WO2015149966A1 - Vorrichtung zum detektieren eines gasförmigen oder flüssigen stoffs oder stoffgemischs - Google Patents

Vorrichtung zum detektieren eines gasförmigen oder flüssigen stoffs oder stoffgemischs Download PDF

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WO2015149966A1
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Ingo Ramsteiner
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance

Definitions

  • the invention relates to a device for detecting a gaseous or liquid substance or substance mixture.
  • the invention further relates to a sensor comprising such a device.
  • an NDI R gas sensor typically has a broadband infrared source, which can be eg an incandescent lamp, a so-called “micro-hotplate” or the like, at least two infrared-sensitive detector elements, such a detector element eg by a thermopile, a microbolometer or a pyroelectric element
  • a broadband infrared source which can be eg an incandescent lamp, a so-called "micro-hotplate” or the like
  • at least two infrared-sensitive detector elements such a detector element eg by a thermopile, a microbolometer or a pyroelectric element
  • such an NDI R gas sensor may still be optical Have elements such as concave mirrors or lenses for directing light emitted by the infrared source onto detector surfaces of the detector elements
  • the concentration of the gas to be detected and analyzed can be quantitatively determined by comparing a measuring range in which the gas absorbs with a reference range in which the gas to be detected has substantially no absorption becomes.
  • gas sensors are used, for example, as air quality sensors for air conditioning systems for determining the C0 2 content in the air.
  • bandpass filters are used at 4.3 ⁇ and, for example, at 3.9 ⁇ , wherein a first bandpass filter selects a C0 2 band, while a second bandpass filter is used for reference measurement, for example, brightness or
  • the device having the features of patent claim 1 has the advantage that the spectral characteristic of a single detector element is essentially dependent on the respective design of the corresponding nanostructures.
  • Each individual detector element is "impressed” by a specific or individual spectral response when its nanostructures interact with incident electromagnetic radiation.This element-specific spectral response behavior distinguishes each individual detector element from the other detector elements of the device underlying that in the nanostructures of a respective detector element
  • Plasmas can be excited as quanta of collective plasma oscillations by absorption of light with a plasmonic resonance behavior which differs from the respective plasmonic resonance behavior in the nanostructures of the other detector elements because of their respective different formations. Consequently, owing to the individual formation of the nanostructures of the respective detector elements, it is possible to achieve narrow-band detector elements operating in different spectral ranges, so that cost-increasing optical bandpass filters are eliminated.
  • nanostructures known from the literature J. Hendrickson, B. Zhang, N. Nader, W. Buchwald, R. Soref, and J. Guo, "Perfect light absorbers with multiplexed plasmonum metal structures", US Pat. Advanced Photonics 2013, H.
  • the detector elements each have a uniformly dimensioned dielectric substrate layer, on the respective surface of which nanostructures designed individually for a respective detector element are applied, which act as detector surfaces for incident light.
  • the nanostructures of a respective detector element are formed of a metal, preferably of gold.
  • the nanostructures of a respective detector element can be formed by a multiplicity of islands rising on a surface of the respective substrate layer, which are uniformly dimensioned, so that a sharp resonant frequency can be achieved. According to a manufacturing technology relatively easy to implement
  • the islands can be regularly spaced from each other.
  • each detector element is assigned a read-out means in order to detect plasmonic excitations in the respective detector element at a respective resonance frequency.
  • the respective read-out means is formed by a microbolometer whose active surface is covered by the respective substrate layer of the corresponding detector element. Upon excitation in the respective detector element generated plasmonic states lead to a temperature increase in the underlying substrate layer, which is thereby detectable and serves as a measurement signal.
  • the frequency of incident light does not agree with the respective resonant frequency of the plasmonic nanostructures, it becomes less Radiation absorbed to energy, which has no significant increase in temperature result.
  • At least two detector elements are provided, wherein a first detector element is tuned to a spectral range in which a substance to be detected or substance mixture to be detected light while a second detector element provided for reference measurement is tuned to another spectral region in which the one to be detected
  • the device is designed as a detector array with a multiplicity of individual detector elements which operate in respectively different spectral ranges and accordingly can detect an overall larger quasi-continuous spectrum, which is composed of the sum or concatenation of the individual spectral ranges. It is sufficient if only one of the detector elements is provided for reference measurement, while the remaining detector elements are used for the actual measurement and are tuned to spectral ranges in which characteristic absorption bands of the substance to be detected are located.
  • an embodiment of the sensor can be realized as a carbon dioxide sensor, wherein at least one of the detector elements has nanostructures which are tuned to a characteristic CO 2 absorption band, in particular at about 4.3 ⁇ m.
  • the nanostructures of the at least one detector element can be realized by spaced-apart islands.
  • another detector element may be provided, which has nanostructures which, according to their design, are tuned to a spectral range in which the CO 2 to be detected does not absorb.
  • a modified embodiment of the sensor on the other hand can be implemented as a methane sensor by at least two detector elements of the device are provided, wherein the first detector element is tuned to a spectral range in particular of about 3.33 ⁇ , where methane has a characteristic absorption for light.
  • the nanostructures of the first detector element are formed by elevations or islands distributed on the substrate layer, each having a square basic cross-sectional area with an edge length in the range from about 800 nm to 820 nm, preferably about 810 nm.
  • a further modified embodiment of the sensor is used to determine the composition of natural gas with regard to proportions of methane, propane, butane and the like by detecting characteristic absorption bands of the hydrocarbon compounds in a spectral range, in particular from about 3.1 .mu.m to about 3.6 .mu.m, at least four detector elements of the device are provided, wherein the respective nanostructures are formed as islands or elevations with square basic cross-sectional area whose edge length for a first detector element in the range of about 750 nm, for a second detector element in the range of about 800 nm, for a third detector element in the range of about 850 nm and for a fourth detector element in the range of about 1000 nm or greater.
  • the fourth detector element serves to carry out a reference measurement away from the absorption bands of the corresponding hydrocarbon compounds so that the dimensions of its nanostructures are dimensioned significantly larger or smaller than those of the other detector elements.
  • FIG. 1 shows a detector element with a dielectric substrate layer and nanostructures applied to the substrate layer in a sectional view, in which the detector element is part of a device for detecting gases or liquids
  • FIG. 1 shows a detector element with a dielectric substrate layer and nanostructures applied to the substrate layer in a sectional view, in which the detector element is part of a device for detecting gases or liquids
  • FIG. 1 shows a detector element with a dielectric substrate layer and nanostructures applied to the substrate layer in a sectional view, in which the detector element is part of a device for detecting gases or liquids
  • FIG. 2 is a fragmentary sectional view of an embodiment of the device according to the invention with two detector elements, which differ from each other due to their differently formed nanostructures, wherein the two detector elements are exemplified for a plurality of detector elements.
  • FIG. 1 shows, in a purely schematic sectional view, a detail of a single detector element 10 as part of a device according to the invention.
  • the detector element 10 has a dielectric substrate layer 11, on the surface 11 'of which nanostructures 12 are applied which serve, on account of their dimensions and design, to absorb incident photons of a specific wavelength range in such a way that plasmons or plasmonic states are excited in the nanostructures 12 can.
  • a plasmon is to be understood as meaning a quantum of a plasma oscillation (cf., for example, C.
  • the nanostructures 12 of a detector element can, for example 1 - be formed from a plurality of cuboidal elevations, each having a square base cross-sectional area with an edge length a and spaced from each other with a periodicity P, so that with identical dimensions of the surveys a regular geometric pattern on the surface 11th 'forming the substrate layer 11 of the detector element.
  • the nanostructures 12 are formed so that their dimensions or dimensions in the Submikrometerbe- are rich, that is, creating a "confinement” is defined in the range from a few nanometers up to the order of a few hundred nanometers, which is a generation of plasmonic states into the nano structures.
  • the nanostructures of a detector element are produced by applying to the dielectric substrate layer 11 a metal film which is so is structured so that the nanostructures 12 form.
  • the metal film is formed of a noble metal such as gold.
  • the dielectric substrate layer 11 serving as a support for the nanostructures 12 has a thickness D which is in the nanometer range and is preferably approximately 75 nm, while the thickness D ' of the metal film serving for the formation of the nanostructures is preferably approximately 55 nm.
  • the height of the protrusions projecting from the surface 11 'of the substrate layer 11 is determined by the thickness D ' of the metal film.
  • FIG. 2 illustrates the device 100 according to the invention with reference to FIG.
  • the device 100 comprises a plurality of detector elements, of which only two detector elements are shown for reasons of clarity.
  • the detector elements 10, 20 each nanostructures 12, 22 which are formed differently for each detector element 10, 20. are for example the
  • the elevations 12 of the detector element 10 are characterized by a uniform basic cross-sectional area with a constant edge length a, while the elevations 22 of the other detector element 20 have a larger base cross-sectional area characterized by a constant edge length b, so that a ⁇ b holds.
  • the respective detector elements 10, 20 operate in different spectral regions according to their nanostructures 12, 22, since the nanostructures 12 of the first detector element 10 have a different resonance behavior for plasmons which can be generated therein than those of the second detector element 20.
  • the resonance behavior of the nanostructures 12, 22 of a respective detector element 10, 20 is determined by the respective plasmonic resonance frequency, the dependent It depends on the dimensions and the training of the corresponding nanostructures.
  • the plasmonic resonance frequency co pi of an i-th detector element is different from the plasmonic resonance frequency ro pj of a j-th detector element, so that co pi ⁇ ⁇ holds.
  • plasmons are generated or excited only in the nanostructures of that detector element, which due to its specifically formed nanostructures is tuned to this wavelength ⁇ , while the other detector elements are designed differently Nanostructures show no resonance behavior for this wavelength ⁇ , but only at other wavelengths of incident light responsive to which they are tuned due to their respective different plasmonic resonance frequencies.
  • the elevations or islands can also be formed by other geometries than by cuboid, z. B. by cylindrical
  • Geometries with round or circular basic cross-sectional area The periodicity with which the elevations or islands 12 are distributed on the respective substrate layer of a detector element can also vary from detector element to detector element. As a possible manufacturing method for the detector elements to offer semiconductor lithography.
  • the device 100 is suitable for the detection of gases, for example.
  • the device 100 is arranged in a measuring cell (not shown), which is filled with the gas to be examined.
  • Infrared light emitted by a light source (not shown) which passes through the gas in the measuring cell and impinges on that side of the detector elements of the device 100 on which the respective nanostructures are arranged, passes through the gas to be examined according to FIG Beers law is attenuated in intensity, the attenuation is wavelength dependent, depending on the spectral range in which the gas to be examined absorbs.
  • At least one of the detector elements 10, 20 of the device 100 is formed so that its nanostructures 12, 22 is tuned to a spectral region in which there is a characteristic absorption or absorption band of the gas to be examined due to the resonance behavior of plasmons generated therein by exposure to light the physical information passing through these nanostructures of the detector element due to the interaction generated with incident photons plasmon is generated, a measure of the absorption of the gas to be detected or trace gas within a gas mixture such as air and is detected and read by a the respective detector element respectively associated readout means (not shown).
  • such a read-out means is formed by a microbolometer, which is arranged on the underside opposite the surface 11 'of the associated detector element, so that the active surface of the corresponding microbolometer is covered by the substrate layer 11 of the respective associated detector element; Consequently, a temperature increase in the substrate layer due to plasmonic states in the overlying nanostructures can be detected by means of the active surface of the associated microbolometer.
  • a reference measurement is made possible which, together with the measurement by the first detector element, permits a quantitative analysis of the gas to be detected.
  • the device 100 together with the light source and the measuring cell, forms a sensor that can be used not only to inspect gas but also to inspect liquids such as diesel fuel by filling the measuring cell therewith.
  • a first exemplary embodiment of such a sensor consists in a carbon dioxide sensor which, in addition to a light source and a measuring cell, comprises two detector elements 10, 20, which are formed on the basis of their respective plasmonic nanostructures, such that the first detector element 10 strikes a narrow C0 2 band at 4.3 ⁇ is tuned, while the second detector element 20 is used for reference measurement and is tuned to another spectral range in which the carbon dioxide to be detected (C0 2 ) does not absorb, for example at 3.9 ⁇ or another wavelength, where the plasmonic nanostructures of the second detector element 20 have an absorption maximum due to their formation.
  • a second exemplary embodiment of such a sensor consists in a methane sensor which, in addition to the light source and the measuring cell, comprises two detector elements 10, 20, which, on the basis of their respective plasmonic nanostructures are formed so that the first detector element 10 is tuned to a characteristic of methane absorption of 3.33 ⁇ , wherein the realized by islands 12 plasmonic nanostructures of the first detector element 10 each have a square
  • the second detector element is used for reference measurement and, because of the formation of its nanostructures, is tuned to a different spectral range where the methane gas to be detected does not absorb.
  • a third exemplary embodiment or application example consists in a sensor for analyzing natural gas in terms of proportions of methane, propane, butane and the like by detecting characteristic absorption bands of the hydrocarbon compounds in a spectral range from about 3.1 .mu.m to about 3.6 .mu.m at least four detector elements Device are provided, wherein the respective nanostructures are formed as islands or elevations 12 with square basic cross-sectional area whose edge length for a first detector element in the range of about 750 nm, whose edge length for a second detector element in the range of about 800 nm, the edge length for a third detector element in the range of about 850 nm and the edge length for a fourth detector element in the range of about 1000 nm or greater.
  • the fourth detector element serves - in contrast to the three first detector elements - to perform a reference measurement away from the absorption bands of the corresponding hydrocarbon compounds, so that the dimensions of its nanostructures with respect to the edge length of the corresponding
  • Islands or surveys are dimensioned significantly larger or smaller than those of the other detector elements.
  • detector elements 10, 20 of the device 100 each have nanostructures 12, 22, which are suitable as absorber structures for absorbing light, in particular light in the infrared wavelength range, wherein the detector elements 10, 20 by different distinguished nanostructures from each other, whereby the respective detector elements 10, 20 in accordance with their nanostructures 12, 22 in different spectral work areas which correspond to each of the respective detector elements individually different resonance behavior of producible in the nanostructures plasmonic states or plasmons.
  • At least one detector element is designed such that its nanostructures are tuned to a spectral range due to the fact that they can be generated by exposure to light, which corresponds to the energetic position of an absorption or absorption band of the detecting gas or substance or mixture of substances approximately coincides.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (100) zum Detektieren eines gasförmigen oder flüssigen Stoffs oder Stoffgemischs mit Detektorelementen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Detektorelemente (10, 20) der Vorrichtung (100) jeweils Nanostrukturen (12, 22) aufweisen, welche zum Absorbieren von Licht dienen, wobei sich die Detektorelemente (10, 20) durch unterschiedlich ausgebildete Nanostrukturen (12, 22) voneinander unterscheiden, wodurch die jeweiligen Detektorelemente (10, 20) nach Maßgabe ihrer Nanostrukturen (12, 22) in jeweils unterschiedlichen Spektralbereichen arbeiten, welche mit für die jeweiligen Detektorelemente (10, 20) jeweils unterschiedlichem plasmonischem Resonanzverhalten von in den entsprechenden Nanostrukturen bei Lichteinwirkung erzeugbaren plasmonischen Zuständen oder Plasmonen korrespondieren.

Description

Titel
Vorrichtung zum Detektieren eines gasförmigen oder flüssigen Stoffs oder Stoff- gemischs
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Detektieren eines gasförmigen oder flüssigen Stoffs oder Stoffgemischs. Die Erfindung betrifft ferner einen Sensor umfassend eine derartige Vorrichtung.
Stand der Technik
Bei derartigen Vorrichtungen handelt es sich häufig um Gassensoren, welche üblicherweise auf der Grundlage der nichtdispersiven Infrarot- Absorptionsspektroskopie (NDI R) arbeiten. Dabei weist ein NDI R-Gassensor typischerweise eine breitbandige Infrarotquelle, die z.B. eine Glühlampe, eine sog. „Micro- Hotplate" oder dergleichen sein kann, wenigstens zwei infrarotempfindliche Detektorelemente, wobei ein derartiges Detektorelement z.B. durch eine Thermosäule, ein Mikrobolometer oder ein pyroelektrisches Element realisiert sein kann, sowie den Detektorelementen vorgeordnete Bandpassfilter auf, die erforderlich sind, um die Empfindlichkeit der gewöhnlich sehr breitbandigen und mithin nicht wellenlängensensitiven Infrarotdetektorelemente auf relativ schmalbandige Spektralbereiche von typischerweise 100 - 200 nm zu begrenzen. Optional kann ein derartiger NDI R-Gassensor noch optische Elemente wie beispielsweise Hohlspiegel oder Linsen aufweisen, um von der Infrarotquelle emittiertes Licht auf Detektorflächen der Detektorelemente zu lenken. Das zu detektierende bzw. analysierende Gas befüllt einen als Probenkammer ausgebildeten Raum zwischen der Infrarotquelle und den Detektorelementen, und absorbiert mit seinen chemischen Bestandteilen das von der Infrarotquelle emittierte Licht bei molekülspezifischen Wellenlängen. Die Konzentration des zu detektie- renden und analysierenden Gases ist quantitativ bestimmbar, indem ein Messbereich, in welchem das Gas absorbiert, mit einem Referenzbereich, in welchem das zu detektierende Gas im Wesentlichen keine Absorption aufweist, verglichen wird. Zum Einsatz kommen derartige Gassensoren beispielsweise als Luftgütesensoren für Klimaanlagen zur Bestimmung des C02-Gehalts in der Luft. Dazu werden Bandpassfilter bei 4.3 μηη und beispielsweise bei 3.9 μηη eingesetzt, wobei ein erstes Bandpassfilter eine C02-Bande selektiert, während ein zweites Bandpassfilter zur Referenzmessung dient, um beispielsweise Helligkeits- bzw.
Intensitätsschwankungen der Infrarotlichtquelle oder Intensitätsabschwächungen durch Aerosole oder Verschmutzungen korrigieren zu können. Die für die Funktionsfähigkeit eines derartigen Gassensors notwendigen optischen Bandpassfilter stellen jedoch in Relation zu den übrigen Komponenten einen relativ hohen Kos- tenfaktor dar.
Offenbarung der Erfindung
Die Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 hat den Vorteil, dass die spektrale Charakteristik eines einzelnen Detektorelements im Wesentlichen von der jeweiligen Ausbildung der entsprechenden Nanostrukturen abhängig ist. Jedem einzelnen Detektorelement ist ein spezifisches bzw. individuelles spektrales Antwortverhalten bei Wechselwirkung seiner Nanostrukturen mit einfallender elektromagnetischer Strahlung„aufgeprägt". Durch dieses elementspezifische spektrale Antwortverhalten unterscheidet sich jedes einzelne Detektorelement von den anderen Detektorelementen der Vorrichtung. Dem jeweiligen spektralen Antwortverhalten eines jeweiligen Detektorelements liegt dabei ursächlich zugrunde, dass in den Nanostrukturen eines jeweiligen Detektorelements
Plasmonen als Quanten kollektiver Plasmaoszillationen durch Absorption von Licht angeregt werden können mit einem plasmonischen Resonanzverhalten, das sich von dem jeweiligen plasmonischen Resonanzverhalten in den Nanostrukturen der anderen Detektorelemente wegen ihrer jeweils unterschiedlichen Ausbildung unterscheidet. Mithin lassen sich aufgrund der individuellen Ausbildung der Nanostrukturen der jeweiligen Detektorelemente schmalbandig und in unterschiedlichen Spektralbereichen operierende Detektorelemente erzielen, so dass kostensteigernde optische Bandpassfilter entfallen. Im Unterschied zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden aus der Literatur bekannte Nanostrukturen (J. Hendrickson, B. Zhang, N. Nader, W. Buchwald, R. Soref, and J. Guo, „Perfect light absorbers with multiplexed plasmon resonance metal structures", Advanced Photonics 2013, H. Chang, V. Tolstikhin, T. Krauss, and M. Watts, eds., Paper IM1B.5, Optical Society of America 2013) mit dem Ziel einer breit- bandigen Absorptionsverstärkung entwickelt, indem auf einem einzigen Substratelement mehrere unterschiedliche Nanostrukturen aufgebracht sind, deren Multiplexeigenschaft ein breites Absorptionsmaximum in berechneten
Reflektanzspektren ergibt, so dass dieser anders gelagerte Stand der Technik eher weniger geeignet zur Detektion von gasförmigen oder flüssigen Stoffen ist.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung weisen die Detektorelemente jeweils eine einheitlich dimensionierte dielektrische Substratschicht auf, auf deren jeweiliger Oberfläche individuell für ein jeweiliges Detektorelement ausgebildete Nanostrukturen aufgebracht sind, die als Detektorflächen für einfal- lendes Licht wirken. Die Nanostrukturen eines jeweiligen Detektorelements sind aus einem Metall, vorzugsweise aus Gold gebildet. Dabei können die Nanostrukturen eines jeweiligen Detektorelements durch eine Vielzahl von sich auf einer Oberfläche des jeweiligen Substratschicht erhebenden Inseln gebildet sein, welche einheitlich dimensioniert sind, so dass sich eine scharfe Resonanzfrequenz erzielen lässt. Gemäß einer fertigungstechnisch relativ einfach realisierbaren
Weiterbildung der Erfindung können die Inseln regelmäßig voneinander beabstandet sein.
Eine in messtechnischer Hinsicht vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung be- steht darin, dass jedem Detektorelement ein Auslesemittel zugeordnet ist, um plasmonische Anregungen im jeweiligen Detektorelement bei einer jeweiligen Resonanzfrequenz zu erkennen. Gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung ist das jeweilige Auslesemittel durch ein Mikrobolometer gebildet, dessen aktive Fläche von der jeweiligen Substratschicht des entsprechenden Detektor- elements bedeckt ist. Bei Anregung im jeweiligen Detektorelement erzeugte plasmonische Zustände führen zu einem Temperaturanstieg in der darunterliegenden Substratschicht, der dadurch nachweisbar ist und als Messsignal dient. Wenn hingegen die Frequenz einfallenden Lichts nicht mit der jeweiligen Resonanzfrequenz der plasmonischen Nanostrukturen übereinstimmt, wird weniger Strahlung zu Energie absorbiert, was keinen nennenswerten Temperaturanstieg zur Folge hat.
Um sowohl eine qualitative als auch quantitative Analyse eines zu detektierenden Stoffs erzielen zu können, sind gemäß einer Minimalkonfiguration der Vorrichtung wenigstens zwei Detektorelemente vorgesehen, wobei ein erstes Detektorelement auf einen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem ein zu detektie- render Stoff oder zu detektierendes Stoffgemisch Licht absorbiert, während ein zweites Detektorelement, das zur Referenzmessung vorgesehen ist, auf einen anderen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem der/das zu detektierende
Stoff oder Stoffgemisch nicht absorbiert. Typischerweise ist die Vorrichtung als Detektor-Array mit einer Vielzahl einzelner Detektorelemente ausgestaltet, die in jeweils unterschiedlichen Spektralbereichen arbeiten und demgemäß ein insgesamt größeres quasikontinuierliches Spektrum erfassen können, welches sich aus der Summe bzw. Aneinanderreihung der einzelnen Spektralbereiche zusammensetzt. Dabei ist es hinreichend, wenn lediglich eines der Detektorelemente zur Referenzmessung vorgesehen ist, während die übrigen Detektorelemente der eigentlichen Messung dienen und dazu auf Spektralbereiche abgestimmt sind, in denen charakteristische Absorptionsbanden des zu detektieren- den Stoffs liegen.
Ein geeigneter Sensor, der eine derartige Vorrichtung umfasst, weist wenigstens eine Infrarot-Lichtquelle und wenigstens eine zur Aufnahme eines zu untersuchenden gasförmigen oder flüssigen Stoffs dienende Messzelle auf, wobei das von der Lichtquelle emittierte Licht die Messzelle mit dem darin aufgenommenen
Stoff oder Stoffgemisch durchquert und mit abgeschwächter Intensität auf die Vorrichtung als Detektor gelangt. Dabei kann eine Ausführungsform des Sensors als Kohlendioxid-Sensor realisiert sein, wobei wenigstens eines der Detektorelemente Nanostrukturen aufweist, die auf eine charakteristische C02 - Absorpti- onsbande insbesondere bei etwa 4.3 μηη abgestimmt sind. Dabei können die Nanostrukturen des wenigstens einen Detektorelements durch voneinander beabstandete Inseln realisiert sein. Zur Referenzmessung kann ein anderes Detektorelement vorgesehen sein, welches Nanostrukturen aufweist, die entsprechend ihrer Ausbildung auf einen Spektralbereich abgestimmt sind, in welchem das zu detektierende C02 nicht absorbiert. Eine demgegenüber abgewandelte Ausführungsform des Sensors kann als Methan-Sensor realisiert sein, indem wenigstens zwei Detektorelemente der Vorrichtung vorgesehen sind, wobei das erste Detektorelement auf einen Spektral- bereich insbesondere von etwa 3.33 μηη abgestimmt ist, wo Methan eine charakteristische Absorption für Licht hat. Dazu sind die Nanostrukturen des ersten Detektorelements durch auf der Substratschicht verteilte Erhebungen bzw. Inseln gebildet, die jeweils eine quadratische Grundquerschnittsfläche mit einer Kantenlänge im Bereich von etwa 800 nm bis 820 nm aufweisen, vorzugsweise etwa 810 nm.
Eine abermals abgewandelte Ausführungsform des Sensors dient zur Bestimmung der Zusammensetzung von Erdgas im Hinblick auf Anteile von Methan, Propan, Butan und dergleichen, indem zum Erfassen charakteristischer Absorp- tionsbanden der Kohlenwasserstoffverbindungen in einem Spektralbereich insbesondere von etwa 3.1 μηη bis etwa 3.6 μηη wenigstens vier Detektorelemente der Vorrichtung vorgesehen sind, wobei die jeweiligen Nanostrukturen als Inseln bzw. Erhebungen mit quadratischer Grundquerschnittsfläche ausgebildet sind, deren Kantenlänge für ein erstes Detektorelement im Bereich von etwa 750 nm, für ein zweites Detektorelement im Bereich von etwa 800 nm, für ein drittes Detektorelement im Bereich von etwa 850 nm und für ein viertes Detektorelement im Bereich von etwa 1000 nm oder größer liegt. Das vierte Detektorelement dient - im Unterschied zu den drei ersten Detektorelementen - dazu, eine Referenzmessung abseits der Absorptionsbanden der entsprechenden Kohlenwasser- Stoffverbindungen durchzuführen, so dass die Abmessungen seiner Nanostrukturen deutlich größer oder kleiner bemessen sind als jene der anderen Detektorelemente.
Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Letztere zeigen in stark schematisch gehaltenen Ansichten: Fig. 1 ein Detektorelement mit einer dielektrischen Substratschicht und auf der Substratschicht aufgebrachten Nanostrukturen in einer ausschnittsweise gehaltenen Schnittansicht, wobei das Detektorelement Teil einer Vorrichtung zum De- tektieren von Gasen oder Flüssigkeiten ist, und
Fig. 2 eine ausschnittsweise gehaltene Schnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei Detektorelementen, die sich aufgrund ihrer unterschiedlich ausgebildeten Nanostrukturen voneinander unterscheiden, wobei die zwei Detektorelemente exemplarisch für eine Vielzahl von Detektorelementen dargestellt sind.
Beschreibung der Ausführungsformen
Fig. 1 zeigt in einer rein schematisch gehaltenen Schnittansicht ausschnittsweise ein einzelnes Detektorelement 10 als Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Das Detektorelement 10 weist eine dielektrische Substratschicht 11 auf, auf deren Oberfläche 11' Nanostrukturen 12 aufgebracht sind, welche dazu dienen, aufgrund ihrer Dimensionen und Ausbildung einfallende Photonen eines bestimmten Wellenlängenbereichs so zu absorbieren, dass in den Nanostrukturen 12 Plasmonen bzw. plasmonische Zustände angeregt werden können. Dabei ist unter einem Plasmon ein Quant einer Plasmaoszillation zu verstehen (vgl. z.B. C. Kittel,„Introduction to Solid State Physics", Seite 401, 8th Edition, John Wiley and Sons, 2005). Die Nanostrukturen 12 eines Detektorelements können beispielsweise - wie in Fig. 1 dargestellt - aus einer Vielzahl von quaderförmigen Erhebungen gebildet sein, die jeweils eine quadratische Grundquerschnittsfläche mit einer Kantenlänge a aufweisen und mit einer Periodizität P voneinander beabstandet sind, so dass sich bei identischen Abmessungen der Erhebungen ein regelmäßiges geometrisches Muster auf der Oberfläche 11' der Substratschicht 11 des Detektorelements bildet. Ferner sind die Nanostrukturen 12 so ausgebildet, dass ihre Dimensionen bzw. Abmessungen im Submikrometerbe- reich liegen, d.h. im Bereich von einigen wenigen Nanometern bis hin zur Größenordnung von einigen hundert Nanometern, wodurch ein„Confinement" definiert wird, das eine Erzeugung plasmonischer Zustände in den Nanostrukturen zulässt. Hergestellt werden die Nanostrukturen eines Detektorelements, indem auf die dielektrische Substratschicht 11 ein Metall- Film aufgebracht wird, der so strukturiert wird, dass sich die Nanostrukturen 12 ausbilden. Vorzugsweise ist der Metall- Film aus einem Edelmetall wie Gold gebildet. Dabei weist die als Träger für die Nanostrukturen 12 dienende dielektrische Substratschicht 11 eine Dicke D auf, welche im Nanometerbereich liegt und vorzugsweise etwa 75 nm beträgt, während die Dicke D' des für die Ausbildung der Nanostrukturen dienenden Metallfilms vorzugsweise etwa 55 nm beträgt. Mithin ist die Höhe der aus der Oberfläche 11' der Substratschicht 11 herausragenden Erhebungen durch die Dicke D' des Metallfilms bestimmt. Fig. 2 veranschaulicht die erfindungsgemäße Vorrichtung 100 anhand eines
Ausschnitts von zwei Detektorelementen 10, 20. Typischerweise umfasst die Vorrichtung 100 eine Vielzahl von Detektorelementen, von denen aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich zwei Detektorelemente dargestellt sind. Dabei weisen die Detektorelemente 10, 20 jeweils Nanostrukturen 12, 22 auf, die für jedes Detektorelement 10, 20 unterschiedlich ausgebildet sind. Sind beispielsweise die
Nanostrukturen eines jeweiligen Detektorelements durch eine Vielzahl von regelmäßig angeordneten und identischen quaderförmigen Erhebungen bzw. Inseln realisiert, die gemäß dem Ausführungsbeispiel von Fig. 2 bei beiden Detektorelementen 10, 20 mit derselben Periodizität P = Q auf der jeweiligen Substrat- schicht 11, 21 und zwar zweidimensional in der jeweiligen Oberflächenebene angeordnet sind, so unterscheiden sich - wie Fig. 2 veranschaulicht - die Nanostrukturen 12 eines ersten Detektorelements 10 von den Nanostrukturen 22 eines zweiten Detektorelements 20 durch eine unterschiedliche Kantenlänge a bzw. b für die quadratische Grundquerschnittsfläche der Erhebungen voneinan- der. Wie Fig. 2 zudem zeigt, sind die Erhebungen 12 des Detektorelements 10 durch eine einheitliche Grundquerschnittsfläche mit einer konstanten Kantenlänge a charakterisiert, während die Erhebungen 22 des anderen Detektorelements 20 eine demgegenüber größere Grundquerschnittsfläche aufweisen, die durch eine konstante Kantenlänge b charakterisiert ist, so dass a < b gilt. Dadurch ar- beiten die jeweiligen Detektorelemente 10, 20 nach Maßgabe ihrer Nanostrukturen 12, 22 in unterschiedlichen Spektralbereichen, da die Nanostrukturen 12 des ersten Detektorelements 10 ein anderes Resonanzverhalten für darin erzeugbare Plasmonen aufweisen als jene des zweiten Detektorelements 20. Das Resonanzverhalten der Nanostrukturen 12, 22 eines jeweiligen Detektorelements 10, 20 ist durch die jeweilige plasmonische Resonanzfrequenz bestimmt, die abhän- gig ist von den Dimensionen bzw. der Ausbildung der entsprechenden Nano- strukturen. Mithin unterscheidet sich die plasmonische Resonanzfrequenz copi eines i-ten Detektorelements von der plasmonischen Resonanzfrequenz ropj eines j-ten Detektorelements, so dass copi ωΡί gilt. Dadurch wird, wenn Licht mit einer geeigneten Wellenlänge λ auf die Detektorelemente eingestrahlt wird, lediglich in den Nanostrukturen desjenigen Detektorelements Plasmonen erzeugt bzw. angeregt, welches aufgrund seiner spezifisch ausgebildeten Nanostrukturen auf diese Wellenlänge λ abgestimmt ist, während die übrigen Detektorelemente aufgrund ihrer jeweils anders ausgebildeten Nanostrukturen kein Resonanzverhal- ten für diese Wellenlänge λ zeigen, sondern nur bei anderen Wellenlängen einfallenden Lichts ansprechen, auf die sie aufgrund ihrer jeweils unterschiedlichen plasmonischen Resonanzfrequenzen abgestimmt sind. Zur Realisierung derartiger Nanostrukturen können die Erhebungen bzw. Inseln auch durch andere Geometrien als durch Quader gebildet sein, z. B. durch zylinderförmige
Geometrien mit runder bzw. kreisförmiger Grundquerschnittsfläche. Auch kann die Periodizität, mit welcher die Erhebungen bzw. Inseln 12 auf der jeweiligen Substratschicht eines Detektorelements verteilt sind, von Detektorelement zu Detektorelement variieren. Als mögliche Fertigungsverfahren für die Detektorelemente bieten sich Halbleiterlithographieverfahren an.
Die Vorrichtung 100 ist zur Detektion beispielsweise von Gasen geeignet. Dazu wird die Vorrichtung 100 in einer Messzelle (nicht dargestellt) angeordnet, die mit dem zu untersuchenden Gas befüllt wird. Von einer Lichtquelle (nicht dargestellt) emittiertes infrarotes Licht, das durch das in der Messzelle befindliche Gas hin- durchgeht und auf jener Seite der Detektorelemente der Vorrichtung 100 auftrifft, auf welcher die jeweiligen Nanostrukturen angeordnet sind, wird beim Durchlaufen durch das zu untersuchende Gas gemäß dem Beerschen Gesetz in seiner Intensität abgeschwächt, wobei die Abschwächung wellenlängenabhängig ist, je nachdem, in welchem Spektralbereich das zu untersuchende Gas absorbiert. Da zumindest eines der Detektorelemente 10, 20 der Vorrichtung 100 so ausgebildet ist, dass dessen Nanostrukturen 12, 22 aufgrund des Resonanzverhaltens von darin bei Lichteinwirkung erzeugten Plasmonen auf einen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem eine charakteristische Absorption oder Absorptionsbande des zu untersuchenden Gases liegt, ist die physikalische Information, die durch in diesen Nanostrukturen des Detektorelements aufgrund der Wechselwirkung mit einfallenden Photonen erzeugte Plasmonen generiert wird, ein Maß für die Absorption des zu detektierenden Gases bzw. Spurengases innerhalb eines Gasgemischs wie z.B. Luft und wird durch ein dem entsprechenden Detektorelement jeweils zugeordnetes Auslesemittel (nicht dargestellt) erfasst und ausgelesen. Dabei ist ein derartiges Auslesemittel im bevorzugten Ausführungsbeispiel durch ein Mikrobolometer gebildet, das auf der der Oberfläche 11' des zugeordneten Detektorelements entgegengesetzten Unterseite angeordnet ist, so dass die aktive Fläche des entsprechenden Mikrobolometers von der Substratschicht 11 des jeweils zugeordneten Detektorelements bedeckt ist; mithin ist ein Temperaturanstieg in der Substratschicht aufgrund plasmonischer Zustände in den da- rüberliegenden Nanostrukturen mittels der aktiven Fläche des zugeordneten Mikrobolometers erfaßbar. Indem ein anderes Detektorelement der Vorrichtung 100 aufgrund entsprechender Ausbildung der Nanostrukturen auf einen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem das zu detektierende Gas nicht absorbiert, wird eine Referenzmessung ermöglicht, die zusammen mit der Messung durch das erste Detektorelement eine quantitative Analyse des zu detektierenden Gases erlaubt. In einer derartigen Konfiguration bildet die Vorrichtung 100 zusammen mit der Lichtquelle und der Messzelle einen Sensor, der nicht nur zur Untersuchung von Gas, sondern auch zur Untersuchung von Flüssigkeiten wie beispielsweise von Dieselkraftstoff einsetzbar ist, indem die Messzelle damit befüllt wird.
Ein erstes Ausführungs- bzw. Anwendungsbeispiel eines derartigen Sensors besteht in einem Kohlendioxid-Sensor, der neben einer Lichtquelle und einer Messzelle zwei Detektorelemente 10, 20 umfasst, die aufgrund ihrer jeweiligen plasmonischen Nanostrukturen so ausgebildet sind, dass das erste Detektorelement 10 auf eine schmale C02-Bande bei 4.3 μηη abgestimmt ist, während das zweite Detektorelement 20 zur Referenzmessung dient und dazu auf einen anderen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem das zu detektierende Kohlendioxid (C02) nicht absorbiert, beispielsweise bei 3.9 μηη oder einer anderen Wellen- länge, wo die plasmonischen Nanostrukturen des zweiten Detektorelements 20 aufgrund ihrer Ausbildung ein Absorptionsmaximum aufweisen.
Ein zweites Ausführungs- bzw. Anwendungsbeispiel eines derartigen Sensors besteht in einem Methan-Sensor, welcher neben der Lichtquelle und der Messzelle zwei Detektorelemente 10, 20 umfasst, die aufgrund ihrer jeweiligen plasmonischen Nanostrukturen so ausgebildet sind, dass das erste Detektorelement 10 auf eine für Methan charakteristische Absorption von 3.33 μηη abgestimmt ist, wobei die durch Inseln 12 realisierten plasmonischen Nanostrukturen des ersten Detektorelements 10 jeweils eine quadratische
Grundquerschnittsfläche mit einer Kantenlänge a im Bereich von etwa 800 bis
820 nm, vorzugsweise von 810 nm, aufweisen, während das zweite Detektorelement zur Referenzmessung dient und dazu aufgrund der Ausbildung seiner Nanostrukturen auf einen anderen Spektralbereich abgestimmt ist, wo das zu de- tektierende Methangas nicht absorbiert.
Ein drittes Ausführungs- bzw. Anwendungsbeispiel besteht in einem Sensor zur Analyse von Erdgas im Hinblick auf Anteile von Methan, Propan, Butan und dergleichen, indem zum Erfassen charakteristischer Absorptionsbanden der Kohlenwasserstoffverbindungen in einem Spektralbereich von etwa 3.1 μηη bis etwa 3.6 μηη wenigstens vier Detektorelemente der Vorrichtung vorgesehen sind, wobei die jeweiligen Nanostrukturen als Inseln bzw. Erhebungen 12 mit quadratischer Grundquerschnittsfläche ausgebildet sind, deren Kantenlänge für ein erstes Detektorelement im Bereich von etwa 750 nm, deren Kantenlänge für ein zweites Detektorelement im Bereich von etwa 800 nm, deren Kantenlänge für ein drittes Detektorelement im Bereich von etwa 850 nm und deren Kantenlänge für ein viertes Detektorelement im Bereich von etwa 1000 nm oder größer liegt. Das vierte Detektorelement dient - im Unterschied zu den drei ersten Detektorelementen - dazu, eine Referenzmessung abseits der Absorptionsbanden der entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindungen durchzuführen, so dass die Abmes- sungen seiner Nanostrukturen bezüglich der Kantenlänge der entsprechenden
Inseln bzw. Erhebungen deutlich größer oder kleiner bemessen sind als jene der anderen Detektorelemente.
Zusammenfassend ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung 100 vorgesehen, dass Detektorelemente 10, 20 der Vorrichtung 100 jeweils Nanostrukturen 12, 22 aufweisen, welche als Absorberstrukturen zum Absorbieren von Licht, insbesondere von Licht im infraroten Wellenlängenbereich geeignet sind, wobei sich die Detektorelemente 10, 20 durch unterschiedlich ausgebildete Nanostrukturen voneinander unterscheiden, wodurch die jeweiligen Detektorelemente 10, 20 nach Maßgabe ihrer Nanostrukturen 12, 22 in jeweils unterschiedlichen Spektral- bereichen arbeiten, welche mit für die jeweiligen Detektorelemente jeweils individuell unterschiedlichem Resonanzverhalten von in den Nanostrukturen erzeugbaren plasmonischen Zuständen oder Plasmonen korrespondieren. Um definiert z.B. Gasbestandteile mit Konzentrationen im Prozent- oder Promillebe- reich detektieren zu können, ist wenigstens ein Detektorelement so ausgebildet, dass dessen Nanostrukturen aufgrund darin bei Lichteinwirkung erzeugbarer Plasmonen auf einen Spektralbereich abgestimmt sind, welcher mit der energetischen Lage einer Absorption oder Absorptionsbande des zu detektierenden Gases bzw. Stoffs oder Stoffgemischs etwa zusammenfällt.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zum Detektieren eines gasförmigen oder flüssigen Stoffs oder Stoff gern ischs mit Detektorelementen, dadurch gekennzeichnet, dass Detektorelemente (10, 20) der Vorrichtung (100) jeweils Nanostrukturen (12, 22) aufweisen, welche zum Absorbieren von Licht dienen, wobei sich die Detektorelemente (10, 20) durch unterschiedlich ausgebildete Nanostrukturen voneinander unterscheiden, wodurch die jeweiligen Detektorelemente (10, 20) nach Maßgabe ihrer jeweiligen Nanostrukturen (12, 22) in jeweils unterschiedlichen Spektralbereichen arbeiten, welche mit für die jeweiligen Detektorelemente jeweils individuell unterschiedlichem Resonanzverhalten von in den entsprechenden Nanostrukturen bei Lichteinwirkung erzeugbaren plasmonischen Zuständen oder
Plasmonen korrespondieren.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Detektorelemente (10, 20) vorgesehen sind, wobei ein erstes Detektorelement (10) auf einen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem ein zu detektierender Stoff oder Stoffgemisch Licht absorbiert, während ein zweites Detektorelement (20), das zur Referenzmessung vorgesehen ist, auf einen anderen Spektralbereich abgestimmt ist, in welchem der/das zu detektierende Stoff oder Stoffgemisch nicht absorbiert.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektorelemente (10, 20) jeweils eine einheitlich dimensionierte dielektrische Substratschicht (11, 21) aufweisen, auf deren jeweiliger Oberfläche (11', 21') individuell für ein jeweiliges Detektorelement (10, 20) ausgebildete Nanostrukturen (12, 22) aufgebracht sind.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen (12, 22) eines jeweiligen Detektorelements (10, 20) aus einem Metall, vorzugsweise aus Gold gebildet sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen (12, 22) eines jeweiligen Detektorelements (10, 20) durch eine Viel- zahl von sich auf einer Oberfläche (11') des jeweiligen Substratschicht (11) erhebenden Inseln gebildet sind, welche einheitlich dimensioniert sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln eines jeweiligen Detektorelements (10, 20) regelmäßig voneinander beabstandet sind.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jedem Detektorelement (10, 20) ein Auslesemittel zugeordnet ist, um eine Anregung plasmonischer Zustände bei der jeweiligen Resonanzfrequenz zu er- kennen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige Auslesemittel durch ein Mikrobolometer gebildet ist, dessen aktive Fläche von der jeweiligen Substratschicht (11, 21) des jeweiligen Detektorelements (10, 20) bedeckt ist, und eine vom Mikrobolometer erfasste Temperaturänderung in der jeweiligen Substratschicht als Messsignal dient.
9. Sensor mit wenigstens einer Infrarot-Lichtquelle und wenigstens einer Messzelle umfassend eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (100) zur Analyse von Methan ausgebildet ist, indem wenigstens eines der Detektorelemente der Vorrichtung (100) auf eine Wellenlänge, insbesondere von etwa 3.33 μηη abgestimmt ist, bei welcher Methan eine charakteristische Absorption für Licht aufweist.
11. Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktu- ren des wenigstens einen Detektorelements durch voneinander beabstandete In sein gebildet sind, die jeweils eine quadratische Grundfläche mit einer Kantenlänge im Bereich von etwa 800 nm bis 820 nm, vorzugsweise etwa 810 nm aufweisen.
12. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (100) zur Analyse von Kohlendioxid ausgebildet ist, indem wenigstens eines der Detektorelemente der Vorrichtung (100) auf eine Wellenlänge, insbesondere von etwa 4.3 μηη abgestimmt ist, bei welcher Kohlendioxid eine charakteristische Absorption für Licht aufweist.
13. Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktu- ren des wenigstens einen Detektorelements durch voneinander beabstandete Inseln gebildet sind.
14. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (100) zur Analyse von Kohlenwasserstoffverbindungen wie Methan, Propan, Butan in Erdgas ausgebildet ist, indem zum Erfassen charakteristischer Absorptionsbanden der Kohlenwasserstoffverbindungen in einem Spektralbereich insbesondere von etwa 3.1 μηη bis etwa 3.6 μηη wenigstens vier Detektorelemente der Vorrichtung (100) vorgesehen sind, wobei die jeweiligen Nanostrukturen als Inseln mit quadratischer Grundquerschnittsfläche ausgebildet sind, deren Kantenlänge für ein erstes Detektorelement im Bereich von etwa 750 nm, für ein zweites Detektorelement im Bereich von etwa 800 nm, für ein drittes Detektorelement im Bereich von etwa 850 nm und für ein viertes Detektorelement, das zur Referenzmessung vorgesehen ist, im Bereich von etwa 1000 nm oder größer liegt.
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