DE4392738B4

DE4392738B4 - Nanokanalfilter

Info

Publication number: DE4392738B4
Application number: DE4392738A
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Tonucci; Brian L. Justus
Original assignee: US Naval Research Laboratory NRL
Current assignee: US Naval Research Laboratory NRL
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: GB2284362B; US5234594A; GB2284362A; JP3241728B2; WO1993025301A1; JPH08502200A; CA2137800A1; CA2137800C; GB9424720D0; DE4392738T1

Abstract

Glasfilter mit durchgehenden Kanälen, die einen durchschnittlichen Kanaldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Filter zur Ultrafiltration.

Für Teilchen, deren durchschnittliche Dimensionen weniger als 2 Mikrometer betragen, gibt es im wesentlichen drei leicht zugängliche Verfahren, um Teilchen wirkungsvoll nach der Größe zu trennen oder zu filtrieren. Die Verarbeitungszeiten werden gewöhnlich in Stunden gemessen und die Probenvolumen, die getrennt werden sollen, betragen typischerweise einen sehr kleinen Teil eines Milliliters. Sie schließen im allgemeinen die Verwendung eines Trägermediums ein, wo Teilchen leicht festgehalten werden und die Rückgewinnung des ganzen Ausgangsmaterials oft schwierig, wenn nicht unmöglich ist.

Die Filtration von Teilchen in der Größenordnung von Zehnern oder Hunderten von Angström nach der Größe wird oft als Molekularfiltration oder Ultrafiltration bezeichnet. Die Filter mit der höchsten Selektivität oder der schärfsten Trennung in der Teilchengröße sind aus dünnen semipermeablen Membranen zusammengesetzt, welche aus einer Vielzahl von Polymermaterialien hergestellt sind. Diese Membranen sind im Querschnitt anisotrop oder asymmetrisch und können nicht bei Temperaturen über 35°C verwendet werden. Ein Modellmembran-Molekularfiltrationssystem bestehend aus gleichmäßigen Poren, und ein fester runder gelöster Stoff, der 20% so groß wie die Pore ist, wird theoretisch nur 85% des gelösten Stoffes durchlassen, wobei der Rest in der Membran zurückgehalten wird. Das resultierende Filtrat wird nur teilweise fraktioniert sein. Eine wirksame Teilchengrößentrennung zwischen zwei Verteilungen mit geringer Größe unter Verwendung einer Membran-Molekularfiltration benötigt oft Größenunterschiede, welche über einer Größenordnung liegen.

Die beste Filtrationsgeschwindigkeit für Membranen bei 350.000 Pa (50 PSI) beträgt typischerweise 0,1 ml/min/cm² für Teilchen in der Größenordnung von Hunderten von Angström im Durchmesser. Jedoch sind die Membranen selbst druckempfindlich und es muß erwogen werden, daß bei den Vorteilen eines verstärkten Flusses der Druck in Abhängigkeit mit der Membrankompression erhöht wird, was den effektiven Filtrationsdurchmesser des Filters verfälscht.

Kontrollporenfiltergläser werden mit nominellen Porengrößen von nur 7,5 Nanometern hergestellt. Die Poren sind zufällig in den Glasteilchen ausgerichtet und haben typische Porengrößenverteilungen von ungefähr 10%. Die Glasteilchen haben typischerweise 50–500 Mikrometer in der Größe und sie werden selbst zufällig ausgerichtet, wenn sie zu Filtersäulen gepackt werden. Die Poren sind daher zufällig über den Druckgradienten der Filtersäule hinweg ausgerichtet, was die Verteilung (dispersion) für identischen Materialientransport verbreitert und die Auflösung dieses Filtersystems erniedrigt. Zusätzlich kann Material um die Hohlräume herum fließen, welche die einzelnen Glasteilchen, die die Säule zusammensetzen, umgeben, was die Auflösung des Filtrierens weiter vermindert. Um diese Mängel auszugleichen, muß die Länge der Filtersäule gewöhnlich beträchtlich verlängert werden.

Eine Gelpermeationschromatographie kann als ein sehr empfindliches Verfahren verwendet werden, um für bestimmte Bereiche von Teilchengrößenverteilungen Teilchen von verschiedener Größe um Raumtemperatur herum aufzutrennen. Das Gel wirkt als ein Trägermedium für den Transport von Materialien und hält im allgemeinen die Mehrheit der kleineren Teilchen zurück. Wenn die abgetrennten Teilchen gesammelt werden sollen, muß das Medium eventuell von dem interessierenden Material entfernt werden. Dieses kann eine sehr schwierige und arbeitsaufwendige Prozedur sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen waferähnlichen Glasfilter zur Verfügung, welcher im wesentlichen identische durchgehende Kanäle aufweist, die einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines solchen Filters zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Einfügen von säureätzbaren Glasstäben in entsprechende hohle inerte Glasröhrchen;
Erwärmen der Stäbe und Röhrchen, um jeden entsprechenden Stab mit einem entsprechenden Röhrchen zu verschmelzen;
Ziehen von jedem der verschmolzenen Stäbe und Röhrchen, um den Durchmesser der Stäbe und Röhrchen zu vermindern, um dadurch ein Filament zu bilden;
Stapeln einer Mehrzahl von Filamenten zusammen, um einen Filamentstapel zu bilden;
Erwärmen des Filamentstapels, um die Filamente miteinander zu verschmelzen, um einen länglichen Strang zu bilden, wel cher eine Mehrzahl von Kanälen aufweist, die mit ätzbarem Glas gefüllt sind;
Ziehen des Stranges, bis jeder der Kanäle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweist;
Schneiden des länglichen Stranges, um einen waferähnlichen Filter zu bilden;
Tempern des Filters bei einer erhöhten Temperatur; und
Säureätzen des ätzbaren Glases in dem waferähnlichen Filter, um durchgehende Kanäle zu bilden, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als ca. 1 Mikrometer aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Filters zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Stapeln von säureätzbaren Glasfilamenten mit säureinerten Glasfilamenten, um einen Stapel aus Filamentstäben mit einer ausgerichteten Anordnung (array) von säureätzbaren Glasfilamenten zu bilden;
Erwärmen des Filamentstapels, um die Filamente miteinander zu verschmelzen, um einen länglichen Strang zu bilden, welcher eine Mehrzahl von Kanälen aufweist, die mit ätzbarem Glas gefüllt sind;
Ziehen des Stranges, bis jeder der Kanäle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweist;
Schneiden des länglichen Stranges, um einen waferähnlichen Filter zu bilden;
Tempern des Filters bei einer erhöhten Temperatur; und
Säureätzen des ätzbaren Glases in dem waferähnlichen Filter, um durchgehende Kanäle zu bilden, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als ca. 1 Mikrometer aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 stellt die Größenreduktion eines säureätzbaren Stabes in einem hohlen inerten Glasstab dar.

2 stellt gestapelte Stäbe dar, welche mehrere Male gezogen wurden.

3 ist eine Frontansicht eines Filters, in welchem das Glas in den Kanälen entfernt wurde.

4 ist eine echte perspektivische Ansicht des Filters aus 3.

5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Filters, welcher gemäß der vorliegenden Erfindung mit Kanaldurchmessern von 450 Nanometer hergestellt wurde.

6a ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Filters der vorliegenden Erfindung, welcher Kanaldurchmesser von 90 Nanometern hat.

6b ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Filters der vorliegenden Erfindung, welcher Kanaldurchmesser von 40 Nanometern hat.

7 ist eine Aufsicht eines Nanokanalglasfilters der vorliegenden Erfindung, welcher aus festen homogenen hexagonalen Stäben von entweder ätzbarem oder inertem Glas zusammengesetzt ist.

8a ist eine alternative Ausführungsform, welche die Verwendung von festen Stäben aus inertem und/oder säureätzbarem Glas in einer Spalt-D-Anordnung zeigt.

8b ist eine alternative Ausführungsform, welche die Verwendung von festen Stäben aus inertem und/oder säureätzbarem Glas in einer quadratischen Anordnung zeigt.

8c ist eine alternative Ausführungsform, welche die Verwendung von festen Stäben von verschiedenen Größen zeigt, worin die Stäbe entweder inert oder säureätzbar sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Nanokanalfilter (NCF)-Anordnung der vorliegenden Erfindung ist eine Anordnung von verschiedenen Gläsern, von denen wenigstens ein Glas normalerweise säureätzbar ist. Obwohl eine Vielzahl von Konfigurationen möglich sind, ist die einfachste Anordnung die einer gleichmäßigen, regelmäßigen Anordnung (array) von im gleichen Abstand plazierten Stäben aus einem säureätzbaren Glas, welche in einer hexagonalen zweidimensionalen dichten Packungsanordnung in eine Matrix aus Inertglas eingebettet ist. Die hexagonal dichte Packungsanordnung von hexagonalen Glasfasern mit säureätzbaren Kanälen, die größer als 1 Mikrometer sind, ist eine wohlbekannte Technologie und wird häufig in dem ersten Verarbeitungsschritt bei der Herstellung von Mikrokanalplattenvorrichtungen verwendet. Wie in 1 gezeigt ist beginnt die Herstellung mit einer Einfügung eines zylindrischen säureätzbaren Glasstabes 2, dem Kanalglas, in ein inertes hexagonales Glasröhrchen 4, dem Matrixglas, dessen innere Dimensionen mit denen des Stabes übereinstimmen. Das Paar wird dann durch Erwärmen des Glases nahe an den Schmelzpunkt verschmolzen. Das Paar wird dann gezogen, um den Gesamtquerschnitt zu dem von einem feinen Filament zu vermindern. Die Filamente werden dann gestapelt, wieder verschmolzen und erneut unter Unterdruck gezogen, wie in 2 gezeigt ist. Dieses verfahren wird fortgesetzt, bis geeignete Kanaldurchmesser und die gewünschte Anzahl von Anordnungselementen erreicht sind. Tempern der Gläser ist notwendig, wenn die ausgewählten Gläser einer Kaltverfestigung zugänglich sind. Durch Einstellen des Verhältnisses des Durchmessers von dem ätzbaren Glasstab zu dem der Außendimension des hexagonalen Inertglasröhrchens, werden der Abstand von Mitte zu Mitte der Stäbe und ihre Durchmesser in dem fertigen Produkt unabhängig einstellbare Parameter. Ein Abschnitt des Endproduktes ist in den 3 und 4 gezeigt. 5 zeigt eine plastische rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) einer hexagonal dichten Packungs(HCP)-Anordnung von Kanalgläsern nach dem Säureätzen. Die Probe enthält ungefähr 5 × 10⁶ Kanäle, welche in einer höchst regelmäßigen zweidimensionalen Anordnung angeordnet sind. Die Kanäle sind außerordentlich gleichmäßig in der Größe über die gesamte Fläche der Anordnung hinweg, mit einem Durchmesser von ungefähr 450 Nanometern und der Abstand von Mitte zu Mitte beträgt ungefähr 750 Nanometer. 6a zeigt eine ähnliche SEM-Aufnahme mit Kanaldurchmessern von 90 Nanometern. Das raube Erscheinungsbild der Kanalgrenzen und das scheinbare Reißen der Oberfläche beruht auf der ungefähr 8 Nanometer dicken unvollständigen Goldschicht, welche auf der Nanokanaloberfläche abgelagert ist, um Ladungseffekte während einer SEM-Analyse zu verhindern, und ist nicht bezeichnend für den Nanokanalfilter selbst. 6b zeigt eine ähnliche SEM-Aufnahme mit Kanaldurchmessern von 40 Nanometern.

In einer anderen Ausführungsform der Nanokanalglasfilter ist eine Anordnung aus festen homogenen hexagonalen Stäben aus entweder ätzbarem oder inertem Glas zusammengesetzt. Ein Beispiel eines solchen Glasfilters ist in 7 dar gestellt. Die dunklen Bereiche sind aus säureätzbaren Rasterpunkten (pixels) oder Stäben 10 zusammengesetzt und die hellen Bereiche sind aus inerten Rasterpunkten oder Stäben 12 zusammengesetzt. Quadrate, Platten und andere Strukturen können in die Matrix eingefügt werden, wenn die physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Viskosität bei Arbeitstemperaturen, thermischer Expansionskoeffizient, usw.) des eingefügten Glases geeignet ausgewählt werden. Viele andere komplexere und kompliziertere Muster sind während des Nanokanalglasmatrix-Herstellungsverfahrens möglich.

Die 8a, 8b und 8c stellen alternative Ausführungsformen der Herstellung von Nanokanalglas dar. In einer dieser Ausführungsformen umfaßt die Herstellung von Nanokanalglas den Schritt des Extrudierens eines d-förmigen Stabes mit einer schmalen Rille entlang der Mitte der flachen Seite, wie in 8a gezeigt. Für engere Toleranzen kann die Rille geschnitten werden, anstatt daß sie durch die Düse gebildet wird, welche bei der Extrusion verwendet wird, um einen d-förmigen Stab herzustellen. Eine säureätzbare Glasfaser oder ein Stab, welche bis zu 100 Mikrometern Durchmesser oder weniger gezogen werden, werden in die Rille des d-förmigen Stabes gelegt und ein anderer d-förmiger Stab wird daran befestigt. Die Stäbe werden für weitere Ziehfolgen gestapelt, wie schon beschrieben wurde. Nanometerdimensionen der Kanaldurchmesser können nun mit nur zwei zusätzlichen Ziehvorgängen erreicht werden, wobei die Interdiffusion der Glastypen minimiert wird. Extrem glatte hochdefinierte Kanalwände können auf diese Weise hergestellt werden. Das Matrixglas, welches für den d-förmigen Stab ausgewählt wird, muß eine niedrigere Bearbeitungstemperatur haben als die ätzbare Faser, so daß die Matrix fließen kann und die Fläche um die Faser herum während des Unterdruckziehverfahrens ohne eine Deformation der Faser schließen kann. In der Praxis wird ein hexagonaler Stab verwendet, da er eine dichte Packungsgeometrie aufweist.

Wie schon früher sind dunkle Bereiche aus säureätzbaren Rasterpunkten oder Stäben 10 zusammengesetzt und die hellen Bereiche sind aus inerten Rasterpunkten oder Glasstäben 12 zusammengesetzt.

In einer anderen Ausführungsform verwendet das Herstellungsverfahren den Radius der Ecken von langen Glassträngen mit rechteckigen oder quadratischen Querschnitten. 8b stellt die quadratische Ausführungsform mit dunklen Bereichen dar, welche aus säureätzbaren Rasterpunkten oder Stäben 10 zusammengesetzt sind und hellen Bereichen, welche aus inerten Rasterpunkten oder Glasstäben 12 zusammengesetzt sind. Die Ecken können für eine größere Genauigkeit geschliffen werden. Der Aufbau wird zusammengehalten und unter Unterdruck gezogen, um ein feines quadratisches Filament herzustellen. Die Filamenten können erneut gestapelt und erneut gezogen werden oder mit anderen Materialien in einem vorbestimmten komplexen Muster kombiniert werden. Wie schon vorher können Kanaldurchmesser mit Nanometerdimensionen mit nur zwei Ziehvorgängen hergestellt werden, wodurch die Zeit, in welcher die verschiedenen Gläser bei erhöhten Temperaturen in Kontakt sind, stark vermindert wird. Jede andere dichte Packungsgeometrie von Glassträngen, wie z. B. dreieckig, hexagonal, usw. kann ebenfalls verwendet werden. In noch einer anderen Ausführungsform, welche in 8c dargestellt ist, wird Nanokanalglas unter Verwendung von festen Strängen 10 aus säureätzbarem Glas zwischen viel größeren Stäben 12 aus inertem Glas hergestellt.

Die Herstellungsverfahren sind für Massenproduktionsanforderungen sehr geeignet. Der waferähnliche Nanokanalfilter ist im allgemeinen nur ein paar wenige Millimeter dick und wird von einem verschmolzenen Matrixstrang, welcher mehrere Fuß lang ist, abgeteilt. Der verschmolzene Matrixstrang wird aus einem längerem Matrixstrang herausgeschnitten, welcher kontinuierlich aus dem letzten Ziehverfahren herausfließt. Bis zu 30,5 Meter (100 Fuß) von identischem ver schmolzenen Matrixstrang kann in einem einzelnen Durchgang hergestellt werden, woraus mehr als 50.000 identische Nanokanalfilter geschnitten werden können. Um einen Filter herzustellen, welcher die Säureätzbehandlung aushalten kann, sollte, nachdem der waferähnliche Filter aus dem verschmolzenen Strang von Fasern herausgeschnitten wurde, der Filter bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise ca. 425°C für ca. 2 Stunden getempert werden, um die Belastung in der Matrix zu verringern.

Durch Einstellen der Geometrie der äußeren Wand der Röhre, so daß sie einen quadratischen, rechteckigen, dreieckigen usw. Querschnitt aufweist, kann die Packungsanordnung oder Geometrie der Anordnung eingestellt werden. Auch kann durch Einstellen der Form des Umfangs des Kanalglases die Kanalform geändert werden. Kompliziertere Muster können hergestellt werden, indem verschiedene Filamente nebeneinander gestapelt werden. Das Herstellungsverfahren für die Nanokanalfilteranordnung der vorliegenden Erfindung führt zu extrem regelmäßigen Kanälen, dessen Durchmesser in der Größe von Mikrometern bis mehreren Nanometern einstellbar sind.

Wenn ein dünner Abschnitt des Nanokanalfilters vollständig durchgehend säuregeätzt wird, wird er ein ausgezeichneter Filter, um kleine Teilchen nach der Größe zu trennen, welche in einer Lösung suspendiert sind. Eine Stütze kann an dem Nanokanalfilter zur Unterstützung befestigt werden oder der Nanokanalfilter kann mit einer Konizität für eine zusätzliche Festigkeit hergestellt werden. Eine Teilchentrennung nach der Größe kann erreicht werden, indem eine Lösung, in welcher die Teilchen in Suspension sind, über einem Filter plaziert wird. Wenn die Lösung durch einen Sog von unterhalb des Filters und/oder durch einen zusätzlichen Druck über der Lösung durch den Filter passiert, passieren Teilchen, die kleiner sind als der Kanaldurchmesser, durch den Filter hindurch. Teilchen, welche größer sind als der Kanal, passieren nicht und bleiben zurück. Ein leichtes Mischen der Lösung über dem Filter sollte die Kanäle freihalten und von den größeren Teilchen befreien.

Um das Ätzen von Kanälen so klein wie diejenigen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu erlauben, muß der Unterschied zwischen den relativen Ätzgeschwindigkeiten des ätzbaren Glases und des inerten Glases sehr groß sein. Während in Glasfiltern mit größeren Porengrößen die Ätzgeschwindigkeit des ätzbaren Glases 1.000 bis 10.000 mal der Ätzgeschwindigkeit des inerten Glases entspricht, beträgt in der vorliegenden Erfindung die Ätzgeschwindigkeit des ätzbaren Glases vorzugsweise 105 bis 107 mal der Ätzgeschwindigkeit des inerten Glases. Aufgrund der mikroskopischen Größe der Kanäle, welche in dem Filter gebildet werden, ist es ebenfalls wichtig, daß die zwei Gläser nicht ineinander diffundieren, während sie gezogen werden. Daher sollte ein Minimun an Wärme verwendet werden, während die Gläser gezogen werden. Obwohl die genaue Ziehtemperatur von den verwendeten Gläsern abhängt, beträgt die Ziehtemperatur im allgemeinen zwischen 625 und 750°C. Ein bevorzugtes Inertglas ist Corning-Glas 0120, 8161 oder 0080. Corning Glas 0120 ist ein Pottasche-Soda-Bleiglas. Bevorzugte ätzbare Gläser sind EG-1, EG-2 und EG-4, welche von Detector Technology hergestellt werden. Unter Verwendung von Corning-Glas 0120 als dem Inertglas und EG-2 als dem ätzbaren Glas, sind Filter mit durchschnittlichen Kanaldurchmessern von weniger als 40 nm (400 Å), vorzugsweise weniger als 10 nm (100 Å), hergestellt worden.

Auch wenn Säuren, wie z.B. Salpetersäure und Salzsäure verwendet werden können, um das säureätzbare Glas zu ätzen, ist die Säure, welche in dem Säureätzen des ätzbaren Glases vorzugsweise verwendet wird, bevorzugt eine organische Säure, wie z.B. Essigsäure, welche keinen Rückstand auf dem säureinerten Glas zurückläßt. Vorzugsweise liegt die Säureätzlösung in einer Konzentration von ca. 0,1 bis 2% vor.

Der Nanokanalfilter der vorliegenden Erfindung ist eine komplexe Glasstruktur mit umfangreichen Proportionen, welche ca. 10⁷ in einer Richtung verlaufende hohle Kanäle enthält. Die einzigartigste Eigenschaft der Nanokanalfilter der Erfindung ist die sehr kleine Größe der Kanäle, die Genauigkeit und Präzision, mit welcher diese kleinen Kanäle aus sehr großen und komplexen Strukturen angeordnet werden können und die hohe Packungsdichte der Kanäle. Kanalpackungsdichten können 10¹²/cm² erreichen. Regelmäßige Anordnungen können mit einer extrem guten geometrischen Gleichmäßigkeit und sehr niedrigen Abweichungen in den Kanaldimensionen hergestellt werden. Die Nanokanäle können mehrere Millimeter in der Länge überschreiten. Zusätzlich kann die Kanaltiefe unabhängig von sowohl dem Kanaldurchmesser als auch dem Abstand zwischen den Kanälen während des Herstellungsverfahrens variiert werden.

Die Nanokanalfilteranordnungs-Kanäle der vorliegenden Erfindung können präzise hergestellt werden, so daß eine extreme Regelmäßigkeit und Geradlinigkeit über die gesamte Anordnung hinweg erhalten wird, mit sehr geringen Abweichungen im Durchmesser oder der geometrischen Einteilung (spacing). Der Nanokanalanordnungs-Filter zur Größenbestimmung von Teilchen hat eine extrem scharfe Größentrennung von Teilchen, welche durch den Filter passieren (vorsichtig geschätzt wenigstens eine Größenordnung besser als Membranfilter) und eine Rückgewinnungsrate von nahezu 100% der gesamten Ausgangsmaterialien. Dieses ermöglicht, daß die Dicke der Filter extrem kurz ist, was die Rückhaltezeiten stark vermindert. Der Filter zeigt bei hohem Druck keine Verdichtung und kann bei Temperaturen oberhalb von 550°C benutzt werden. Die Hohlraumverteilung als Prozent der Querschnittsfläche für eine typische hexagonale, dichtgepackte Nanokanalfilteranordnung beträgt ungefähr 40%, was extrem hohe Flußgeschwindigkeiten von Material durch die Kanäle erlaubt. Die Geradlinigkeit der Kanäle minimiert die Verteilung von Material, welches durch die Kanäle passiert, wenn es einmal in diese eingetreten ist, und es ist der wirkungsvollste Aufbau für einen Durchgang nach der Größentrennung. Für druckunterstütztes Filtrieren bleiben die Kanäle immer parallel zu dem Druckgradienten, was den Materialfluß maximiert. Das Nanokanalfilterglas ist im allgemeinen transparent für sichtbares Licht, was eine Echtzeitüberwachung während der Filtration erlaubt.

Der Nanokanalfilter kann in einer Vielzahl von Filtrieranordnungen verwendet werden. Diese schließen alle differentiellen Migrationstechniken, wie z.B. Chromatographie, Molekularadsorption und Elektrophorese ein. Die Kanäle selbst können gerade oder gekrümmt gemacht werden, mit Material oder mit einer chemischen Verkleidung auf den Wänden gefüllt werden, oder als hohle Röhrchen belassen werden.

Flüssigkeiten, welche verschiedene Benetzungseigenschaften zu dem Nanokanalfilterglas aufweisen, können sehr wirkungsvoll getrennt werden. Die Flüssigkeit, welche das Glas am meisten benetzt, würde leichter durch die Kanäle passieren und die übrigen Materialien zurücklassen. Nanokanalfilterkanäle können so hergestellt werden, daß die Kanäle mehrere Millimeter in der Länge überschreiten können.

Gase mit verschiedenen Molekulargewichten oder Durchmessern können mit einem Druckgradienten ΔP, über den Nanokanalfilter hinweg, getrennt werden. Das Verhältnis der durchschnittlichen Flußgeschwindigkeiten R1/R2, von zwei verschiedenen molekularen Spezies durch eine Öffnung (Kanal) ist proportional zu der umgekehrten Quadratwurzel des Verhältnisses ihrer Massen. Je kleiner oder niedriger das Molekulargewicht ist, werden Gase im Durchschnitt schneller durch die Kanäle wandern, und somit fraktioniert werden. Da alle Kanalwege identisch sind, unterliegt alles Material, das durch die Kanäle passiert, exakt den gleichen Druckun terschieden und Wechselwirkungen mit den Wänden, was die Länge des benötigten Filters minimiert. Präzisionspolymergasfilter, welche heute erhältlich sind, haben maximale Betriebstemperaturen von ungefähr 150°C.

Gase, welche in einer gut benetzenden Flüssigkeit gelöst sind, können ebenfalls durch Kombinieren der obigen Verfahren getrennt werden.

Adsorptionschromatographie ist die Trennung von chemischen Substanzen durch ihre Verteilung zwischen zwei Medien, gemäß ihren chemischen Adsorptionseigenschaften. Diese differentielle Migration von Teilchen, wie sie durch den Filter passieren, stellt ein Mittel zur Verfügung, um Verbindungen aufzutrennen, die sehr ähnlich sind und daher durch andere Verfahren schwierig oder unmöglich zu analysieren wären. Teilchen, welche empfindlich auf eine Adsorption oder elektrostatische Wechselwirkungen reagieren, können filtriert werden, indem ein dünner Harz- oder Polymerfilm auf den Wänden der Nanokanalfilterkanäle angebracht wird. Eine Verlangsamung der Teilchen durch ihre Wechselwirkungen mit den Wänden, wenn sie durch die Kanäle passieren, würde die Auftrennung von ähnlich großen Teilchen, von verschiedenen chemischen Spezies, welche aufgetrennt werden sollen, erlauben. Das extrem große Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis der Kanäle in Verbindung mit der extremen Gleichmäßigkeit der Kanäle erlaubt eine ausgezeichnete Auflösung pro Längeneinheit, verglichen mit porösen Glas- oder Gelfiltrationssäuren. Dieses vermindert stark die Filtrierzeiten von gebräuchlichen Chromatographietechniken mit extrem kurzen Kanalfilterlängen. Eine analytische Charakterisierung wird erreicht, indem die Rückhaltezeit der verschiedenen chemischen Spezies in dem Kanal überwacht wird. Biologische Trennungen und Charakterisierungen sind ebenfalls diesem Filtrationstyp zugänglich.

Allgemein gesprochen haben waferähnliche Strukturen, wie z.B. die hierin beschriebenen Nanokanalfilter, eine Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise 1 bis 500 μm, und insbesondere 10 bis 200 μm. In einem Filter zur Größenbestimmung von Teilchen kann die Dicke in der Größenordnung von einem paar Mikrometern bis zu einem Nanometer liegen. In besonderen Anwendungen, wie z.B. in der Chromatographie, kann die Dicke der Filter in der Größenordnung von mehreren zehn Zentimetern liegen. Wie schon oben erwähnt, werden die Nanokanalfilter aus Glas hergestellt. Glas wird allgemein als ein amorphes oder nicht kristallines Material definiert, das eine ungeordnete Atomstruktur aufweist, welche in ihrer ungeordneten Anordnung "eingefroren" wird, wenn geschmolzenes Glas rasch auf eine niedrigere Temperatur abgeschreckt wird. Glas wird als eine starre Flüssigkeit betrachtet. Die Kanaldurchmesser wurden mit weniger als 40 nm (400 Å), vorzugsweise weniger als 10 nm (100 Å) beschrieben. Sie können so klein wie ca. 1 bis 5 nm (10 bis 50 Å), vorzugsweise 2 bis 4 nm (20 bis 40 Å) sein.

Die Bildung der Nanokanalglasfilter wird nun anhand von Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1
Das verwendete Inertglas war ein hexagonales Röhrchen aus Corning 0120-Glas. Das verwendete ätzbare Glas war EG-2 von Detector Technology. Typische Startdimensionen des Glases waren ein Stabaußendurchmesser von ca. 3,8 cm (1,5 Inch) und ein Röhrchenaußendurchmesser von ca. 5,1 cm (2 Inch), mit einem Innendurchmesser des Röhrchens, welcher dem Außendurchmesser des Stabes entsprach. Die Gläser wurden unter Unterdruck während des Ziehverfahrens bei einer Temperatur von 625 bis 750°C verschmolzen und wurden bis zu feinen Filamenten von 0,03 bis 0,5 cm (0,01 bis 0,2 Inch) gezogen und zu Längen von 30 bis 90 cm (1 bis 3 Fuß) geschnitten. Die Filamente wurden zu Bündeln, von ungefähr 3,8 cm (1,5 Inch) von flacher Seite zu flacher Seite, gestapelt, gezogen und erneut gestapelt und erneut gezogen, bis der gewünschte Kanaldurchmesser erreicht war. Direkt vor dem letzten Ziehen wird eine Umhüllung zur Verstärkung hinzugefügt und um die Handhabung beim Plazieren des Bündels in ein hohles Röhrchen (gewöhnlich Corning 0120-Glas) und Ziehen unter Unterdruck zu erleichtern. Um die Belastung zu vermindern, wurde die Glaszusammensetzung nach jedem Ziehen getempert. Das Glas wurde dann zu der gewünschten Länge geschnitten, poliert und in einer schwachen Säure, wie z.B. 1% HCl, HNO₃ oder Essigsäure geätzt, um das Kanalglas zu entfernen und das poröse Matrixglas und die Umhüllung zurückzulassen.
BEISPIEL 2
Hexagonale Monofilamente aus Corning 0120-Glas und EG-2 von Detector Technology wurden als die Inertglas bzw. Ätzglasfilamente verwendet. Die Monofilamente, typischerweise 0,025 bis 0,25 cm (0,01 bis 0,1 Inch) in der Breite wurden in vorbestimmten Mustern gestapelt, welche verwendet werden können, um Anordnungen zu bilden. Nachdem die Monofilamente gestapelt sind, ist das Verfahren im wesentlichen dasselbe wie das, welches in Beispiel 1 beschrieben wurde. Ein Vorteil bei der Verwendung dieser Technik ist es, daß ein Ziehvorgang weniger benötigt wird, in welchem die verschiedenen Filamente bei erhöhten Temperaturen miteinander in Kontakt sind, was die Diffusion der Gläser ineinander stark vermindert und zu einer stärkeren Matrix wie auch zu einer feineren Auflösung führt, besonders bei Glasdimensionen um 10 Nanometer. Ein anderer Vorteil ist, daß ein Austausch von einzelnen Rasterpunkten mit einer Vielzahl von Glastypen möglich ist, was sehr komplexe Strukturen ermöglicht.

Claims

Glasfilter mit durchgehenden Kanälen, die einen durchschnittlichen Kanaldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen.
Glasfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als ca. 40 nm (400 Å) aufweisen.
Verfahren zur Bildung eines Filters, welches die folgenden Schritte umfaßt: Einfügen von säureätzbaren Glasstäben in entsprechende hohle Inertglasröhrchen; Erwärmen der Stäbe und Röhrchen, um jeden der entsprechenden Stäbe mit einem entsprechenden Röhrchen zu verschmelzen; Ziehen von jedem der verschmolzenen Stäbe und Röhrchen, um den Durchmesser der Stäbe und Röhrchen zu vermindern, um dadurch ein Filament zu bilden; Stapeln einer Mehrzahl der Filamente zusammen, um einen Filamentstapel zu bilden; Erwärmen des Filamentstapels, um die Filamente miteinander zu verschmelzen, um einen länglichen Strang zu bilden, welcher eine Mehrzahl von Kanälen aufweist, die mit ätzbarem Glas gefüllt sind; Ziehen des Stranges, bis jeder der Kanäle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweist; Schneiden des länglichen Stranges, um einen waferähnlichen Filter zu bilden; Tempern des Filters bei einer erhöhten Temperatur; und Säureätzen des ätzbaren Glases in dem waferähnlichen Filter, um durchgehende Kanäle zu bilden, die einen durchschnittlichen Durchmesser mit weniger als ca. 1 Mikrometer aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen im Querschnitt hexagonal sind und die Matrix eine hexagonal dichtgepackte Anordnung aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ätzbare Glas eine Ätzgeschwindigkeit aufweist, die 10⁵ bis 10⁷-mal so groß ist wie die Ätzgeschwindigkeit des inerten Glases.
Glasfilter, welcher gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellt ist.
Verfahren zur Bildung eines Filters, welches die folgenden Schritte umfaßt: Stapeln von säureätzbaren Glasfilamenten mit säureinerten Glasfilamenten, um einen Filamentstapel zu bilden, welcher eine ausgerichtete Anordnung (array) von säureätzbaren Glasfilamenten aufweist; Erwärmen des Filamentstapels, um die Filamente miteinander zu verschmelzen, um einen länglichen Strang zu bilden, welcher eine Mehrzahl von Kanälen aufweist, die mit ätzbarem Glas gefüllt sind; Ziehen des Stranges, bis jeder der Kanäle einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweist; Schneiden des länglichen Stranges, um einen waferähnlichen Filter zu bilden; Tempern des Filters bei einer erhöhten Temperatur; und Säureätzen des ätzbaren Glases in dem waferähnlichen Filter, um durchgehende Kanäle zu bilden, die einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als ca. 1 Mikrometer aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente im Querschnitt hexagonal sind und der Filter eine hexagonale dichtgepackte Anordnung aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ätzbare Glas eine Ätzgeschwindigkeit aufweist, die 10⁵ bis 10⁷-mal so groß wie die Ätzgeschwindigkeit des inerten Glases ist.
Glasfilter, welcher gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente aus runden, quadratischen (aquare) und halbrunden Querschnittsformen ausgewählt werden, und der Filter eine Anordnung hat, welche aus hexagonal und kubisch dichtgepackten Anordnungen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ätzbare Glas eine Ätzgeschwindigkeit aufweist, die 10⁵ bis 10⁷-mal so groß wie die Ätzgeschwindigkeit des inerten Glases ist.
Glasfilter, welcher gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12 hergestellt ist.
Glasfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einem hohem Druck keine Verdichtung zeigt, bei Temperaturen über 550°C betrieben werden kann und eine Kanalpackungsdichte aufweist, die 10¹²/cm2 nahekommt.
Glasfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlraumverteilung als Prozent der Querschnittsfläche ungefähr 40% beträgt.
Glasfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kanalpackungsdichte aufweist, die 10¹²/cm² nahekommt.