DE102007037201A1

DE102007037201A1 - Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und Verfahren zur Herstellung eines Elements

Info

Publication number: DE102007037201A1
Application number: DE200710037201
Authority: DE
Inventors: René Kullock; Lucas M. Eng; Thomas Härtling; Robert Bangor Pollard; Paul Evans
Original assignee: Technische Universitaet Dresden; Queens University of Belfast
Current assignee: Technische Universitaet Dresden; Queens University of Belfast
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: DE102007037201B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Element (1) zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und ein Verfahren zur Herstellung des Elements (1), das zumindest aus - einem Substrat (2) als Trägermaterial und - einem auf dem Substrat (2) aufgebrachten Feld (6) von substrathervorstehenden Nanostrukturen (3, 4, 5) aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz besteht. Die Aufgabe besteht darin, dass eine breitbandige Verstärkung der elektromagnetischen Felder und damit eine Vereinfachung der Abstimmung der Oberflächenplasmonen auf die Eigenschaften der aufgebrachten Moleküle erreicht werden. Die Lösung besteht darin, dass die Nanostrukturen (3, 4, 5) eine durchstimmbare Oberflächenplasmonen-Resonanz aufweisen, wobei die Durchstimmbarkeit mit einer Ausbildung von mindestens einem Gradienten (delta, Delta) verbunden ist, wobei die Ausbildung abhängig ist von dem Material rho des Metalls/der Metalle, der Geometrie (a, b, c, d) der vorgegebenen Nanostruktur (3, 4, 5), von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen (3, 4, 5) und/oder einer vorgegebenen Position (x, y) des Nanostrukturfeldes (6) relativ zum Detektionsvolumen (8), wobei a die Länge oder Höhe, b der Durchmesser der Nanostrukturen (3, 4, 5), c die Wandstärke von hohlzylindrischen oder mondsichelförmigen Nanostrukturen (4, 5) und d der Abstand zwischen zwei Nanostrukturen (3, 4, 5) darstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und ein Verfahren zur Herstellung eines Elements, das zumindest aus einem Substrat als Trägermaterial und einem auf dem Substrat aufgebrachten Feld von substrathervorstehenden Nanostrukturen aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz besteht.
Verfahren zur Entschlüsselung der chemischen Zusammensetzung von Molekülgemischen basierend auf der Analyse von Fluoreszenz- oder Ramanstreusignalen, welche durch die Interaktion mit einer geeigneten Oberfläche verstärkt werden, sind in den Druckschriften Otto, A.: Light Scattering in Solids, Springer, Berlin, 1984, S. 289 und Anger, P.; Bharadwaj, P.; Novotny, L.: Enhancement and Quenching of Single-Molecule Fluorescence, Physical Review Letter 96, 2006, S. 113002, beschrieben, wobei Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie angegeben sind, die zur Detektion und Analyse von Molekülen dienen und die unter Beleuchtung hohe elektromagnetische Felder aufweisen. Diese hohen elektromagnetischen Felder verstärken das Fluoreszenz- oder Ramansignal von aufgebrachten Molekülen und die Detektion und Analyse von Molekülen kann daher sensitiver und effizienter ausgebildet werden.
Um Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie mit besonders hohen elektromagnetische Feldstärken zu erhalten, werden Metallstrukturen benutzt, welche aufgrund ihrer nanoskaligen Geometrie lokalisierte Oberflächenplasmonen (engl. localized surface plasmons – LSP –) aufweisen. Die mit den Oberflächenplasmonen einhergehenden elektromagnetischen Felder sind jedoch nicht spektral konstant, sondern weisen ein klares Maximum bei der Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenz auf und fallen von da ausgehend rapide ab.
Ein Problem besteht darin, dass solche herkömmliche Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie nur ein begrenztes Frequenzband und somit nur bestimmte Raman-Linien oder Fluoreszenzbereiche effizient verstärken können. Zusätzlich hängt die spektrale Lage der Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenz sehr stark von den dielektrischen Eigenschaften des Umgebungsmediums ab. Daher verschiebt sich durch Aufbringen von Molekülen auf ein derartiges Element das elektromagnetische Feldmaximum spektral, was eine Abstimmung der Oberflächenplasmonen-Resonanz auf die Moleküleigenschaften erschwert und ein weiteres Problem darstellt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Elements ist in der Druckschrift Evans, P. et al.: Growth and Properties of Gold and Nickel Nanorods in Thin Film Alumina, Nanotechnology 17, 2006, S. 5746 beschrieben, wobei z. B. folgende Schritte durchgeführt werden:

A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich daran anschließenden Aluminiumschicht auf ein Substrat,
B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
C) teilweises Tiefenätzen der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers der Poren,
D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung von Porendurchmesser aufweisenden Stäbchen und
E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen.

Als Resultat wird ein Metallfilm erhalten, auf dem ein Strukturfeld von Metallstäbchen quasi-periodisch angeordnet ist. Es entsteht dabei ein nanostrukturiertes Element, das eine nanoskalige Oberflächenstruktur aufweist, jedoch eine makroskopische Ausdehnung besitzt. Durch Abwandlung des Herstellungsprozesses können neben Stäbchen oder Säulen, wie in 1a gezeigt ist, auch andere Zylinderstrukturen erzeugt werden, wie z. B. Metallröhrchen, wie in 1b gezeigt ist, oder extrudierte Mondsicheln, wie in 1c gezeigt ist, wobei in den 1b, 1c die hohlen Strukturen eine konstante bzw. variable Wandstärke c aufweisen.
Die durch das Verfahren erzeugten Zylinderstrukturen können nun Oberflächenplasmonen ausbilden, deren Resonanzfrequenz durch das Aspektverhältnis der einzelnen Zylinder, durch die Wandstärke im Falle von Röhren und extrudierten Mondsicheln, durch den Brechungsindex des Umgebungsmediums, und vor allem durch die Wechselwirkung der Oberflächenplasmonen mit den Oberflächenplasmonen der Nachbarstäbchen maßgeblich beeinflusst wird.
Neben derart nanostrukturierten Elementen gibt es andere Elemente wie z. B. in der Druckschrift Broglin, B.L. et al.: Investigation of the Effects of the Local Environment an the Surface-Enhanced Raman Spectra of Striped Gold/Silver Nanorod Arrays, Langmuir 23, 2007, S. 4563 oder Jeanmaire, D.L. und Van Duyne, R.P.: Surface Raman Spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, Aromatic, & Aliphatic Amines Adsorbed an the Anodized Silver Electrode, J. Electroanal. Chem. 84, 1977, S. 1 beschrieben, die nicht auf der Ausnutzung von Oberflächenplasmonen ausgerichtet sind bzw. keine gezielt hergestellten Nanostrukturen aufweisen. Solche anderen Strukturen weisen in der Regel keine spektralen Abhängigkeiten auf, sind aber weniger effizient bezüglich der Signalverstärkung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und ein Verfahren zur Herstellung eines Elements anzugeben, die derart geeignet ausgebildet sind, dass eine breitbandige Verstärkung der elektromagnetischen Felder und damit eine Vereinfachung der Abstimmung der Oberflächenplasmonen auf die Eigenschaften der aufgebrachten Moleküle erreicht werden.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 14 gelöst. Das Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie besteht zumindest aus

– einem Substrat als Trägermaterial und
– einem auf dem Substrat aufgebrachten Feld von substrathervorstehenden Nanostrukturen aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz,

Das Nanostrukturfeld kann aus Körpern vorgegebener Form und Maße, insbesondere aus zylindrischen Körpern gebildet sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Längengradient oder Höhengradient (stetig ∂a oder stufenartig Δa) zugeordnet sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenartig Δb) zugeordnet sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Wandstärkengradient (stetig ∂c oder stufenartig Δc) zugeordnet sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Abstandsgradient (stetig ∂d oder stufenartig Δd) zugeordnet sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Gradient auf Grund des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes, vorzugsweise einer den Körper umgebenden, mit Metall befüllbaren Luftschale oder Luftröhre innerhalb der Poren zugeordnet sein.
Die zylindrischen Körper des Nanostrukturfeldes können mit mindestens einem anderen Metall kappenartig überzogen sein.
Auch die hohlzylindrischen Körper und die mondsichelartigen Körper des Nanostrukturfeldes können zur Ausbildung eines Gradienten mit mindestens einem anderen Metall gefüllt sein.
Dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein stetiger ∂ρ oder stufenartiger Δρ Materialgradient zugeordnet sein, wobei bei mindestens zwei Metallen ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁ Längengradient für das erste Metall M1 und zusätzlich ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient für ein zweites Metall M2 vorgesehen ist. Das Material der Metalle ist durch deren Dichte ρ gegeben.
Beide Längengradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ↼a₂ oder stufenartiger Δa₂) können auch gegenläufig eingestellt sein.
Alle Gradienten können in Abhängigkeit von dem Material ρ des Metalls, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur und von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen innerhalb eines Nanostrukturfeldes wahlweise kombiniert sein.
Bei Kombination von mehreren Gradienten können mindestens zwei der Gradienten orthogonal zueinander liegen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Elements für die oberflächenverstärkte Spektroskopie nach den Ansprüchen 1 bis 11 weist z. B. folgende Schritte auf:

A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich daran anschließenden Aluminiumschicht auf ein Substrat,
B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
C) teilweises Tiefenätzen der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers der Poren,
D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung von Porendurchmesser aufweisenden Nanostrukturen und
E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen,

Zur Ausbildung eines Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen Nanostruktur während des Schritts D) kann das Substrat aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen werden.
Zur Ausbildung eines Durchmessergradienten (stetig ∂b oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur während des Schritts C) kann das Substrat aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen werden.
Zur Ausbildung eines Gradienten auf Grund des die zylindrische Nanostruktur umgebenden Umgebungsmediums, vorzugsweise einer Luftschale oder einer Luftröhre, die vor der Entfernung des isolierenden Aluminiumoxids im Schritt E) vorhanden ist, nach dem Schritt D) kann das Substrat erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen aus dem Ätzbad entfernt werden.
Zur Ausbildung eines stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten können ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁ Längengradient zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß dem Schritt D) und anschließend ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt werden.
Beide Längengradienten (stetiger δa₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂) können auch gegenläufig, vorzugsweise zum Erhalt einer konstanten Geometrie eingestellt werden.
Die Schritte zur Ausbildung der Gradienten innerhalb eines Elements können auch kombiniert werden.
Eine Verwendung des Elements nach Anspruch 1, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 14, kann für die oberflächenverstärkte Spektroskopie mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz durch Verschiebung der Position x, y des gradientenbehafteten Nanostrukturfeldes relativ zum Detektionsvolumen vorgesehen werden.
Dabei ist die Einführung eines Gradienten der Oberflächenplasmonen-Resonanz in die ausgebildete Nanostruktur wesentlich. Das erfolgt eben durch die Variation von Parametern der nanoskaligen Struktur in Abhängigkeit von der Nanostrukturfeldposition. Als Parameter kann das Material des Metalls, die Geometrie der Nanostruktur sowie die Eigenschaften des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes wahlweise benutzt werden.
Analog dazu kann nun ebenfalls das Umgebungsmedium, z. B. in Form von Luftschalen oder Luftröhren um die zylindrischen Körper, wie in einer älteren Patentanmeldung GB 0 611 560.4 beschrieben ist, oder das Material ρ des Metalls, z. B. als Komposition oder Legierungen von unterschiedlichen Metallen der Dichte ρ_K, einen ausgebildeten, erzeugten Gradienten ∂ρ oder Δρ besitzen.
Zur Ausbildung eines Gradienten können zumindest vor der Entfernung des restlichen Aluminiumoxids im Schritt E) die die zylindrischen Körper umgebenden Luftschalen oder Luftröhren der Poren mit mindestens einem anderen Metall zu einem kappenartigen Überzug der zylindrischen Körper gefüllt werden.
Zur Ausbildung eines Gradienten können zumindest vor der Entfernung des Aluminiumoxids im Schritt E) die Hohlräume der hohlzylindrischen oder mondsichelartigen Körper mit mindestens einem anderen Metall gefüllt werden.
Für die Anwendung zur Verstärkung der Ramanstreuung (SERS) oder Fluoreszenzverstärkung (SEF) kann nun das gesamte Nanostrukturfeld mit Molekülen befüllt und das Substrat mit den Nanostrukturen anschließend lokal beleuchtet werden, um die Raman- oder Fluoreszenzmessung durchführen zu können. Wegen der Oberflä chenplasmonen-Resonanzfrequenz kann dabei das Signal der SERS oder SEF in einem bestimmten Spektralbereich verstärkt werden. Auf Grund des örtlich kodierten Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenzgradienten kann durch eine zusätzliche Veränderung der Nanostrukturfeldposition die Verstärkung spektral verschoben werden. Somit kann sichergestellt werden, dass eine vorgegebene Raman-Linie oder die Fluoreszenzwellenlänge durch das Nanostrukturfeld maximal verstärkt wird.
Die Ausbildung verschiedener Gradienten kann während des Verfahrens zur Herstellung des Elements durchgeführt werden:

– für den Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen Nanostruktur wird während des Schrittes D) das Substrat aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen,
– für den Durchmessergradienten (stetig ab oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur wird während des Schrittes C) das Substrat aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen,
– für den Gradienten auf Grund des Umgebungsmediums (einer Luftschale) wird nach dem Schritt D) das Substrat erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen aus dem Ätzbad entfernt,
– für einen stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten wird ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁ Längengradient zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß Schritt D) erzeugt und anschließend ein weiterer stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt. Hierbei können beide Gradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂) auch gegenläufig gewählt werden, um eine konstante Geometrie zu erhalten, d. h. das Nanostrukturfeld weist z. B. für zylindrische Körper a = const, b = const. und d = const. auf.

Weiterhin können die oben genannten Gradienten in einem Nanostrukturfeld kombiniert werden. Diese kombinierten Gradienten können auch orthogonal zueinander liegen, wie z. B. ein Längengradient (stetig ∂a oder stufenförmig Δa) in x-Richtung und ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenförmig Δb) in y-Richtung.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels mittels mehrerer Zeichnungen erläutert:
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung verschiedener metallischer Nanozylinder, aus denen die Gesamtstruktur in Form eines Nanostrukturfeldes auf einem Substrat bestehen kann:
1a als Vollzylinder,
1b als Hohlzylinder oder Röhre,
1c als zylindrischer manteloffener, im Querschnitt ausgebildeter mondsichelartiger Hohlkörper,
2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elements mit einem Nanostrukturfeld aus beabstandeten Vollzylindern mit einem stufenförmigen Abstandsgradienten Δd, der mit Δd = d_i – d_i-1 in einer Dimension definiert ist.
3 eine Verdeutlichung von Δ (stufenartiger Gradient) anhand eines stufenförmigen Längengradienten Δa, wobei
3a den Gradienten der Geometrie und
3b den resultierenden spektralen Gradienten der Resonanzwellenlängezeigen,
4 eine Verdeutlichung von ∂ (stetiger Gradient) anhand eines stetigen Längengradienten ∂a, wobei
4a den Gradienten der Geometrie und
4b den resultierenden spektralen Gradienten der Resonanzwellenlänge zeigen, und
5 eine schematische Darstellung einer Anwendung des Elements für die oberflächenverstärkte Spektroskopie, das mit Molekülen gefüllt ist und einen spektralen Gradienten der Resonanz auf Grund eines ausgewählten Geometriegradienten besitzt.
In 2 ist in einer schematischen Darstellung ein Element 1 zur oberflächenverstärkten Spektroskopie gezeigt, das zumindest aus

– einem Substrat 2 als Trägermaterial und
– einem auf dem Substrat 2 aufgebrachten Feld 6 von substrathervorstehenden Nanostrukturen 3, 4, 5, aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz

Erfindungsgemäß weisen die Nanostrukturen 3, 4, 5 eine durchstimmbare Oberflächenplasmonen-Resonanz auf, wobei die Durchstimmbarkeit mit einer Ausbildung mindestens eines Gradienten ∂, Δ verbunden ist, wobei die Ausbildung abhängig ist von dem Material ρ des Metalls/der Metalle, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur 3, 4, 5, von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen 3, 4, 5 und/oder einer vorgegebenen Position x, y des Nanostrukturfeldes 6 relativ zum Detektionsvolumen 8, wie in 5 gezeigt ist wobei a die Länge oder Höhe, b der Durchmesser der Nanostrukturen 3, 4, 5, c die Wandstärke von hohlzylindrischen oder mondsichelförmigen Nanostrukturen 4, 5 und d der Abstand zwischen zwei Nanostrukturen 3, 4, 5 darstellen.
Das Nanostrukturfeld 6 kann aus Körpern vorgegebener Form und Maße, insbesondere aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 gebildet sein.
Dem in 2 dargestellten Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3 kann ein stufenartiger Abstandsgradient Δd mit Δd = d₂ – d₁ zugeordnet sein, wobei in 2 ein stark übertriebender Abstandsgradient Δd angegeben ist. In Wirklichkeit ist der Abstandsgradient Δd makroskopisch, die Strukturierung jedoch nanoskalig, weshalb die Struktur auf der Nanoskala homogen mit konstanten Abständen erscheint.
Im Falle der Geometrie des Nanostrukturfeldes 6 mit den Zylindern 3 können u. a. der Abstand d zwischen den Zylindern 3, der Länge a der Zylinder 3, der Durchmesser b der Zylinder 3 und die Wandstärke c im Fall von Röhren und extrudierten Mondsicheln, wie in 1a, 1b, 1c gezeigt ist, einbezogen werden.
Wenn zum Beispiel, wie in 2 gezeigt ist, ein stufenartiger Abstandsgradient Δd = d_i – d_i-1 mit i = 1, 2, 3... n in das Nanostrukturfeld 6 eingefügt wird, so führt dies auf Grund von verschiedenen Wechselwirkungsstärken der Oberflächenplasmonen untereinander zu Resonanzen z. B. im blauen Spektralbereich für kleine Abstände d, und zu stetig ∂λ oder stufenartig Δλ wachsenden Resonanzwellenlängen λ für größer werdende Abstände d (stetig ∂d oder stufenartig Δd) bis hin z. B. zum roten Spektralbereich. Damit wird eine Säulenstruktur erhalten, deren spektrales elektromagnetisches Feldmaximum örtlich kodiert ist, wie in den 3, 4 für den Fall der Längengradienten Δa und ∂a gezeigt ist.
Dem Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann aber auch ein Längengradient (stetig ∂a oder stufenartig Δa) zugeordnet sein.
In 3 ist eine Verdeutlichung von Δ (stufenartiger Gradient) anhand eines stufenförmigen Längengradienten Δa, wobei 3a den Gradienten Δa der Längengeometrie und 3b den resultierenden spektralen Gradienten der Resonanzwellenlänge zeigen, dargestellt.
In 4 ist eine Verdeutlichung von ∂ (stetiger Gradient) anhand eines stetigen Längengradienten ∂a, wobei die 4a den Gradienten der Geometrie und 4b den resultierenden spektralen Gradienten der Resonanzwellenlänge zeigen, dargestellt.
Dem Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann auch ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenartig Δb) zugeordnet sein.
Dem Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann ein Gradient auf Grund des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes 6, vorzugsweise jeweils einer einen Freiraum darstellenden, befüllbaren Luftschale oder Luftröhre der Pore zugeordnet sein, die vor der Entfernung des restlichen isolierenden Aluminiumoxids (nicht eingezeichnet) noch vorhanden ist.
Dem Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann ein einstetiger ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradient zugeordnet sein, wobei bei mindestens zwei Metallen ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁ Längengradient für das erste Metall M1 und zusätzlich ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient für ein zweites Metall M2 vorgesehen ist.
Beide Längengradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂) können gegenläufig eingestellt sein.
Alle Gradienten in Abhängigkeit von dem Material ρ des Metalls, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur 3, 4, 5 und von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen 3, 4, 5 können innerhalb eines Nanostrukturfelds 6 wahlweise kombiniert sein.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elements 1 zur oberflächenverstärkten Spektroskopie, wie in 2 gezeigt ist, weist z. B. folgende Schritte auf:

A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich daran anschließenden Aluminiumschicht auf ein Substrat 2,
B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
C) teilweises Tiefenätzen der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers der Poren,
D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung von Porendurchmesser aufweisenden Zylindern 3 und
E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen.

Erfindungsgemäß wird die Erzeugung eines gradientenausgebildeten Nanostrukturfeldes 6 mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz durch mindestens eine zeitbezogene Verzögerung und/oder mindestens eine zeitbezogene Verlängerung und/oder mindestens eine Wiederholung der Schritte C), D) in Bezug auf eine vorgegebene mittlere Behandlungs- und Strukturausbildungsdauer durchgeführt.
Zur Ausbildung eines Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen Nanostruktur 3, 4, 5 während des Schrittes D) kann das Substrat 2 aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen werden.
Zur Ausbildung eines Durchmessergradienten (stetig ∂b oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur 3, 4, 5 während des Schrittes C) kann das Substrat 2 aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen werden.
Zur Ausbildung eines Gradienten auf Grund des Umgebungsmediums, vorzugsweise einer befüllbaren Luftschale oder Luftröhre (nicht eingezeichnet), der zylindrischen Nanostruktur 3, 4, 5 nach Schritt D) kann das Substrat 2 erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen aus dem Ätzbad entfernt werden.
Zur Ausbildung eines stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten können ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁ Längengradient zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß Schritt D) und anschließend ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt werden.
Beide Längengradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₂) können auch gegenläufig, vorzugsweise zum Erhalt einer konstanten Geometrie eingestellt werden.
Die Schritte zur Ausbildung der jeweiligen Gradienten ∂, Δ können auch kombiniert werden. Diese Schritte können auch so erfolgen, dass die kombinierten Gradienten ∂ oder Δ orthogonal zueinander liegen können, wie z. B. durch Rotieren des Elements 1 zwischen den Schritten.
Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Elements 1, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann für die oberflächenverstärkte Spektroskopie mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz auch mittels Gradientenausbildung durch Verschiebung der Position x, y des ausgebildeten Nanostrukturfeldes 6 vorgesehen werden.
In 5 ist eine schematische Darstellung einer solchen möglichen Anwendung des Elements 1 gezeigt, wobei das Element 1 im Bereich des Nanostrukturfeldes 6 mit Molekülen 7 gefüllt ist und einen spektralen Gradienten 9 (einfache Pfeilrichtung) der Resonanz auf Grund eines Geometriegradienten (hier nicht dargestellt) besitzt. Das Nanostrukturfeld 6 wird beleuchtet und die Moleküle 7 im Detektionsvolumen 8 werden analysiert. Das Raman- oder das Fluoreszenz-Signal der Moleküle 7 wird durch die Oberflächenplasmonen des Elements 1 in einem bestimmten Spektralbereich verstärkt. Durch Bewegung (Doppelpfeil 10) des Elements 1 entlang der x-Achse kann dieser Spektralbereich verschoben werden und somit das Raman-/Fluoreszenz-Signal der Moleküle 7 maximiert werden.
Das erfindungsgemäße Element 1 mit den Nanostrukturen 3, 4, 5 und mit gradientenabhängiger Oberflächenplasmonen-Resonanz stellt eine durchstimmbare Nanoresonatorstruktur für die oberflächenverstärkten Spektroskopie, insbesondere für optische nahfeldverstärkte Spektroskopie dar.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, dass

– die Oberflächenplasmonen-Resonanz beliebig durch einfaches Bewegen der Position x, y des Detektionsvolumens 8 relativ zum Nanostrukturfeldes 6 durchgestimmt werden kann, wodurch beliebige Raman-Linien verstärkt oder beliebige Fluoreszenzmoleküle zu einer erhöhten Fluoreszenz angeregt werden können,
– der Änderung der Oberflächenplasmonen-Resonanz auf Grund einer Veränderung des Umgebungsmediums, z. B. durch Einbringen von Molekülen 7 in die Nanostruktur 3, 4, 5, kann durch einfaches Verschieben der relativen Position x, y des Detektionsvolumens 8 bzgl. zum Nanostrukturfeld 6 entgegengewirkt werden,
– die Nanostrukturen 3, 4, 5 sind ebenfalls besonders gut geeignet für die Untersuchung/Nutzung der Wechselwirkung zwischen Oberflächenplasmonen und radiativen Dipolen (Molekülen, Quantenpunkten),
– die Herstellung der Nanostrukturen 3, 4, 5 ist kostengünstig und in hohem Durchsatz möglich.

Die Elemente 1 mit Längen-, Durchmesser- sowie Materialgradienten weisen einen breitbandigen Gradienten der Oberflächenplasmonen-Resonanz infolge der erreichten Durchstimmbarkeit auf. Ferner kann an den Nanostrukturen 3, 4, 5 eine Fluoreszenzverstärkung und eine Verstärkung der Ramanstreuung erzeugt werden.

1: Element
2: Substrat
3: Vollzylinder
4: Hohlzylinder oder Röhre
5: mondsichelartiger Hohlkörper
6: Nanostrukturfeld
7: Moleküle
8: Detektionsvolumen
9: Spektraler Gradient
10: Bewegungsrichtung
a: Länge
b: Durchmesser
c: Wandstärke
d: Abstand
ρ: Material/Dichte
∂: stetiger Gradient
Δ: stufenartiger Gradient
xyz-Koordinatensystem

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- GB 0611560 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Otto, A.: Light Scattering in Solids, Springer, Berlin, 1984, S. 289 [0002]
- Anger, P.; Bharadwaj, P.; Novotny, L.: Enhancement and Quenching of Single-Molecule Fluorescence, Physical Review Letter 96, 2006, S. 113002 [0002]
- Evans, P. et al.: Growth and Properties of Gold and Nickel Nanorods in Thin Film Alumina, Nanotechnology 17, 2006, S. 5746 [0005]
- Broglin, B.L. et al.: Investigation of the Effects of the Local Environment an the Surface-Enhanced Raman Spectra of Striped Gold/Silver Nanorod Arrays, Langmuir 23, 2007, S. 4563 [0008]
- Jeanmaire, D.L. und Van Duyne, R.P.: Surface Raman Spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, Aromatic, & Aliphatic Amines Adsorbed an the Anodized Silver Electrode, J. Electroanal. Chem. 84, 1977, S. 1 [0008]

Claims

Element (1) zur oberflächenverstärkten Spektroskopie, bestehend zumindest aus – einem Substrat (2) als Trägermaterial und – einem auf dem Substrat (2) aufgebrachten Feld (6) von substrathervorstehenden Nanostrukturen (3, 4, 5) aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen (3, 4, 5) eine durchstimmbare Oberflächenplasmonen-Resonanz aufweisen, wobei die Durchstimmbarkeit mit einer Ausbildung von mindestens einem Gradienten (∂, Δ) verbunden ist, wobei die Ausbildung abhängig ist von dem Material ρ des Metalls/der Metalle, der Geometrie (a, b, c, d) der vorgegebenen Nanostruktur (3, 4, 5), von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen (3, 4, 5) und/oder einer vorgegebenen Position (x, y) des Nanostrukturfeldes (6) relativ zum Detektionsvolumen (8), wobei a die Länge oder Höhe, b der Durchmesser der Nanostrukturen (3, 4, 5), c die Wandstärke von hohlen Nanostrukturen (4, 5) und d der Abstand zwischen zwei Nanostrukturen (3, 4, 5) darstellen.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanostrukturfeld (6) aus Körpern vorgegebener Form und Maße, insbesondere aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) gebildet ist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld (6) aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) ein Längengradient (stetig ∂a oder stufenartig Δa) zugeordnet ist.
Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld (6) aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenartig Δb) zugeordnet ist.
Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld (6) aus zylindrischen Körpern (4, 5) ein Wandstärkengradient (stetig ∂c oder stufenartig Δc) zugeordnet ist.
Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) ein Abstandsgradient (stetig ∂d oder stufenartig Δd) zugeordnet ist.
Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld (6) aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) ein Gradient auf Grund des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes (6), vorzugsweise einer befüllbaren Luftschale oder Luftröhre zugeordnet ist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrischen Körper (3, 4, 5) des Nanostrukturfeldes (6) mit mindestens einem anderen Metall kappenartig überzogen sind.
Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hohlzylindrischen Körper (4) und die mondsichelartigen Körper (5) des Nanostrukturfeldes (6) mit mindestens einem anderen Metall gefüllt sind.
Element nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nanostrukturfeld (6) aus zylindrischen Körpern (3, 4, 5) ein stetiger ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradient zugeordnet ist, wobei bei mindestens zwei Metallen ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa, Längengradient für das erste Metall M1 und zusätzlich ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient für ein zweites Metall M2 vorgesehen ist.
Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass beide Längengradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂) gegenläufig eingestellt sind.
Element nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass alle Gradienten in Abhängigkeit von dem Material ρ des Metalls/der Metalle, der Geometrie (a, b, c, d) der vorgegebenen Nanostruktur (3, 4, 5) und von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen (3, 4, 5) innerhalb eines Nanostrukturfelds (6) wahlweise kombiniert sind.
Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei Kombination von mehreren Gradienten mindestens zwei Gradienten orthogonal zueinander liegen.
Verfahren zur Herstellung von Elementen (1) zur oberflächenverstärkten Spektroskopie gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, aufweisend folgende Schritte: A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich daran anschließenden Aluminiumschicht auf ein Substrat (2), B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid, C) teilweises Tiefenätzen der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers der Poren, D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung von Porendurchmesser aufweisenden Nanostrukturen (3, 4, 5) und E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen, gekennzeichnet durch Erzeugung eines gradientenausgebildeten Nanostrukturfeldes (6) mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz durch mindestens eine zeitbezogene Verzögerung und/oder mindestens eine zeitbezogene Verlängerung und/oder mindestens eine Wiederholung der Schritte C), D) in Bezug auf eine vorgegebene mittlere Behandlungs- und Strukturausbildungsdauer.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung eines Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen Nanostruktur (3, 4, 5) während Schritt D) das Substrat (2) aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung eines Durchmessergradienten (stetig ∂b oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur (3, 4, 5) während Schritt C) das Substrat (2) aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen herausgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung eines Gradienten auf Grund des Umgebungsmediums, vorzugsweise einer die zylindrischen Körper (3, 4, 5) umgebenden, zumindest mit mindestens einem anderen Metall befüllbaren Luftschale oder Luftröhre, nach Schritt D) das Substrat (2) erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen aus dem Ätzbad entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass zur Ausbildung eines Gradienten zumindest vor der Entfernung des restlichen Aluminiumoxids im Schritt E) die die zylindrischen Körper (3, 4, 5) umgebenden Luftschalen oder Luftröhren der Poren mit mindestens einem anderen Metall zu einem kappenartigen Überzug der zylindrischen Körper (3, 4, 5) gefüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass zur Ausbildung eines Gradienten zumindest vor der Entfernung des Aluminiumoxids im Schritt E) die Hohlräume der hohlzylindrischen oder mondsichelartigen Körper (4, 5) mit mindestens einem anderen Metall gefüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung eines stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten ein stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa, Längengradient zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß Schritt D) und anschließend ein weiterer stetiger ∂a₂ oder stufenartiger Δa₂ Längengradient mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass beide Gradienten (stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₁/stetiger ∂a₁ oder stufenartiger Δa₂) auch gegenläufig, vorzugsweise zum Erhalt einer konstanten Geometrie eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte zur Ausbildung der Gradienten kombiniert werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Kombination mehrerer Gradienten mindestens zwei der Gradienten orthogonal zueinander liegend erzeugt werden.
Verwendung des Elements (1) nach Anspruch 1, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 14, zur oberflächenverstärkten Spektroskopie mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz mittels strukturbezogener Gradientenausbildung und mittels strukturzugeordneter Gradientenausbildung durch Verschiebung der Position (x, y) des ausgebildeten Nanostrukturfeldes (6).