DE102006055199A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Tallöl und Verwendung von Tallöl - Google Patents

Abstract

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aufbereitung von Tallöl sowie einem Verfahren zur Verwendung von Tallöl. DOLLAR A Tallöle fallen bei dem Sulfat-Zellstoffverfahren als Abprodukte mit durchschnittlich 40 kg/t Zellstoff an. Sie bestehen im wesentlichem aus Harz- und Fettsäuren. Üblicherweise wird eine Teilmenge dieses Zwangsanfalls destillativ getrennt und dient als Rohstoff zu Lack-, Schmierseifen oder Hilfsstoffen für Polymerisationsprozesse. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird das Tallöl ohne destillative Vortrennung in seine Hauptbestandteile epoxidiert. Das dabei entstehende Produktgemenge kann erfolgreich als Ausgangsstoff zur Herstellung von nativen Epoxidharzen dienen, die dann beispielsweise zur Herstellung von Polymerbeton, Glas- und Hanffaserlaminaten oder Kunststoffen verwendet werden.

Description

• Stand der Technik
• Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aufbereitung von Tallöl, das beim Sulfat-Zellstoffverfahren anfällt, sowie einem Verfahren zur Verwendung von Tallöl.
• Bekannt ist, dass Tallöle beim Sulfat-Zellstoffverfahren in großen Mengen als Abprodukte anfallen, im Durchschnitt zu 40 kg/t Zellstoff (The Lipid Handbook 2. Ed. Chapman & Hatt 1994 ISBN: 042 43320–6). Das einzige bis heute großtechnisch angewendete Verfahren der Verwertung von Tallöl ist die Verwendung seiner beiden Hauptbestandteilfraktionen, der Harzsäuren und der Fettsäuren. Diese sind jedoch mit vertretbarem, aber doch relativ hohen Aufwand nur durch eine destillative Aufarbeitung des Tallöls zu gewinnen (SPANGENBERG – PINTSCH – BAMAG – Verfahren W. J. A. SPANGENBERG DBP 903852, 1948). Die Verwendung von Bestandteilen des aufgearbeiteten Tallöls, also sowohl der Harzsäure als auch der Fettsäure, wird zwar umfangreich referiert, kann aber nur einen Bruchteil des tatsächlich anfallenden Tallöls abfangen. So beschreibt z. B. YOSHIHIKO et al. die Verwendung von 2-Ethyl hexylfettsäureestern für Aufzeichnungsmaterialien ( DE 037 44857 C2 ). BOZZI Epoxidharzdispersionen u. a. auf Basis von Fett-, Harz- und Tallölsäuren ( DE 028 00323 A1 ), HAZAN die Umsetzung von Tallölfettsäure mit Bisphenol A und Epichlorhydrin für galvanische Überzugsmassen ( DE 0275 3596 A1 ), LONGLEY die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Tallölfettsäuren mit Alkylenoxiden ( DE 0273 7473 A1 ), SCHOLZ das Abmischen von Bitumina mit Tallölprodukten ( DE 0194 6922 A1 ), WIEGAND die Herstellung von Polyepoxiden durch Umsetzen von Epoxiden mit Tallölsäuren ( DE 0164 5326 A1 ) und EICKEN die Umsetzung von aus Tallöl stammenden Harzsäuren mit Epoxidverbindungen ( DE 4409 240 A1 ).
• Die Erfindung und ihre Vorteile
• Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 4 hat demgegenüber den Vorteil, dass das Tallöl ohne eine destillative Vortrennung in seine Hauptbestandteile aufbereitet wird und einer vollkommen neuen Verwendung, nämlich als Epoxidharzkomponente eines schnellhärtenden Härtersystems, zugeführt werden kann. Dadurch ist es möglich, dem hohen Zwangsanfall von Tallöl wirksam zu begegnen.
• Erfindungsgemäß wird das aus Tallharzen und Fettsäuren bestehende Stoffgemenge ohne Vorbehandlung des Rohtallöls in an sich bekannter Weise epoxidiert.
• Bekannt ist zwar, dass ungesättigte Fettsäureester aber auch Terpenstrukturen epoxidierbar sind. Im Falle der Fettsäurederivate entstehen native Epoxide und deren Folgeprodukte in Abhängigkeit der Reaktionsführung ( EP 1 478 678 B1 ), jedoch liefert die Epoxidierung ungesättigter Terpenkohlenwasserstoffe oder Harzsäuren unter den stark sauren Bedingungen einer Fettsäureepoxidierung zunächst auch Oxiranstrukturen, die sich aber zu Polyolen umlagern.
• Im Falle der Tallöle liegen beide Strukturklassen in einem Gemenge hoher Viskosität 550 ≤ η ≤ 650 mm²/s vor. Solche Stoffgemenge sind von ihrer physikalischen Konsistenz her, ohne Zugabe von Lösungsmitteln weder epoxidierbar noch später als Epoxidharz verarbeitbar. Eine Lösungsmittelzugabe zum Epoxidierungsgut senkt zwar dessen Viskosität, für die spätere Bearbeitung sind jedoch lösungsmittelhaltige Epoxide, beispielsweise für die Verwendung als Bindemittel für Polymerbeton oder für Laminate, ungeeignet.
• Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zum Originalöl ein viskositätserniedrigendes Lösungsmittel zugesetzt, das selbst epoxidierbar ist, z. B. die Fettsäuremethylester vom Raps-, Lein-, Drachenkopf-, Sonnenblumen-, Soja- oder Olivenöl bzw. diese Öle selbst. Diese viskositätssenkenden Lösungsmittel niedriger Viskosität für die Methylester gilt: 3 ≤ η ≤ 5 mm²/s werden mit epoxidiert, d. h. sie stören die anschließende Formierung zum Epoxidharz nicht, sie wirken lediglich als Reaktiwerdünner.
• Bei der Epoxidierung des Tallöls im Gemisch der hoch ungesättigten Lösungsmittel entstehen zwar auch Epoxide und deren Folgeprodukte in an sich bekannter Weise, überraschenderweise aber zusätzlich Harzsäurederivate aus Polyolen, also eigentlich ein Harz – Starter – System. Im Falle der OH – Strukturen liegen damit zugleich die Initiatorgruppen zur Oxyranringöffnung vor, wie (Gl. 1–3) zeigen:

  
• Diese Wirkung zeigt eindrucksvoll, dass Tallölepoxidharzsysteme wesentlich schneller aushärten als Tallöl freie Epoxide. Bei der Vernetzung der Tallölepoxide mit Säureanhydriden liegt die Vernetzungsgeschwindigkeit bei der Kaltvernetzung gegenüber reinen Fettsäureesterepoxiden wesentlich höher und damit sind Epoxidharzgemenge wesentlich schneller, in der Regel schon nach 24 h ausschalbar.
• Ihre Wirkung wird jedoch erst dann möglich, wenn dem Tallölepoxidgemisch eine kleine Menge Wasser zugesetzt wird, mithin sind wasserfreie Systeme langzeitstabil und lagerungsfähig.
• Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darüber hinaus noch darin, dass das aus Harzsäurederivaten und Epoxidharzgemenge bestehende Stoffgemisch im Gegensatz zum eingesetzten Rohstoff Tallöl seinen strengen rauchig-harzigen Geruch verliert. Es ist fast geruchlos, so dass es beispielsweise zur Herstellung von Polymerbeton, Laminaten und Coatingmaterialien verwendet werden kann.
• Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beispielbeschreibung und den Ansprüchen entnehmbar.
• Beschreibung des Ausführungsbeispiels
• Vom Rohtallöl wurde unter Zuhilfenahme von Verdünnern wie Drachenkopföl (Produkt T₁), Leinölmethylester (Produkt T₂ + T₃) und einem Gemisch aus Leinöl mit Leinölmethylester (Produkt T₄) gemischte Epoxide synthetisiert (Tabelle 1). Diese wurden mit einem Härtersystem, bestehend aus Maleinsäureanhydrid (MSA) und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) zu Formkörper bzw. Laminate umgesetzt (Versuche A bis H).

  

  Tabelle 1: Parameter von Tallöl – Fettsäureester – Epoxid – Gemischen
• Versuch A
• 1 Massenteil Tallöl wurde mit 2 Teilen Drachenkopföl (DK) gemischt und mit äquimolaren Mengen 30% Wasserstoffperoxides in Gegenwart von Ameisensäure epoxidiert. Das Epoxid – Harz – Säuregemisch wird auf die Restsäurezahl von SZ = 43 mg KOH/g gewaschen und auf 0,13% H₂O destilliert. Es heißt T₁'.
• Versuche B bzw. C
• 2 Massenteile bzw. 1 Massenanteil Tallöl werden mit 1 bzw. 2 Massenteilen Leinmethylester vermischt und wie unter A beschrieben epoxidiert bzw. aufgearbeitet. Die Harzsäurederivate – Fettsäureester – Gemische heißen T₂' und T₃'.
• Versuch D
• 1 Massenteil Leinölmethylester und 1 Massenteil Leinöl werden mit 1 Massenteil Tallöl wie unter A beschrieben gemischt, epoxidiert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 95%. Das Produkt heißt T₄' und besitzt die Viskosität von 493 mm²/s sowie eine mittlere EO – Zahl von 6.1. Dieses Gemenge kommt in seiner Viskosität dem reinen Leinölepoxid am nächsten.
• Versuch E
• 3 g Epoxid/Harzsäurederivat – Gemisch T₁' werden mit 0,4 g MSA und 0,8 g MTHPA vermischt. Dieses Harz – Härter – System wird im Verhältnis 1 : 9 mit Kies oder Kalksteingemisch vermischt. Nach dem abbinden besitzt ein Standardprüfkörper von 4 × 4 × 16 cm Größe eine Biegezugfestigkeit von 33,6 N/mm².
• Versuch F
• Das Epoxid – Harzsäurederivat – Gemisch T₂' wird mit dem Härter, wie im Versuch E dargelegt, vermischt im Verhältnis 1 : 24. Auf 140°C erwärmt, ist es nach wenigen Stunden ausgehärtet (Heißhärtendes System).
• Versuch G
• 1 Teil des Gemisches T₁' werden mit 17 Teilen eines Standardkiesgemisches mit den Fraktionen F₁–F₆ vermischt. Nach Abbinden besitzt ein Prüfkörper 4 × 4 × 16 cm Größe die Biegezugfestigkeit 25 N/mm².
• Versuch H
• 37 Massenanteile Epoxidharz (3 Teile T₁' und 2,05 Teile Härter (Polycarbonsäureanhydrid)) werden mit 25 Massenteilen Calciumphosphat und 30 Massenteilen Hanffaser laminiert, das Laminat gepresst. Der Epoxidverbrauch liegt bei ca. 1,9 kg Epoxidharz/m² Laminat, die Dichte beträgt 1,4 g/cm³.
• Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Tallöl, das beim Sulfat-Zellstoffverfahren anfällt, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Tallharzen und Fettsäuren bestehende Stoffgemenge ohne Vorbehandlung des Rohtallöls in an sich bekannter Weise epoxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidierung des Tallöls lediglich in Gegenwart nativer ungesättigter niedrigviskoser Lösungsmittel vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Epoxidierung des Tallöls anfallende Stoffgemisch als Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet wird.
4. Verfahren zur Verwendung von Tallöl, das beim Sulfat-Zellstoffverfahren anfällt, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Tallharzen und Fettsäuren bestehende Stoffgemenge ohne Vorbehandlung des Rohtallöls in an sich bekannter Weise epoxidiert wird und das dabei entstehende Stoffgemisch als Ausgangsstoff zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidierung des Tallöls lediglich in Gegenwart nativer ungesättigter niedrigviskoser Lösungsmittel vorgenommen wird.