannt.
Anlagen zur autothermen Kohlevergasung sind beispielsweise in der DE 32 41 169 C2 offenbart, erlauben aber in der Regel nicht den Einsatz von beispielsweise kunststoffhaltigen Ab- fällen. Um letzteres zu ermöglichen, sind beispielsweise durch die DE 196 09 721 und die DE 43 26 484 verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die allerdings zu Problemen im Bereich der KunststoffZuführung in den Reaktor, Reaktorverlegung durch Anschmelzungen und nicht vergasbare Rückstän-
de, erheblichem Öl- und Teeranfall im erzeugten Gas, langen Reinigungsstillständen, Bildung von Dioxinen und Furanen und Korrosion durch Chlor bzw. Chlorwasserstoff führten.
Die Vergasung von organischen Stoffen in mehreren Stufen in hintereinander geschalteten Reaktoren, die beispielsweise aus der DE 199 45 771 Cl oder der DE 197 55 693 Cl bekannt ist, verwendet ein Wärmeträgermedium. Diese mehrstufigen Verfahren erfordern ein aufwendiges Wärmetauschersystem und die Verfah- rensbedingten Abgasemissionen begrenzen den Einsatz der
Stoffqualitäten im Hinblick auf Schwermetallgehalte und andere emissionsrelevante Schadstoffe. Schließlich ist es auch bereits bekannt, kohlenstoffhaltige Substanzen in einem Festbett zu vergasen um anschließend eine Nachvergasung in einem Flugstromreaktor unter hohem Druck durchzuführen. Damit können auch chlorhaltige Ströme, beispielsweise mit hohem PVC- Anteil und Kohlenstoffträger mit hohem Kontaminationsgrad, wie z. B. Schwermetallen oder anderen Schadstoffen verarbeitet werden. Ein solches Vergasungsverfahren ist beispielswei- se in der DE 100 31 501 Al beschrieben, wobei wiederum ein Nachteil in der aufwendigen Vorbehandlung des Materials besteht, die beispielsweise in der DE 101 42 290 Al separat beschrieben ist. Der hohe technische Aufwand wird beispielsweise auch durch spezielle Lösungen für die Produktzuführung und die Verhinderung von Rohgasschwankungen (siehe hierzu die DE 10 2004 001 708 Al) oder die Vermeidung von Ablagerungen im Rohgasbereich (siehe beispielsweise die DE 103 30 512 Al) dokumentiert .
Zur Neutralisation von Chlorwasserstoff war im übrigen ein aufwendiges Quenchsystem erforderlich, siehe hierzu die DE 43 09 493 C2, um Korrosionsschäden an der Anlage zu vermeiden.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der AT 387 786 B bekannt. Dort wird ein inertes Schüttgut in einem Kreislauf durch den Schacht geführt. Das Schüttgut wird bewußt mit hoher Temperatur rückgeführt, um die Trocknung in der separaten Trocknervorrichtung zu ermöglichen. Die hohe
Restwärme des dem Schachtofen entnommenen Schüttgut verbietet den Einsatz bestimmter kohlenstoffreicher Substanzen, wie z. B. jeglicher Art von Kunststoffen, da diese das Schüttgut vor dem Ofeneintritt verkleben und den Schüttgutstrom unter- brechen würden. Auch wäre mit nicht kontrollierbaren Vorabreaktionen und entsprechender Schadstoffbildung zu rechnen. Das Verfahren findet in mehreren räumlich getrennten Bereichen statt, so dass entsprechende Transportvorrichtungen zur Verfrachtung des Schüttguts erforderlich sind und die Beherr- schung gasförmiger Nebenprodukte erschwert ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass es unempfindlich auf den Einsatz unterschiedlicher Qualitäten der kohlenstoffreichen Substanzen reagiert, ohne den Aufwand erheblich zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei welchem das sauerstoffhaltige Gas wenigstens teilweise unterhalb der Oxidationszone eingeleitet wird, wodurch der aufsteigende Gasstrom gefördert wird, wobei unterhalb der Oxidationszone durch die aufsteigenden Gase das Schüttgut und Ascheprodukte in einer Abhitzezone auf bis zu 4500C abgekühlt werden und weiterhin das sau- erstoffhaltige Gas wenigstens teilweise am unteren Ende des Vertikalschachtofens eingeleitet wird und in einer Nachkühl- zone unterhalb der Abhitzezone im Gegenstrom das Schüttgut vor der Entnahme aus dem Ofen zur Energierückführung bis auf eine Eigentemperatur von unter 1000C abgekühlt wird.
Es hat sich gezeigt, dass sich durch die Vermengung der kohlenstoffhaltigen Substanzen mit einem im wesentlichen inerten Schüttgut und Führung dieser Mischung aus Schüttgut und koh- lenstoffhaltigen Substanzen in einem Vertikalschachtofen unter Gegenstrom eines aufsteigenden Gases die kohlenstoffreichen Substanzen autotherm vergasen lassen, ohne dass hierbei besondere Anforderungen an die Qualität der zum Einsatz kommenden kohlenstoffhaltigen Substanzen bestehen würden. Es ist lediglich zu beachten, dass die Menge an zugeführten kohlenstoffhaltigen Substanzen ausreichend ist, das autotherme Gleichgewicht in dem vertikalen Schachtofen aufrecht zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass die kohlenstoffreichen Substanzen mit Kantenlängen bis zu 40 cm zugegeben werden kön- nen, ohne dass der Verfahrensablauf behindert wird.
Besondere Bedeutung kommt für den Verfahrensablauf dem Schüttgut zu, das zum einen die Funktion eines Wärmeträgermediums übernimmt. Weiterhin fungiert es als Transportmedium, das die kohlenstoffreichen Substanzen bis in die Oxidations- zone zu deren endgültiger Vergasung fördert und anschließend die Vergasungsrückstände als Asche zum Austritt am unteren Ende des Vertikalschachtofens fördert. Dabei ist von weiterer Bedeutung, dass ein Schüttgut gasdurchlässig ist, und auf diese Weise den aufsteigenden Gasstrom durchlässt, wodurch sich in den einzelnen Reaktionszonen ein Wärmeaustausch zwischen dem Schüttgut als Wärmeträgermedium und dem aufsteigenden Gasstrom ergibt.
Zur Energierückgewinnung und Kühlung des Schüttgutes und der Ascheanteile unterhalb der Oxidationszone wird in einer Abhitzezone durch direkte Kühlung mit sauerstoffhaltigem Gas der Schüttgutstrom auf eine Eigentemperatur von ungefähr 4500C abgekühlt, wobei für den Fall, dass dem Verfahren Was-
ser zugeführt werden soll, dies vorzugsweise im Bereich der Abhitzezone erfolgt, wobei der entstehende Wasserdampf aufsteigt und im Bereich der Oxidationszone an der Synthesegasreaktion teilnimmt.
Zur Verbesserung der Energiebilanz und Vereinfachung des Handlings des im unteren Bereich des Vertikalschachtofens zu entnehmenden Schüttgutes, wird das sauerstoffhaltige Gas wenigstens teilweise am unteren Ende des Vertikalschachtofens zugeführt, so dass in einer Nachkühlzone unterhalb der Abhitzezone im Gegenstrom des Schüttgut vor der Entnahme aus dem Ofen bis auf eine Eigentemperatur von unter 1000C abgekühlt wird. Dadurch ist es ohne weiteres möglich, dem Schüttgut vor dem erneuten Ofeneintritt auch temperaturempfindliche Kunst- Stoffe, Bitumen, ölverseuchtes Erdreich, Shredderleichtfrak- tionen oder dergleichen zuzuführen, ohne dass diese vorab unkontrolliert reagieren oder durch Verkleben den Schüttgutstrom behindern.
Schließlich spielen auch reine mechanische Eigenschaften des Schüttgutes eine Rolle, wobei die Korngröße vorzugsweise nicht größer als 20 cm sein sollte und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 8 cm liegt. Die Körnung des Schüttgutes verhindert ein Verkleben oder Verbacken auch kunststoffhaltiger Substanzen durch mechanisches Abscheren, so dass ein vollständiges Vergasen aller zugeführten kohlenstoffhaltigen Substanzen in der Oxidationszone erreicht wird.
Als Schüttgut werden wenigstens teilweise mineralisches, ke- ramisches oder metallisches Material mit der zuvor genannten Korngröße und/oder mineralische Kalzinate, wie z. B. CaO eingesetzt, aber auch Vorstufen der Kalzinate, wie z. B. Kalkstein. CaO hat den Vorteil, dass es auch geeignet ist, in den Stoffströmen enthaltene Halogene zu binden, die mit dem KaI-
zium reagieren und als unschädliche Chloride oder Fluoride anfallen. Hierzu ist es besonders bevorzugt, einen Teil des Schüttgutes als Feingut mit einer Korngröße von weniger als 2 mm auszubilden, wobei diese kleinen Partikel wenigstens teilweise mit dem Gasstrom aufsteigen und gegebenenfalls an der Oberseite des Vertikalschachtofens ausgefiltert werden können. Der anfallende Staub kann auch ganz oder teilweise in den Schüttgutkreislauf rückgeführt werden. Beim Einsatz von Kalkstein als Schüttgut wird die Temperatur in der Oxidati- onszone vorzugsweise so niedrig eingestellt, dass kein vollständiges Brennen des Kalksteins erfolgt, sondern nur eine Ausbildung einer dünnen CaO-Schicht auf den Kalksteinelementen erreicht wird, so dass die Fähigkeit zur Bindung der Halogene gewahrt bleibt, ohne dass große Mengen CaO erzeugt werden. Kalkstein besitzt selbst eine erhöhte mechanische Belastbarkeit gegenüber CaO.
Mögliche Schwermetalle, die als Kontamination des Stoffstromes in das Verfahren gelangen, können in der Regel im Kreis- lauf des Schüttgutes verbleiben, bei Anreicherung im Filterstaub können aber Teilströme aus dem Verfahren ausgeschleust und entsorgt werden.
Die Fähigkeiten, mittels CaO auch als dünne Schicht auf KaIk- stein, Halogene zu binden und Schwermetalle über das Schüttgut kontrolliert auszuscheiden, erlauben auch eine spezielle Ausgestaltung des Verfahrens als Entsorgungsverfahren von diesbezüglich kritischen Kunststoffen, wie z. B. PVC, aber auch kontaminierten Hölzern, Bitumen, ölverseuchtem Erdreich, Folienflitter, Shredderleichtfraktionen als Reste des Automobilrecyclings und dergleichen.
Je nach Art der zum Einsatz kommenden kohlenstoffreichen Substanzen wird der Schüttgutstrom mithilfe der aufsteigenden
Gase in einer Weiterbildung des Verfahrens im Gegenstrom o- berhalb der Kalzinierzone unter Erwärmung auf eine Eigentemperatur von 20 - 100 0C in einer Trockenzone zunächst getrocknet und nachfolgend unter weiterer Erwärmung bis zum Er- reichen der Kalzinierzone auf eine Eigentemperatur von 100 - 4500C in einer Vorentgasungszone vorentgast.
Wie erwähnt, liefert die notwendige Energie für das Trocknen und Vorentgasen der aufsteigende Gasstrom, der im Gegenstrom hierbei auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wird, bevor er an der Oberseite des Vertikalschachtofens abgezogen wird.
Im Bereich der Kalzinierzone erfolgt eine Erwärmung des Stroms aus Schüttgut und kohlenstoffreichen Substanzen dann auf eine Eigentemperatur von bis zu 1.2000C.
Je nach zugeführten kohlenstoffreichen Substanzen und angestrebter Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte kann es auch sinnvoll sein, Wasser unmittelbar in der Oxida- tionszone zuzuführen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das entstehende Gas, nachdem es an der Oberseite des Vertikalschachtofens abgezogen worden ist, in einer Flug- strom-Nachvergasungszone in Gegenwart von Wasserdampf nachbehandelt.
Das abgezogene Gas besteht aus einem Gasgemisch aus dem in der Oxidationszone entstehenden Gas, wenigstens CO und H2, und Gas aus der Vorentgasungszone, wobei neben gasförmigen
Kohlenwasserstoffverbindungen auch Ruß mit dem Gas vermischt sein kann. Bei Einsatz von Luft als Oxidationsgas enthalten die entstehenden Gase auch einen entsprechenden Stickstoffanteil. Der Ruß rührt daher, dass in der Vorentgasungszone bei
einer vergleichsweise niedrigen Temperatur bereits ein Zerfall der Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzt, die dort vorliegenden Temperaturen bzw. Verweilzeiten aber nicht ausreichend sind, um einen vollständigen Zerfall in die idealen Reaktionsgase CO, H2 und Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge kleiner C4 zu ermöglichen. Durch den Flugstrom-Nachvergaser werden die noch vorhandenen längerkettigen Kohlenwasserstoffe dann zerlegt, so dass im Anschluss ein ideales Synthesegas aus CO, H2 und Kohlenwasserstoffen mit einer Ketten- länge kleiner C4 als Endprodukt des Verfahrens anfällt. Dieses Synthesegas kann in einer Vielzahl an sich bekannter Anwendungen eingesetzt werden. Als Beispiel sei das Verbrennen in einer Brennkammer genannt, wobei das entstehende Heißgas für den Antrieb von Heißgasturbinen und/oder Dampfturbinen zur Stromerzeugung und/oder der Wasserdampf als Heizmedium in thermischen Prozessen eingesetzt werden kann. Das Synthesegas kann durch Filtration und/oder Gaskühlung aufgereinigt werden und als Heizgas in thermischen Prozessen, beispielsweise zur Befeuerung von Kalzinierschachtöfen und/oder zur Verstromung in Gasmotoren eingesetzt werden. Ein großer Vorteil besteht dabei darin, dass die Synthesegase auch aus Biomasse erzeugt werden können und sich damit die CO∑-Bilanz z. B. bei der Kalkherstellung erheblich verbessern lässt, während in solchen Prozessen bislang nur bedingt Biomasse mit bestimmten Eigenschaften zum Einsatz kommen konnte.
Aufgereinigtes Synthesegas eignet sich auch für eine Aufspaltung in seine Komponenten durch Partialverflüssigung, wobei die Gewinnung der reinen, im Gas enthaltenen Komponenten auch durch Anwendungen der Druck-Wechsel-Adsorbtionstechnologie erfolgen kann. Schließlich kann das aufgereinigte Synthesegas oder eine seiner Komponenten auch ganz oder teilweise zur Synthese von chemischen Basis- oder Zwischenprodukten eingesetzt werden, unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial als
kohlenstoffhaltige Substanz dem Prozess anfänglich zugeführt worden ist.
Die angesprochene Anwesenheit vom Wasserdampf in der Flug- strom-Nachvergasungszone erreicht man durch Beigabe von Wasser oder Wasserdampf oder durch den in der Trocknungszone entweichenden Wasserdampf.
Das Verfahren kann ohne weiteres bei dem Umgebungsdruck ange- näherten Drücken erfolgen, wobei sich ein Druckspektrum im
Bereich von -200 mbar bis 1000 mbar (ü) als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Besonders vorteilhaft ist es, im Rahmen des Verfahrens in dem Vertikalschachtofen einen Unterdruck zu erzeugen, der verhindert, dass gasförmige End- oder Zwischen- produkte auch ohne aufwändige Abdichtungen beispielsweise im Bereich von Zufuhrleitungen oder Stellorganen aus der Vertikalschachtofen entweichen kann. Aufgebracht werden kann der Unterdruck beispielsweise durch eine Saugvorrichtung, die auch für das Abziehen der gasförmigen Reaktionsprodukte ange- setzt wird.
Vorzugsweise werden sämtliche Verfahrenszonen von der Trocknung bis zur Nachkühlung in einer einzigen Kammer eingestellt, so dass keine Transportvorrichtungen zwischen den Zo- nen notwendig sind. Für die Materialzufuhr wird vorzugsweise eine an der Oberseite des Vertikalschachtofens angeordnete wassergekühlte Schure ohne Armaturen und bewegliche Teile eingesetzt. Zusätzliche Emissionsstellen, wie sie bei anderen Verfahren zur Konditionierung der am Verfahren als Schüttgut, Reaktant oder beteiligten Stoffe notwendig sein können, entfallen.
Um zu vermeiden, dass sich in der Oxidationsstufe Karbide beim Einsatz von CaO als Schüttgut ausbilden, hat sich eine
Temperaturführung des Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, die in dieser Zone unterhalb 1.8000C liegt.
Vorzugsweise werden in der Oxidationszone gezielt sauerstoff- haltiges Gas und/oder Brennstoff zugegeben. Dies geschieht beim Anfeuern, d. h. Ingangsetzen des Verfahrens, aber auch zum Steuern der Lage, Größe und Temperatur der einzelnen Zonen in dem Vertikalschachtofen. Dadurch kann verhindert werden, dass einzelne Zonen wandern, das Temperaturniveau für das Verfahren ungünstige Werte erreicht oder die Randzonen überhitzen und sich damit auflösen, womit das Verfahren unterbrochen wäre. Im Idealfall ist eine Brennstoffzugäbe aber nicht notwendig.
Nachfolgend wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher auf ein Ausführungsbeispiel der Erfindung eingegangen. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines
Vertikalschachtofens zur Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Vertikalschachtofens aus Fig. 1 mit einer nachgeschalteten Verwertung der Pro- zessgase.
Fig. 1 zeigt als schematische Darstellung einen Vertikalschachtofen 100, der in seiner Bauart im wesentlichen einem Kalzinierschachtofen entspricht, wie er beispielsweise in Brenn- oder Sinterprozessen großtechnisch Einsatz findet. Er wird bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens als Vergasungsreaktor eingesetzt. Hierzu wird der Ofen 100 mit einem Gemisch aus kohlenstoffreichen Substanzen und feuerfestem Schüttgut kontinuierlich beschickt. Der Betrieb des Ver-
gasungsreaktors wird so eingestellt, dass das Verfahren au- totherm durch die Oxidation der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen abläuft, wobei die Oxidation durch eine Grundlastfeuerung 5, 6, 7 unterstützt werden kann, insbeson- dere für das Ingangsetzen des Verfahrens .
Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel wird der Vertikalschachtofen bzw. Vergasungsreaktor 100 so gesteuert, dass die Vergasung in sieben unterschiedlichen Verfahrenszonen ab- läuft. Nach dem Eintritt in den Ofen 100 über eine Schüttgutsäule 1 gelangen die mit dem Schüttgut vermischten kohlenstoffreichen Substanzen zunächst in eine Trocknungszone A, in welcher sie bei einer Eigentemperatur von 20 bis 1000C getrocknet werden. Anschließend gelangen sie in eine Vorentga- sungszone B, in welcher sie bei einer Eigentemperatur von
100 - 5000C durch Entgasung von flüchtigen Anteilen befreit werden. Die vorentgasten kohlenstoffreichen Substanzen gelangen unter der Wirkung des sich nach unten bewegenden Schüttgutes, das unter anderem als Wärme- und Transportmedium dient, anschließend in eine Kalzinierzone C in welcher eine Erwärmung auf eine Eigentemperatur von bis zu 1.2000C erfolgt, bevor in der nachfolgenden Oxidationszone D durch Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas bei Temperaturen unterhalb von 1.8000C jeglicher noch vorhandener Kohlenstoff vergast wird. Nach Verlassen der Oxidationszone wird das feuerfeste Schüttgut mit den Ascheanteilen in einer Abhitzezone E durch direkte Kühlung mit sauerstoffhaltigem Gas und/oder gegebenenfalls durch Einleitung von Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf ungefähr 4500C abgekühlt, wobei sich das sauer- stoffhaltige Gas zuvor unterhalb der Abhitzezone in einer Nachkühlzone F im Gegenstrom zum Schüttgut aufgeheizt hat, das andererseits durch den Gegenstrom zu dem im Bodenbereich des Vertikalschachtofens zugeleiteten sauerstoffhaltigen Gas zur Energierückführung auf unterhalb 1000C abgekühlt wird.
Die Zuleitung 8 des sauerstoffhaltigen Gases am Boden des Vertikalschachtofens 100 stellt auch den Beginn des gasförmigen Gegenstromes dar, der sich durch alle zuvor beschriebenen Verfahrenszonen erstreckt.
Wie bereits angesprochen, wird dabei in der Nachkühlzone F und der im Sinne der Gasbewegungsrichtung nachfolgenden Abhitzezone E das sauerstoffhaltige Gas zunächst auf über 4500C erwärmt, bevor es ggf. unter weiterer unmittelbarer Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas in der Oxidationszone die Oxidati- on der Kohlenstoffverbindungen bzw. des in Reinform vorliegenden Kohlenstoffs bewerkstelligt. Entsprechend der Temperatur in der Oxidationszone D steigen die Reaktionsgase weiter nach oben und sorgen in der Kalzinierzone C für das dort not- wendige Temperaturniveau. Anschließend durchströmen die Reaktionsgase die Vorentgasungszone B und unter weiterer Abkühlung die Trocknungszone A, wobei sich das Gas nach dem Austritt am oberen Ende der Schüttgutsäule als Gasgemisch aus dem Synthesegas CO und H2 aus der Oxidationsstufe, Wasser- dampf und Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus der Vorentgasungsphase B darstellt und in ungünstigen Fällen neben Staub auch Ruß enthalten kann, der auf Zerfallsprozesse in der Vorentgasungszone B zurückzuführen ist. Um die Qualität der Reaktionsgase zu steigern, ist daher im oberen Reaktorteil eine Flugstromnachvergasungszone G vorgesehen, in welcher bei Temperaturen von 500 - 10000C durch Sauerstoffzufuhr in Gegenwart von Wasserdampf das staub- und rußhaltige Gase thermisch nachbehandelt wird, so dass es als qualitativ hochwertiges Roh-Synthesegas zur stofflichen und/oder thermischen Verwen- düng bereitgestellt werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Vermischung der kohlenstoffreichen Substanzen mit einem feuerfesten Stückgut sich unter kontinuierlicher Durchwanderung des Vertikalschacht-
ofens 100 die sieben beschriebenen Zonen ausbilden, die eine Vergasung eines extrem breiten Spektrums unterschiedlichster Kohlenstoffträger in einem moderaten Druckbereich von -200 mbar bis 1000 mbar (ü) ermöglichen. Während bislang nur hoch- reine Kohlenstoffträger wie z. B. Kokse, Kohle, Petrolkokse, Anthrazit oder Altölen in Vergasungsprozessen eingesetzt werden konnten, erlaubt die Verwendung von Schüttgut als insbesondere Wärme- und Transportmedium auch den Einsatz von organischen Materialien, deren Schmelzpunkte oder Erweichungs- punkte im Bereich oberhalb von 200C und unterhalb von 5000C liegen. Dazu gehören auch KohlenstoffVerbindungen mit polyme- ren Strukturen, wobei das neue Verfahren durch die gezielte Steuerung der Eigentemperatur des Materials bzw. der Spaltprodukte die Bildung von öligen oder teerartigen Spaltproduk- ten sehr stark vermindert. Durch die autotherme Verfahrensweise mittels Partialoxidation ergeben sich auch keine Emissionsquellen, so dass auch der Einsatz von kontaminierten kohlenstoffreichen Substanzen mit beispielsweise erhöhten Schwermetallgehalten wie sie sich beispielsweise bei lackier- ten Hölzern ergeben, ermöglicht ist.
Wie bereits erwähnt, eignet sich als Schüttgut insbesondere CaO, das in einer Korngröße von höchstens 20 cm vorliegt, wobei der Korngrößenbereich zwischen 1 und 8 cm sich als beson- ders vorteilhaft erwiesen hat. Das Schüttgut mit dieser Korngröße dient nicht nur als Wärme- und Transportmedium, sondern sorgt mit seinen mechanischen Eigenschaften während des Durchwanderns des Vertikalschachtofen 100 auch dafür, dass die kohlenstoffreichen Substanzen nicht verklumpen oder ver- backen. Hierfür sorgt der mechanische Abrieb der ständig zueinander in Bewegung befindlichen Körnung.
Bei der Verwendung von CaO bietet das Schüttgut auch den weiteren Vorteil, dass es als Reaktionspartner z. B. für Haloge-
ne zur Verfügung steht und insoweit der Bildung von Dioxinen, Furanen oder dergleichen entgegenwirkt. Der Bildung dieser toxischen Substanzen wird auch dadurch entgegengewirkt, dass in dem für die Bildung dieser Substanzen kritischen Tempera- turbereich kein Sauerstoff als Reaktionspartner vorliegt. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, dem Schüttgut einen Feingutanteil beizumischen, dessen Korngröße im Millimeter-Bereich und darunter liegt, beispielsweise in einer Größenordnung von ungefähr kleiner 2 mm bis in den Mikrometer-Bereich. Derartiges Feingut besitzt eine sehr große reaktive Oberfläche und liegt teilweise als Staub in den Reaktionsgasen vor, aus welchen es leicht ausfiltriert werden kann.
Im übrigen wird das Schüttgut am Boden des Vertikalschacht- ofens 10 entnommen und mittels einer Kreislaufführung 13 unter Zufuhr von neuen Kohlenstoffreichen Substanzen 14 wieder dem Vertikalschachtofen 10 zugeführt. Auch in diesem Bereich kann Feingut z. B. durch Aussieben ausgeschieden werden.
Während die Vergasung von Polymeren, insbesondere kontaminierten Polymeren bislang problematisch war, weil unter dem erhöhten Druck eine besonders sorgfältige Abdichtung von Armaturen erforderlich war, wird das beschriebene Verfahren vorteilhaft mit leichtem Unterdruck durchgeführt, vorzugswei- se in einem Bereich bis -200 mbar, bei einem Überdruck idealerweise nicht über 1000 mbar. Bei einem Unterdruck kann eine Abdichtung allein dadurch erreicht werden, dass die Beschickung des Reaktors über die Schüttgutsäule 1 erfolgt, die aufgrund des statischen Eigengewichts auf der Reaktorschüt- tung lastet und dadurch ohne weitere Armaturen kommunizierend mit der Reaktorfüllung 2 verbunden ist. Nach der bereits angesprochenen Beimengung der kohlenstoffreichen Substanzen zu dem Schüttgut wird dieses zunächst einer Schüttgutvorlage 3 zugeführt. Durch kontinuierliche Abnahme des feuerfesten
Schüttgutes am Reaktorboden 4 wird dieser kontinuierlich durchwandert. Dadurch rutscht das Gemisch aus feuerfestem Schüttgut und kohlenstoffreichen Substanzen automatisch aus der Schüttgutvorlage 3 in den Reaktor nach, ohne dass hierfür Armaturen oder andere technische Steuereinrichtungen erforderlich wären. Die Höhe der Schüttgutsäule ist so gewählt, dass sie durch ihren eigenen Druckverlust über die Schüttung die Abdichtung der Reaktorgasphase zur Atmosphäre sicherstellt. Hierbei ist das Betreiben des Reaktors in Unterdruck von besonderem Vorteil, da das Entweichen von Reaktorgas ausgeschlossen wird.
Der Eintrag thermischer Energie erfolgt im wesentlichen in der Oxidationszone D, wobei die angesprochene Grundleistung durch Dosierung von Sauerstoff 5 und Brennstoff 6, wie z. B. Heizöl, Erdgas oder gereinigtem Synthesegas aus dem vorliegenden Verfahren über Brennerlanzen 7 als Direktfeuerung in die Schüttung eingebracht wird. Der wesentliche Energieeintrag wird aber durch Partialverbrennung der zuvor kalzinier- ten kohlenstoffreichen Substanzen im Schüttgut und durch Dosierung von Sauerstoff oder auch einfacher Luft über den Reaktorboden 8 erzeugt. Die Aufgabe der Grundlastbrenner 7 besteht darin, die sichere Zündung der Reaktionspartner in der Oxidationszone D sicherzustellen.
Die erzeugten Heißgase, die im wesentlichen aus Kohlenmono- xid, aber auch aus Wasserstoff bestehen, durchströmen die Re- aktorschüttung von der Oxidationszone D nach oben und dienen als Energieträger zur Beheizung der über der Oxidationszone D ausgebildeten Verfahrenszonen.
Wie bereits erwähnt, werden in der Trocknungszone A die in der Praxis zumeist wasserfeuchten kohlenstoffreichen Substanzen unter Verdampfung des enthaltenen Wassers auf eine Eigen-
temperatur von 1000C erwärmt, während in der nachfolgenden Vorentgasungszone B die thermische Abspaltung polymerer bzw. organischer Komponenten erfolgt. Aufgrund der für die Spaltung notwendigen Energiemenge, ist die Steigerung der Eigen- temperatur des Materials hier auf ca. 45O0C begrenzt. In dieser Zone vermischen sich die Heißgase aus den darunter befindlichen Zonen mit den dabei entstehenden Gasen aus der thermischen Spaltung.
Die Oxidation in der Oxidationszone D wird so gesteuert, dass eine vollständige Oxidation des noch vorhandenen unvergasten Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid sichergestellt ist. Diese Steuerung erfolgt in erster Linie durch gezielte Einstellung der Durchsatzmenge über die kontinuierliche Schüttgutabnahme am Reaktorboden 4, aber auch durch gegebenenfalls Einstellung der Grundlastbrennung 7 oder eine Veränderung des Anteils der kohlenstoffreichen Substanzen in der Schüttgutvorlage 3.
Sofern die Zufuhr von Wasser gewünscht ist, ist eine Wasser- zufuhr 9 vorzugsweise im Bereich der Abhitzezone E vorgesehen, wobei das Wasser bei Temperaturen oberhalb von 450 0C in Heißdampf überführt und durch Aufwärtsströmung der Oxidationszone D zugeführt wird. Im Gegenstrom wird der heiße Schüttgutstrom aus der Oxidationszone D abgekühlt.
Statt der Zufuhr von Frischwasser kann auch das in einer Gaskühlung 10 anfallende Kondensatgemisch zugeführt werden, das im wesentlichen aus Wasser und geringen Anteilen höhermolekularer organischer Verbindungen besteht. Diese Verbindungen beeinträchtigen den Ablauf des Verfahrens nicht, würden aber eine Entsorgung des Kondensatgemischs erschweren.
Über die Abhitzezone E und die Nachkühlzone F wird die bereits angesprochene effiziente Energierückführung realisiert,
wobei das feuerfeste Schüttgut soweit abgekühlt wird, dass Ascheanteile und Feingut über eine Siebvorrichtung 12 oder eine sonstige Trennvorrichtung abgetrennt werden können. Die bereits erwähnte Kreislaufführung 13 des groben Schüttgutes erfolgt unter Abmischung mit neuen kohlenstoffreichen Substanzen 14 über die Schüttgutvorlage 3. Verluste an grobem Schüttgut, beispielsweise bedingt durch mechanischen Abrieb, werden durch eine Dosierung 15 von frischem groben Schüttgut ausgeglichen .
Im oberen Teil des vertikalen Kalzinerschachtofens vermischen sich das Gas aus der Oxidationszone D und das Gas aus der Vorentgasungszone B zu einem staub- und rußhaltigen Gasgemisch, welches in der Flugstrom-Nachvergasungszone bei Tempe- raturen von 500 - 10000C in Gegenwart von Wasserdampf thermisch nachbehandelt wird. Der erforderliche Wasserdampf kann über eine Dosierung 16 gezielt eingeleitet werden, kann aber auch durch den Einsatz von feuchten kohlenstoffreichen Substanzen in der Trocknungszone A anfallen und durch Aufwärts- Strömung in der Flugstrom-Nachvergasungszone G genutzt werden .
Um einen optimalen Temperaturbereich in dieser Zone konstant einzustellen, ist ein Gasbrenner 17 vorgesehen. Dieser kann mit einem Überschuss an sauerstoffhaltigem Gas 18 bezogen auf den Brenngasanteil 19 im Brenner 17 betrieben werden, um eine Nachvergasung von Rußpartikeln und anderen organischen Feinpartikeln im Synthesegas zu gewährleisten.
Je nach vorgesehener Verwertung des Synthesegases können unterschiedliche Verfahrensschritte zur Weiterbehandlung des Gases nach Verlassen der Flugstrom-Vergasungszone zum Einsatz kommen. Ausgehend davon, dass gereinigtes Synthesegas zum Beispiel als vermarktungsfähiges Heizgas, als stoffliche Ba-
sis für Folgechemie oder ähnliche Anwendungen verwendet werden soll, ist eine effiziente Abtrennung von Staub und Kondensaten erforderlich. Die Abtrennung von Staub erfolgt durch Filtration 20 des heißen Synthesegases bei einer Temperatur von 300 - 6000C, wobei das Gas-/Staubgemisch mittels eines Gasgebläses 21 aus der Flugstromvergasungszone G über ein temperaturbeständiges Filtersystem 20 abgesaugt wird. Mithilfe des Gasgebläses 21 kann auch der zuvor bereits angesprochene Unterdruck in der Anlage erzeugt werden.
Der abfiltrierte Filterstaub kann noch unvergaste Rußanteile enthalten, die durch teilweise Rückführung 22 des Filterstaubes in die Oxidationszone D genutzt werden. Im Filterstaub sind auch verfahrensbedingt eine Vielzahl von Begleitstoffen aus den eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen durch Adsorption (z. B. Schwermetalle) und/oder durch Reaktion (z. B. als Halogenide) gebunden, so dass der Filterstaub eine gewünschte Schadstoffsenke im erfindungsgemäßen Verfahren darstellt. Beim Einsatz entsprechender kohlenstoffhaltiger Sub- stanzen muss daher eine Ausschleusung 23 eines Teilstromes des Filterstaubes aus dem Verfahren vorgenommen werden, der entsorgt werden muss.
Unmittelbar nach der Heißgasfiltration wird das Synthesegas vorzugsweise durch Kühlung auf Temperaturen unterhalb von
5O0C von Kondensaten wie Wasser und geringen Anteilen höhermolekularer organischer Spaltprodukte befreit, bevor es für die weitere Verwertung zur Verfügung gestellt wird (bei 24) . Die hierbei anfallenden Kondensate bestehen im wesentlichen aus Wasser, das aus der Restfeuchte der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen und aus der Teilverbrennung von Wasserstoff stammt. Weiterhin enthalten die Kondensate noch geringe Anteile an höher molekularen organischen Verbindungen (Pyrolyseöle) . Dieses Kondensatgemisch muss entweder entsorgt
werden, oder kann vorzugsweise, wie bereits weiter oben beschrieben, als Reaktionswasser und Kohlenstoffträger wieder in den Prozess zurückgeführt werden (bei 11) . Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise kann dadurch erreicht werden, dass ein Teil des Kondensatgemisches aus dem Gaskühler kontinuierlich als Quenchmedium auf den Kopf des Gaskühlers zurückgeführt wird (bei 25) , wodurch eine effizientere Gaskühlung erreicht wird und gleichzeitig Wandbeläge im Gaskühler vermieden werden.
Ein so aufgereinigtes Synthesegas kann prinzipiell auch mittels Luftzerlegungsanlagen oder Druckwechseladsorptionstech- nologie in seine Komponenten aufgespalten und/oder als Treibstoff für die Verstromung in Gasmotoren eingesetzt werden.
Sollte die eingesetzte Qualität der kohlenstoffreichen Substanzen eine Direktverbrennung des entstehenden Synthesegases ohne Gasfiltration und Kühlung erlauben, kann das in der Flugstromvergasungszone erzeugte Synthesegas auch zur direk- ten Verstromung und/oder Dampferzeugung eingesetzt werden.
Diese Verfahrensweise ist in Fig. 2 dargestellt, wo das Synthesegas ohne weitere Behandlung aus der Flugstromvergasungszone G direkt in eine Brennkammer H geleitet und ohne weitere Vorbehandlung verbrannt wird. Der Energieinhalt der entste- henden Heißgase wird zur Erzeugung von Hochdruckdampf in einem Dampferzeuger I thermisch verwertet. Der Dampf wird über eine Dampfturbine J entspannt und in elektrischen Strom 26 umgewandelt. Auf der Niederdruckseite der Turbine kann der Restdampf als Heizmedium weiter thermisch verwertet werden 27.
Das Rauchgas aus dem Dampferzeuger beinhaltet noch wesentliche Staubanteile, die über eine Rauchgasfiltration K abgetrennt werden. Abhängig von dem Kontaminationsgrad bzw. der
Qualität der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen, wird das Rauchgas danach gegebenenfalls noch über eine Rauchgasreinigung L und/oder Denoxierung M geführt, um die gesetzlichen Umweltauflagen für die Emission in die Atmosphäre zu er- füllen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
Beispiele
Insgesamt werden 6 Beispiele beschrieben, die sich durch den Einsatz verschiedener kohlenstoffreicher Substanzen voneinander unterscheiden, während die Durchführung standardisiert erfolgte. Diese unterschiedlichen Einsatzstoffe, Qualitäten und die daraus gefundenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 detailliert dargestellt.
Ein Kalkschachtofen mit einem lichten Durchmesser von 2,2 m und einer Schachthöhe von 14,1 m wird mit schwerem Heizöl ü- ber Brennerlanzen als Grundfeuerung in der Oxidationszone betrieben. Als feuerfestes Schüttgut wurde kalzinierter Kalk in einer Körnung von 0,5 bis 6 cm eingesetzt und in einem kontinuierlichen Mengenstrom (siehe Tabelle 1, Spalte c) über den Kalkschachtofen von oben nach unten im Kreislauf geführt, während die kohlenstoffreiche Substanz (siehe Tabelle 1, Spalte a) diesem Kreislaufström vor dem Eintritt in den oberen Ofenbereich als kontinuierlicher Mengenstrom (siehe Tabelle 1, Spalte b) zugemischt wurde. Die Grundfeuerung (siehe Tabelle 1, Spalte d und e) wurde so eingestellt, dass sich am Gasaustritt des Kalkschachtofens eine Gastemperatur von 600 bis 7000C einstellte. Im weiteren Verlauf der Dosierung wurde über den Reaktorboden soviel Luft (siehe Tabellel, Spalte g)
kontinuierlich eindosiert, bis eine nahezu kohlenstofffreie Asche am Reaktorausgang konstant erhalten wurde. Das anfallende Gas wurde über eine Heißgasfiltration bei einer Gastemperatur von 4500C geleitet und anschließend über einen Gas- kühler auf 300C abgekühlt.
Das im Gaskühler anfallende Kondensatgemisch, das im Wesentlichen aus Wasser und geringen Mengen organischer Öle bestand, wurde zwischengepuffert.
In Abhängigkeit der Zusammensetzung der eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen wurde kontinuierlich in die Oxidati- onszone soviel Wasser dosiert, dass eine vollständige Vergasung der Kohlenstoff-Eingangsfracht sicher gestellt wurde. Hierfür wurde das zwischengepufferte Kondensatgemisch und zusätzliches Frischwasser verwendet (siehe Tabelle 1, Spalte f) •
Tabelle 1
Einsatzmengen (kontinuierliche Dosierung)
Die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 7 eingesetzten kohlenstoffreichen Substanzen sind in Ihrer Zusammensetzung und Qualität der Tabelle 2 und den Spalten a bis e zu entnehmen.
Tabelle 2
Qualitäten der kohlenstoffreichen Substanzen
Das bei den Ausführungsbeispielen entstandene Gas wurde nach dem Gaskühler über eine Gasmengenmessung erfasst und über eine Online-Heizwertanalytik analysiert. Der durchschnittliche Gasmengenstrom ist in Tabelle 3, Spalte a, und der untere Heizwert in Tabelle 3, Spalte b dargestellt. Weiterhin wurden auch die resultierenden Mengenströme der wässrigen Kondensatphase aus der Gaskühlung (Tabelle 3, Spalte c) und die der Ölphase aus der Gaskühlung (Tabelle 3, Spalte d) ermittelt. Die resultierende Asche wurde von dem groben Schüttgut nach dem Reaktorausgang kontinuierlich abgesiebt und der Feinan- teil (Korngrösse < 3 mm) erfasst. Der ermittelte Mengenstrom ist in Tabelle 3, Spalte e dargestellt.
Tabelle 3
Resultierende Mengenströme
Das bei den Ausführungsbeispielen entstandene Gas wurde nach der Gaskühlung über eine Online-Analytik auf seine Bestandteile analysiert. Die Gaszusammensetzungen sind in der Tabelle 4, Spalten a bis e dargestellt.
Tabelle 4
Resultierende GasZusammensetzungen