DE102006048612A1

DE102006048612A1 - Brennstoffzellen mit hydrophobem Diffusionsmedium

Info

Publication number: DE102006048612A1
Application number: DE102006048612A
Authority: DE
Inventors: Chunxin Ji; Vinod Kumar
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2026-10-14
Also published as: CN100592557C; JP2012099489A; DE102006048612B4; US20070087260A1; US20100129534A1; JP5086601B2; US7722979B2; CN1949573A; JP2007109664A; US8835075B2; JP5415518B2

Abstract

Es werden Diffusionsmedien zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen mit Silikon-Beschichtungen versehen. Die Medien sind aus einem porösen, elektrisch leitenden Substrat, einer ersten, an dem Substrat haftenden, hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtung und einer zweiten, an dem Substrat haftenden Beschichtung, die ein hydrophobes Silikonpolymer aufweist, hergestellt. Das Substrat ist bevorzugt ein Kohlefaserpapier, das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer ist PTFE oder ein ähnliches Polymer und das Silikon ist durch Feuchtigkeit härtbar.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellen mit hydrophobem Diffusionsmedium. Im Einzelnen betrifft die Erfindung Diffusionsmedien mit hydrophoben Silikonbeschichtungen für Brennstoffzellen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Brennstoffzellen werden zunehmend als Energiequelle für elektrische Fahrzeuge und andere Anwendungen eingesetzt. Eine beispielhafte Brennstoffzelle weist eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit katalytischen Elektroden und einer zwischen den Elektroden ausgebildeten Protonenaustauschmembran (PEM) auf. Gasdiffusionsmedien spielen eine wichtige Rolle in PEM-Brennstoffzellen. Dadurch, dass sie im Allgemeinen zwischen katalytischen Elektroden und Strömungsfeldkanälen in der Brennstoffzelle angeordnet sind, stellen sie Reaktant- und Produktdurchlässigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit sowie mechanische Festigkeit zur Verfügung, die für eine einwandfreie Funktionsfähigkeit der Brennstoffzelle benötigt wird.

Während des Betriebs der Brennstoffzelle wird Wasser basierend auf Wasserstoff und Sauerstoff einbeziehenden, elektrochemischen Reaktionen, die in der MEA auftreten, an der Kathode erzeugt. Ein wirtschaftlicher Betrieb einer Brennstoffzelle hängt von der Fähigkeit ab, ein wirksa mes Wasser-Management in dem System zu schaffen. Beispielsweise verhindern die Diffusionsmedien, dass die Elektroden überschwemmt werden (d.h. mit Wasser gefüllt werden und der Zugang von O₂ stark eingeschränkt wird), indem Produktwasser von der Katalysatorschicht entfernt wird, während der Reaktantgasfluss von der bipolaren Platte durch die Katalysatorschicht aufrechterhalten wird.

Die Gasdiffusionsmedien sind im Allgemeinen aus Kohlefaser enthaltenden Materialien aufgebaut. Obgleich Kohlefasern selbst relativ hydrophob sind, ist es üblicherweise erwünscht, die Hydrophobizität zu erhöhen oder die Kohlefaser zumindest mit einer stabileren hydrophoben Beschichtung zu behandeln. Das Zugeben eines hydrophoben Mittels, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), zu den Kohlefaser-Diffusionsmedien ist ein übliches Verfahren zur Erhöhung der Hydrophobizität. Dieses Verfahren wird normalerweise durch Eintauchen von Kohlefaserpapieren in eine Lösung, die PTFE-Partikel und andere Benetzungsmittel enthält, wie z.B. nichtionische Tenside, durchgeführt.

Brennstoffzellen-Stapel können in Abhängigkeit von den Leistungsanforderungen der Anwendung eine große Anzahl von Brennstoffzellen enthalten. Beispielsweise weisen typische Brennstoffzellen-Stapel bis zu 200 einzelne Brennstoffzellen und mehr auf. Da Brennstoffzellen in den Stapeln in Reihe arbeiten, kann sich eine Schwäche oder schlechte Leistung in einer Zelle in eine schlechte Leistung des gesamten Stapels übertragen. Aus diesem Grund ist es für jede Brennstoffzelle in dem Stapel wünschenswert, mit hoher Leistungsfähigkeit zu arbeiten.

Da typische Brennstoffzellen-Stapel so viele einzelne Brennstoffzellen enthalten, wurde beobachtet, dass sogar bei einem hohen Verlässlichkeitsgrad der Herstellung von Diffusionsmedien, es manchmal beobachtet wird, dass einzelne oder mehrere Diffusionsmedien insbesondere bei hoher relativer Feuchtigkeit weniger als die optimale Leistung aufweisen. Tritt dies auf, wird ein Brennstoffzellen-Stapel, der so eine Brennstoffzelle enthält, im Allgemeinen weniger als die optimale Leistung zeigen. Somit wären Diffusionsmedien mit verbesserten hydrophoben Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung, die zu einheitlichen Ergebnissen unter Hunderten von Brennstoffzellen in einem einzigen Brennstoffzellen-Stapel führen, ein Fortschritt auf dem Fachgebiet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt der Erfindung werden Silikonbeschichtungen auf Diffusionsmedien zur Verwendung in Brennstoffzellen, wie z.B. PEM-Brennstoffzellen, geschaffen. Die Diffusionsmedien sind aus einem porösen, leitfähigen Substrat, einer ersten, an dem Substrat haftenden, hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtung und einer zweiten Beschichtung, die ein an dem Substrat haftendes, hydrophobes Silikonpolymer aufweist, hergestellt. In verschiedenen Ausführungsformen ist das poröse, leitfähige Substrat ein Kohlefaserpapier oder ein anderes leitfähiges Substrat, das üblicherweise in einer PEM-Brennstoffzelle verwendet wird, und das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer ist ein hydrophobes Polymer, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE).

In vielen Ausführungsformen wird die zweite Beschichtung auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht, auf das die erste Beschichtung bereits aufgebracht wurde; die erste Beschichtung haftet an einem Substrat auf einem Hauptteil des Oberflächenbereichs des Substrats und die zweite Beschichtung (das Silikonpolymer) haftet auf einer Fläche oder auf Flächen des Substrats, die nicht vollständig von der ersten Beschichtung bedeckt sind. Die zweite Beschichtung wird bevorzugt aufgebracht, indem das die erste Beschichtung enthaltende Substrat mit einer Silikon-Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt enthält die Silikonzusammensetzung Komponenten, die härten, sodass das an dem Substrat haftende, hydrophobe Silikonpolymer gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt sich das Silikonpolymer-System durch die Wirkung von Feuchtigkeit und typischerweise bei Raumtemperatur härten.

Die Leistung von PEM-Brennstoffzellen-Stapeln, die bis zu 200 oder mehr einzelne, solche Diffusionsmedien enthaltende Brennstoffzellen enthalten, wird verbessert und hat sich aufgrund der verbesserten hydrophoben Beschaffenheit der einzelnen Diffusionsmedien in dem Stapel als verlässlicher erwiesen. Entsprechend werden Verfahren zur Herstellung der Diffusionsmedien und zur Verbesserung der Leistung von Brennstoffzellen-Stapeln, die einzelne, diese Medien enthaltende Brennstoffzellen enthalten, geschaffen. Die Verfahren umfassen das Kontaktieren eines leitfähigen, porösen Substrats, an dem ein hydrophobes Fluorkohlenstoffpolymer haftet, mit einer Silikon-Zusammensetzung, die in einer bevorzugten Ausführungsform ein durch Feuchtigkeit härtbares Silikonharz aufweist.

In verschiedenen Ausführungsformen werden Brennstoffzellen-Stapel zusammengesetzt, wobei jede einzelne Brennstoffzelle des Stapels ein Diffusionsmedium enthält, das wie beschrieben mit einem hydrophoben Silikon beschichtet ist. In einigen Ausführungsformen wird die Funktion einer Brennstoffzelle verbessert, indem zuerst eine beliebige einzelne Brennstoffzelle identifiziert wird, die eine schlechte Leistung zeigt, weil sie ein zu hydrophiles Diffusionsmedium aufweist, und dieses Diffusionsmedium dieser Brennstoffzelle wie beschrieben mit der Silikon-Zusammensetzung behandelt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt ein schematisches Diagramm eines Brennstoffzellen-Stapels.

2 zeigt Strom-Spannungs-Kurven behandelter Diffusionsmedien.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform wird ein Diffusionsmedium, das zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle geeignet ist, aus einem porösen, leitfähigen (d.h. elektrisch leitenden) Substrat hergestellt, das eine erste Beschichtung aufweist, die ein an dem Substrat haftendes, hydrophobes Fluorkohlenstoffpolymer aufweist. Eine zweite Beschichtung, die ein hydrophobes Silikonpolymer aufweist, wird ebenfalls an dem Substrat befestigt. In verschiedenen Ausführungsformen weist das Substrat ein Diffusionsmedium basierend auf Kohlefaser auf, wie z.B. ein Kohlefaserpapier. In typischen Ausführungsformen ist das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer ein hydrophobes Material, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE).

In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellen-Diffusionsmediums zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen zuerst das Beschichten eines porösen, leitfähigen Substrats mit einem hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer. Nachdem das Substrat mit dem hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet wurde, wird das mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichtete Substrat mit einer ein durch Feuchtigkeit härtbares Silikonharz enthaltenden Silikon- Zusammensetzung in Kontakt gebracht. In verschiedenen Ausführungsformen wird das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer mit einer Beladung von 1 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Substrats aufgebracht und das Silikon wird mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des beschichteten Substrats aufgebracht. Das Verfahren kann ferner bei Diffusionsmedien angewandt werden, die eine Beschichtung aus einer mikroporösen Schicht auf einer Seite des leitfähigen Substrats enthalten. Die mikroporöse Schicht enthält ein Fluorkohlenstoffpolymer und leitfähige Partikel und hat im Allgemeinen Porengrößen, die viel kleiner sind als die Porengrößen auf der Seite des Substrats, die nicht mit der mikroporösen Schicht beschichtet ist.

In einer anderen Ausführungsform werden Brennstoffzellen geschaffen, welche die hier beschriebenen, hydrophoben Diffusionsmedien enthalten. In einer weiteren Ausführungsform werden Brennstoffzellen-Stapel geschaffen, die mehrere dieser Brennstoffzellen enthalten.

In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines PEM-Brennstoffzellen-Stapels bei hoher Feuchtigkeit geschaffen. Der Stapel enthält mehrere PEM-Brennstoffzellen, wobei jede der Brennstoffzellen eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Polyelektrolyt-Membran sowie ferner Strömungsfelder enthält, die an die Elektroden (d.h. die Kathode und die Anode) angrenzen. Ein mit Fluorpolymer beschichtetes Diffusionsmedium wird zwischen mindestens einer der Elektroden und ihrem Strömungsfeld angeordnet, das heißt zwischen mindestens einer aus der Kathode und dem Kathoden-Flussfeld und der Anode und dem Anoden-Strömungsfeld. Sozusagen enthalten die einzelnen Brennstoffzellen ein Diffusionsmedium an der Kathodenseite und/oder der Anodenseite. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren des mit Fluorpolymer beschichteten Diffusionsmediums mit einer Silikon-Zusammensetzung, die ein durch Feuchtigkeit härtbares Silikonharz enthält. In verschiedenen Ausführungsformen führt das Verfahren zum Aufbringen einer hydrophoben Silikonbeschichtung auf Bereiche des mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichteten Diffusionsmediums, das aus dem einen oder anderen Grund, einschließlich zufälligen oder unvorhersehbaren Abweichungen in Fluorkohlenstoff-Beschichtungsverfahren Bereiche enthält, die nicht vollständig mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet sind und die deshalb hydrophiler als der Rest des Diffusionsmediums sind.

In verschiedenen Ausführungsformen wird das Verfahren durch Betreiben eines Brennstoffzellen-Stapels und Identifizieren einzelner Zellen in dem Stapel, die nicht wie erwartet arbeiten, durchgeführt. In manchen Ausführungsformen wird die schlecht arbeitende Brennstoffzelle aus dem Stapel entfernt und das Diffusionsmedium wie beschrieben mit einer Silikonbeschichtung behandelt. Danach wird der Brennstoffzellen-Stapel wieder zusammengesetzt.

Brennstoffzellen-Stapel enthalten mehrere Brennstoffzellen, wobei die Anzahl einzelner Brennstoffzellen von den Energie- und Spannungserfordernissen der Anwendung abhängt. Bei der Verwendung in Fahrzeugen enthalten typische Brennstoffzellen-Stapel 50 oder mehr einzelne Brennstoffzellen und können bis zu 400, 500 oder sogar mehr enthalten. Die Leistungsanforderungen in verschiedenen Anwendungen können auch durch Bereitstellen einer Anzahl von Modulen erfüllt werden, die einzelne Brennstoffzellen-Stapel aufweisen. Die Module sind dazu ausgelegt, in Reihe zu arbeiten, um ausreichende Energie bereitzustellen und sind so groß, dass sie in die verfügbare Verpackung passen.

1 ist eine auseinandergezogene Ansicht, die einige Details des Aufbaus eines typischen Mehrfachzellen-Stapels zeigt, wobei nur zwei Zellen zu Zwecken der Klarheit dargestellt sind. Der bipolare Brennstoffzellen-Stapel 2 hat ein Paar Membranelektrodenanordnungen (MEA) 4 und 6, die voneinander durch ein elektrisch leitendes Brennstoff-Verteilungselement 8, nachstehend bipolare Platte 8, getrennt sind. Die MFA 4 und 6 und die bipolare Platte 8 sind zwischen Klemmplatten aus rostfreiem Stahl oder Endplatten 10 und 12 und Endkontaktelementen 14 und 16 aufeinander gestapelt. Die Endkontaktelemente 14 und 16 sowie beide Arbeitsseiten der bipolaren Platte 8 enthalten ein Strömungsfeld mit einer Mehrzahl von Rillen oder Kanälen 18, 20, 22 bzw. 24, um Brennstoff und Oxidationsmittelgase (d.h. Wasserstoff und Sauerstoff) an die MEA 4 und 6 zu verteilen. Nicht leitfähige Dichtungen 26, 28, 30 und 32 stellen Dichtungen und elektrische Isolierung zwischen einzelnen Komponenten des Brennstoffzellen-Stapels zur Verfügung. Gasdurchlässige, leitfähige Materialien, die als Diffusionsmedien verwendet werden, sind typischerweise Kohlenstoff/Graphit-Diffusionspapiere 34, 36, 38 und 40, die gegen die Elektrodenseiten der MEA 4 und 6 drücken. Die Endkontaktelemente 14 und 16 drücken gegen die Kohlenstoff-Graphit-Diffusionsmedien 34 bzw. 40, während die bipolare Platte 8 gegen das Diffusionsmedium 36 auf der Anodenseite der MEA 4 und gegen das Kohlenstoff-Graphit-Diffusionsmedium 38 auf der Kathodenseite der MEA 6 drückt. Sauerstoff wird der Kathodenseite des Brennstoffzellen-Stapels von Speichertank 46 durch geeignete Versorgungsleitungen 42 zugeführt, während Wasserstoff der Anodenseite der Brennstoffzelle von Speichertank 48 durch geeignete Versorgungsleitungen 44 zugeführt wird. Alternativ kann Umgebungsluft der Kathodenseite als Sauerstoffquelle zugeführt werden und Wasserstoff kann der Anode aus einem Methanol- oder Benzin-Reformer zugeführt werden. Abgasleitungen (nicht dargestellt) sowohl für die Wasserstoff- als auch für die Sauerstoffseiten der MEA 4 und 6 werden auch bereitgestellt.

Zusätzliche Leitungen 50, 52 und 54 werden zum Zuführen von flüssigem Kühlmittel zu der bipolaren Platte 8 und den Endplatten 14 und 16 bereitgestellt. Geeignete Leitungen zum Entleeren des Kühlmittels aus der bipolaren Platte 8 und den Endplatten 14 und 16 werden auch bereitgestellt, sind aber nicht dargestellt.

Einzelne Brennstoffzellen enthalten eine zwischen Elektroden angeordnete Protonenaustauschmembran. Die Elektroden sind eine Anode und eine Kathode zur Verwendung beim Ausführen der Gesamtproduktion von Wasser aus Brennstoff, der Wasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsgas enthält. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Elektroden Kohlenstoff-Trägerpartikel, auf denen kleinere Katalysatorpartikel (wie z.B. Platin) abgelagert sind, wobei der Kohlenstoff und der Katalysator im Allgemeinen auf einem porösen und elektrisch leitenden Material, wie z.B. Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoffpapier, getragen werden. Geeignete Elektroden sind handelsüblich erhältlich. In einigen Ausführungsformen sind die Anode und die Kathode aus dem gleichen Material gebildet.

Das elektrisch leitende, poröse Material oder Substrat zur Verwendung als Diffusionsmedien in der Erfindung ist im Allgemeinen ein poröses, ebenes, biegsames Material, das durch Wasser oder andere Lösemittel benetzt werden kann, die wie oben beschrieben in Polymerlösungen enthalten sind. In verschiedenen Ausführungsformen ist das poröse Material (auch Bahnmaterial genannt) aus einem gewebten oder nicht gewebten Stoff oder Papier hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bahnmaterial aus einem Kohlefasersubstrat, wie z.B. Kohlefaserpapier, hergestellt. Papiere auf Basis von Kohlefaser können durch ein Verfahren hergestellt werden, das mit einer kontinuierlichen Filamentfaser eines geeigneten organischen Polymers beginnt. Nach einer Stabilisierungsperiode wird das kontinuierliche Filament bei einer Temperatur von etwa 1200 °C – 1350 °C carbonisiert. Die kontinuierlichen Filamente können zu Kohlenstoffgewebe gewebt werden oder zerhackt werden, um kürzere Kohlenstoff-Stapelfasern zur Herstellung von Kohlefaserpapier bereitzustellen. Diese zerhackten Kohlefasern werden zu Kohlefaserpapierbahnen oder kontinuierlichen Rollen durch verschiedene Papierherstellungsverfahren verarbeitet. Danach werden in einer veranschaulichenden Ausführungsform die Kohlefaserpapiere mit einem organischen Harz imprägniert und zu Bahnen oder Rollen geformt. Das gewebte Kohlenstoffgewebe und die geformten Kohlefaserbahnen oder -rollen werden dann bei Temperaturen über 1700 °C carbonisiert oder graphitisiert. Geeignete Substrate auf Basis von Kohlefaser sind beispielsweise in Kapitel 46 von Band 3 von Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons, (2003), beschrieben, wobei diese Veröffentlichung als Hintergrund hilfreich ist und durch Bezugnahme eingefügt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegen die Substrate in der Form von Kohlefaserpapier, nass geripptem, gefülltem Papier, Kohlenstoffgewebe und trocken geripptem, gefülltem Papier vor.

Bei Kohlefaserpapieren kann an einen nicht gewebten Stoff gedacht werden, der aus Kohlefasern hergestellt ist. Kohlefaserpapier ist in einer Vielzahl von Formen handelsüblich erhältlich. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt beispielsweise die Dichte des Papiers etwa 0,3 bis 0,8 g/cm³ oder etwa 0,4 bis 0,6 g/cm³ und die Dicke des Papiers beträgt etwa 100 μm bis etwa 1000 μm, bevorzugt etwa 100 μm bis etwa 500 μm. Typische Porositäten von handelsüblich erhältlichen Papieren betragen etwa 60 % bis etwa 80 %. Für eine Verwendung in Brennstoffzellen-Anwendungen, wie hier beschrieben, geeignete Kohlefaserpapiere sind beispielsweise von Toray Industries, USA erhältlich. Ein Beispiel für ein handels üblich erhältliches Kohlefaserpapier von Toray ist TGPH-060, das eine Dichte von 0,45 g/cm³ aufweist und ungefähr 180 Mikron (Mikrometer) dick ist.

In einem Aspekt ist das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer eines, das unter den unten beschriebenen Verdampfungsbedingungen sich aus einer Emulsion absetzt oder aus einer Lösung ausfällt. Bevorzugt ist das auf dem Bahnmaterial abgelagerte Polymer eines, das stabil in Kontakt mit den Teilen der Bahn unter den Bedingungen ihrer Verwendung in der letztendlichen Endanwendung, wie z.B. als Diffusionsmedium in einer Brennstoffzelle, bleiben wird. Die Kompatibilität oder Stabilität des in Kontakt mit dem Substrat stehenden Polymers kann durch bestimmte Schritte nach der Härtung verbessert werden, in denen das beschichtete Bahnmaterial auf eine hohe Temperatur (z.B. 380 °C bei PTFE) erwärmt wird, um die Struktur des Polymers auf dem Bahnmaterial zu fixieren.

Das Fluorkohlenstoffpolymer verleiht dem Substrat-Bahnmaterial, auf dem das Polymer abgelagert ist, im Allgemeinen hydrophobe Eigenschaften. Vereinbarungsgemäß wird in Betracht gezogen, dass das Polymer die Oberfläche des Polymers hydrophob macht, wenn die freie Energie der Oberfläche des Polymermaterials geringer ist als die freie Energie der Oberfläche des Bahnmaterials selbst. Die freie Energie der Oberfläche des Polymers und des Bahnmaterials können jeweils durch den Kontaktwinkel von mit dem Polymer bzw. dem Bahnmaterial in Kontakt stehendem Wasser gemessen und damit korreliert werden. Ist beispielsweise der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Polymer größer als der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Bahnmaterial, kann das Polymer als hydrophobes Material erachtet werden. Ist der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Polymer kleiner als der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Bahnmaterial, kann das Polymer als hydrophiles Polymer erachtet werden.

Geeignete Fluorkohlenstoffpolymere umfassen fluorhaltige Polymere, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer Monomere hergestellt werden, die wenigstens ein Fluoratom enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für fluorhaltige Monomere, die polymerisiert werden können, um geeignete Fluorkohlenstoffpolymere zu ergeben, umfassen Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und dergleichen. Es wird angenommen, dass die Gegenwart von Fluor-Kohlenstoff-Bindungen für die hydrophobe Beschaffenheit dieser Polymere verantwortlich ist.

Ein bevorzugtes Fluorkohlenstoffpolymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE). PTFE wird in einigen Ausführungsformen aufgrund seiner breiten Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten bevorzugt. Andere fluorhaltige Polymere können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Fluorkohlenstoffpolymere umfassen ohne Einschränkung PTFE; FEP (Copolymere von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen); PFA (Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluorpropylvinylether); MFA (Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether); PCTFE (Homopolymere von Chlortrifluorethylen); PVDF (Homopolymere von Vinylidenfluorid); PVF (Polymere von Vinylfluorid); ETFE (Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen) und THV (Copolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen). Wässrige Dispersionen dieser und anderer Fluorkohlenstoffe sind handelsüblich erhältlich, beispielsweise von DuPont. Die Dispersionen können in geeigneter Weise durch Emulsionspolymerisation fluorhaltiger Monomere und anderer Monomere hergestellt werden, um die Polymere zu bilden. Alternativ können die Dispersionen durch Zusammengeben von Polymerpulver, Lösemittel und Tensiden hergestellt werden. Die Polymer-Dispersion kann 1-90 Gew.-% des Fluorkohlenstoffpolymers enthalten, wobei der Rest Wasser und Tensid enthält. Beispielsweise ist das PTFE-Produkt DuPont T30 erhältlich, das 60 Gew.-% PTFE-Partikel enthält.

In einem nicht einschränkenden Verfahren werden die Fluorkohlenstoffpolymere auf das poröse, elektrisch leitende Substrat aufgebracht, indem das Substrat in einer das Polymer und eine Flüssigkeit enthaltenden Benetzungszusammensetzung benetzt wird. Die Flüssigkeit wird auch als „Lösemittel" bezeichnet. In einigen Ausführungsformen wird die Benetzungszusammensetzung in Form einer Emulsion bereitgestellt. Lösungen können auch verwendet werden. In einigen Ausführungsformen enthalten Benetzungszusammensetzungen oberflächenaktive Materialien oder andere Agenzien, um das Polymer in Lösung oder in Suspension zu halten und/oder um zum Benetzen des Substrats beizutragen. Beispielsweise kann eine Emulsion, die zum Vernetzen des Bahnmaterials verwendet wird, 1 bis etwa 70 Gew.-% Partikel eines hydrophoben Polymers, wie z.B. Polytetrafluorethylen enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen sind Bereiche von 1 % bis 20 % bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung ungefähr 2 bis 15 Gew.-% der Polymerfeststoffe.

Die Flüssigkeit ist bevorzugt wässrig (Wasser oder eine Wassermischung) und kann ferner organische Flüssigkeiten enthalten. Im Allgemeinen werden nichtionische Tenside als Benetzungsmittel verwendet mit dem Ergebnis, dass nachdem sich die Benetzungsmittel während der Behandlung bei hoher Temperatur zersetzt haben, keine Metallionen in dem Kohlefaser-Diffusionsmedium verbleiben. Nicht einschränkende Beispiele für Tenside umfassen Nonylphenolethoxylate, wie z.B. die Triton-Reihe von Rohm und Haas, und Perfluor-Tenside.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Substrat durch Aufbringen der Fluorkohlenstoffpolymer-Zusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats hergestellt. Die Polymerzusammensetzung kann auf beide Seiten des Substrats aufgebracht werden, indem das poröse Substrat (z.B. ein Kohlefaserpapier oder -gewebe) in eine Fluorkohlenstoff-Dispersion getaucht wird, indem beide Seiten des bahnartigen Substrats besprüht werden oder durch andere geeignete Mittel. Bei einem typischen Verfahren wird das Substrat in die Fluorkohlenstoff-Dispersion getaucht und nach Ablauf einer Tränkungszeit entfernt. In anderen Ausführungsformen kann die Polymer-Zusammensetzung nur auf eine Oberfläche des Substrats beispielsweise durch Sprühen, Aufdampfen und dergleichen aufgebracht werden. Das Exponieren des Substrats mit der Fluorkohlenstoffpolymer-Dispersion tritt für eine Dauer auf, die ausreicht, um das Substrat mit der richtigen Menge Fluorpolymer zu versorgen. Ein weiter Bereich von Beladungen mit PTFE oder anderen Fluorkohlenstoffen kann auf das Kohlefasersubstrat aufgebracht werden. In einigen Ausführungsformen ist es wünschenswert, etwa 2 bis 30 Gew.-% des Diffusionsmediums an Fluorkohlenstoffpolymer gemessen nach dem Trockenen und anderen unten bezeichneten Schritten einzubringen. In anderen Ausführungsformen werden mindestens 5 Gew.-% Polymer in das Diffusionsmedium eingebracht. Typischerweise können die Substrate für wenige Minuten in die Fluorkohlenstoff-Dispersion getaucht werden, um eine angemessene Beladung mit Fluorkohlenstoff auf dem Substrat zu erhalten. In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Dispersion 1 bis 50 Gew.-% Fluorkohlenstoff-Partikel. Dispersionen, die Partikelkonzentrationen in dem bevorzugten Bereich aufweisen, können durch Verdünnen handelsüblicher Quellen der Dispersionen wie notwendig hergestellt werden, um die erwünschten Konzentrationen zu erreichen. In einem nicht einschränkenden Beispiel kann eine 60 Gewichtsprozent (%) PTFE enthaltende Dispersion 20fach mit deionisiertem Wasser verdünnt werden, um eine 3 Gew.-% PTFE-Partikel enthaltende Dispersion herzustellen.

Die Dauer des Exponierens des Substrats mit der Fluorkohlenstoffpolymer-Dispersion ist lang genug, damit Harzpartikel von den Poren des Kohlefaserpapiers oder -gewebes aufgenommen werden, jedoch kurz genug, um ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zu sein. Im Allgemeinen kann die Dauer des Tränkens und die Konzentration der Fluorkohlenstoffpolymer-Partikel sowie die Beschaffenheit des Harzes variiert und optimiert werden, um gewünschte Ergebnisse zu erreichen.

Nach Aufbringen der Fluorkohlenstoffpolymer-Zusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats ist es bevorzugt, überschüssige Lösung vor der weiteren Verarbeitung zu entfernen. In einer Ausführungsform kann das Substrat aus der flüssigen Dispersion entfernt werden und man lässt die überschüssige Lösung abtropfen. Andere Verfahren sind möglich, wie z.B. Rollen, Schütteln und andere physikalische Maßnahmen, um überschüssige Lösung zu entfernen.

Das Diffusionsmedium wird dann bevorzugt getrocknet, indem das Lösemittel entfernt wird. Das Entfernen des Lösemittels kann durch eine Reihe von Verfahren erreicht werden, wie z.B. Trocknen durch Konventionswärme oder durch Infrarotstrahlen.

Zusätzlich zu der vorstehend erläuterten, hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtung sieht die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen das Aufbringen einer weiteren Oberflächenschicht oder Oberflächenschichten vor. Die üblichste wird als mikroporöse Schicht bezeichnet, leitfähige Partikel gemischt mit einem polymeren Bindemittel. In verschiedenen Ausführungsformen wird die mikroporöse Schicht als Paste auf das Substrat aufgebracht und kann vor oder nach der hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtung aufgebracht werden oder sie kann auf eine Oberfläche oder Seite des Mediums aufgebracht werden, die nicht von dem Fluorkohlenstoffpolymer bedeckt ist. Wie angemerkt wurde, enthält die Paste leitfähige Partikel und bevorzugt Partikel eines polymeren Bindemittels. Nicht einschränkende Beispiele für leitfähige Partikel umfassen Kohlenstoffpartikel, wie z.B. ohne Einschränkung Ruß, Graphit-Partikel, gemahlene Kohlefasern und Acetylenruß. Das polymere Bindemittel ist bevorzugt aus einem Fluorkohlenstoffpolymer oder Fluorharz hergestellt, wie sie vorstehend in Bezug auf die erste Beschichtung auf dem Substrat erläutert sind. In dieser Hinsicht ist ein bevorzugtes Fluorkohlenstoffpolymer zur Herstellung der Paste PTFE. In verschiedenen Ausführungsformen wird die Paste durch herkömmliche Techniken auf das Substrat aufgebracht, um die mikroporöse Schicht zu bilden, wie z.B. Streichverfahren mit Rakel, Siebdruck, Sprühen und Stabstreichen.

In der Praxis wird die Paste aus einer Hauptmenge Lösemittel und einer relativ geringeren Menge Feststoffen hergestellt. Die Viskosität der Paste kann durch Einstellen des Gehalts an Feststoffen verändert werden. Die Feststoffe enthalten sowohl die Kohlenstoffpartikel als auch die Fluorkohlenstoffpolymer-Partikel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9:1 bis etwa 1:9. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffpartikeln zu Fluorkohlenstoffpolymer etwa 3:1 bis etwa 1:3. Die Fluorkohlenstoff-Partikel werden geeigneterweise als Dispersion in Wasser bereitgestellt. Eine beispielhafte Pastenzusammensetzung enthält 2,4 g Acetylenruß, 31,5 ml Isopropanol, 37 ml deionisiertes Wasser und 1,33 g einer 60 gewichtsprozentigen Dispersion von PTFE in Wasser. Diese Paste hat ein Gewichtsverhältnis von Acetylenruß zu Fluorkohlenstoffpolymer auf trockener Basis von etwa 3:1.

Die Paste wird auf das getrocknete poröse Substrat aufgebracht, um eine mikroporöse Schicht bereitzustellen, die sich von der Oberfläche in das Innere des Papiers erstreckt. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die mikroporöse Schicht etwa 5 bis etwa 20 % der Dicke des Papiers. Beispielsweise ist bei einem typischen, 200 Mikrometer dicken Papier die mikroporöse Schicht etwa 10 bis etwa 30 Mikrometer über der Oberfläche des Papiers dick. Das Eindringen der mikroporösen Schicht in die Masse des Papiers kann bis zu etwa 100 μm betragen und hängt von der Viskosität der Paste ab. Die Menge der auf ein Papier aufzubringenden Paste kann aus der Dichte der Feststoffe, der Fläche des Papiers und der Dicke der gewünschten, mikroporösen Schicht bestimmt werden. In verschiedenen Ausführungsformen wird eine Paste mit einer Flächenbeladung von etwa 1,0 bis etwa 2,5 mg/cm² basierend auf dem Gewicht der Feststoffe in der Paste auf ein Papier aufgebracht.

Die mikroporöse Schicht hat eine Porengröße der Kohlenstoff-Agglomerate d.h. zwischen etwa 100 bis etwa 500 μm im Vergleich zu 10 bis 30 Mikrometer Porengröße bei Kohlefaserpapier-Substraten. Die mikroporöse Schicht schafft eine wirksame Entfernung von flüssigem Wasser aus der Kathoden-Katalysatorschicht in die Diffusionsmedien. Aus diesem Grund wird das Diffusionsmedium bevorzugt in den Brennstoffzellen mit der Seite mit der mikroporösen Schicht zu der Kathode gewandt eingebaut. Die mikroporöse Schicht trägt auch zur Reduktion des elektrischen Kontaktwiderstands mit der benachbarten Katalysatorschicht bei. Die Eigenschaften der mikroporösen Schicht können durch Einstellen der Hydrophobizität des polymeren Bindemittels und der Partikel- und Agglomeratstruktur der leitfähigen Partikel verändert werden.

Nach dem optionalen Aufbringen der mikroporösen Schicht wird das Substrat bevorzugt durch Erwärmen auf eine Temperatur gesintert, die hoch genug ist, um die Partikel des polymeren Bindemittels zu schmelzen und die mikroporöse Schicht zusammenzufügen. Im Falle von PTFE enthaltenden, mikroporösen Schichten, hat sich eine Temperatur von 380 °C als ausreichend herausgestellt.

Nachdem die erste, ein hydrophobes Polymer aufweisende Beschichtung auf das Substrat aufgebracht und daran befestigt wurde, wird eine zweite Beschichtung, die ein hydrophobes Silikonpolymer aufweist, an dem Substrat befestigt. Jede erste Beschichtung und/oder mikroporöse Schicht muss vor dem Aufbringen der zweiten (Silikon-) Beschichtung gesintert werden.

Die zweite Beschichtung ergibt eine hydrophobe Silikonschicht, die auf das Substrat aufgebracht ist. Eine hydrophobe Silikonschicht ist eine, die einen Kontaktwinkel von Wasser von mehr als 90° ergibt. Obgleich die Erfindung nicht durch eine Theorie eingeschränkt ist, wird angenommen, dass die zweite Beschichtung und die resultierende hydrophobe Silikonbeschichtung an Teilen des Substrats klebt oder haftet, die nicht ausreichend von PTFE oder anderen Fluorkohlenstoffpolymere bedeckt sind. Ohne die Silikonbeschichtung würden diese Bereiche des Substrats hydrophiler als die anderen beschichteten Bereiche bleiben und während des Betriebs der Brennstoffzelle mit der Zeit hydrophiler werden. Es wird angenommen, dass solche hydrophilen Bereiche, die aus einer unvollständigen Bedeckung des Substrats durch das Fluorkohlenstoffpolymer resultieren, zu einer schlechten Leistung insbesondere bei hoher Feuchtigkeit bei Zellen führen, die solche beschichteten Substrate als Diffusionsmedien enthalten. Ein Grund hierfür kann sein, dass die hydrophilen Bereiche auf dem unvollständig bedeckten Substrat dazu neigen, Wasser eher zurückzuhalten als abzustoßen. Zudem machen es heterogene Oberflächeneigenschaften der den Strömungskanälen zugewandten Gasdiffusi onsmedien schwieriger, Wasserperlen in den Gasströmungskanälen zu entfernen, die zu ungleichmäßigen Gasströmungsverteilungen unter verschiedenen Zellen führen können. Als Ergebnis neigt Wasser dazu, sich anzusammeln und die elektrochemischen Reaktionen bestimmter Zellen zu hemmen, was zu sogenannten schlecht arbeitenden Zellen führt. Durch Bedecken jeglicher solcher kleiner hydrophiler Bereiche auf dem mit Fluorkohlenwasserstoff beschichteten Substrat mit zusätzlichem hydrophobem Polymer, wie z.B. der zweiten hydrophoben Silikonpolymer-Beschichtung, wird das Diffusionsmedium gleichmäßiger hydrophob gemacht. Als Ergebnis wird die Leistung von die Substrate enthaltenden Brennstoffzellen insbesondere bei hoher relativer Feuchtigkeit verbessert.

In verschiedenen Ausführungsformen wird die zweite Beschichtung an das Substrat durch Kontaktieren des Diffusionsmediums mit einer Silikonzusammensetzung, die ein härtbares Silikonharz enthält, bevorzugt eines, das durch die Wirkung von Feuchtigkeit härtbar ist, befestigt. In verschiedenen Ausführungsformen wird die Silikonzusammensetzung durch Tauchen, Sprühen oder andere Mittel auf das Substrat aufgebracht. Geeigneterweise enthält die Silikonzusammensetzung zusätzlich zu den Silikonharz-Komponenten ein Lösemittel. Ist das Silikonharz durch Feuchtigkeit härtbar, ist es bevorzugt, ein anderes Lösemittel als Wasser zu verwenden. Bevorzugt ist das Lösemittel eines, das nicht beim Härten des Silikons oder beim Aufbringen der Silikonbeschichtung auf das Substrat stört. Es wurde herausgefunden, dass Methylendichlorid ein geeignetes Lösemittel ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das härtbare Silikonharz eines, bei dem das Härten durch Kontakt mit Feuchtigkeit aktiviert wird. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das härtbare Silikonharz ein Silikon-Vorpolymer und ein Vernetzungsmittel. Das Vorpolymer und das Vernetzungsmittel enthalten funktionelle Gruppen, die miteinander bevorzugt aktiviert durch die Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit reagieren, um ein vernetztes oder gehärtetes Silikonpolymer zu bilden. Das resultierende Polymer, das auf der Oberfläche des Substrats und bevorzugt auf Gebieten des Substrats, die nicht hinreichend mit dem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet sind, gebildet wird, ist hydrophob und wirkt so, dass es Wasser abstößt und eine Akkumulation an der Kathode der Brennstoffzelle verhindert. Als Ergebnis ist die Leistung der Brennstoffzelle insbesondere bei hoher relativer Feuchtigkeit gesteigert.

Vorteilhafterweise tritt nach dem Aufbringen eines mit Feuchtigkeit härtbaren Silikonharzes wie oben beschrieben das Härten beim Exponieren mit Feuchtigkeit an der Luft auf und kann nach dem Einbauen in die Brennstoffzelle und den Brennstoffzellen-Stapel während des Betriebs des Brennstoffzellen-Stapels, die Wasser produziert, weiter fortlaufen.

Veranschaulichende Silikon-Vorpolymere sind solche, die durch die folgende Struktur dargestellt werden:

In der Struktur sind R¹ und R² gleich oder unterschiedlich und stellen unabhängig aliphatische oder aromatische Gruppen dar. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die aliphatischen oder aromatischen Gruppen R¹ und R² Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl- und Perfluorarylgruppen, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen. In einer Ausführungsform enthalten R¹ und R² unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffe. Die aliphatischen und aromatischen Gruppen R¹ und R² können Etherbindungen enthalten, solange das resultierende Polymer nach dem Härten hydrophob genug ist, um die Leistung einer ein beschichtetes Diffusionsmedium enthaltenden Brennstoffzelle zu steigern. Beispielsweise können die Gruppen R¹ und R² unabhängig voneinander Polyether enthalten, wie z.B. Polypropylenoxide und Polyperfluorolefinether. Die Gruppen X¹ und X² sind chemische Reste, die das Silikon-Vorpolymer mit der Fähigkeit ausstatten, mit komplementären funktionellen Gruppen an dem Vernetzungsmittel zu reagieren, um das gehärtete hydrophobe Polymer an der Oberfläche des Substrats zu bilden. Bevorzugte Gruppen X¹ und X² umfassen Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen. Das Silikon-Vorpolymer hat ein Molekulargewicht, das durch den Wert von n bestimmt ist, der die mittlere Anzahl von sich wiederholenden Siloxaneinheiten in dem Vorpolymer darstellt. Im Allgemeinen ist n größer als 2 und beträgt typischerweise etwa 200 bis 1500 für bei Raumtemperatur vulkanisierte Materialien und 3000 bis 11000 für durch Wärme gehärtete Materialien. Typische Werte von n liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000.

In verschiedenen Ausführungsformen hat das Vernetzungsmittel eine Struktur, die wie folgt definiert ist: Si Y_m R³ _4-m (2)wobei die Gruppen R³ unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe sind, die nicht an der Vernetzung teilnimmt. Nicht einschränkende Beispiele umfassen aliphatische und aromatische Gruppen, wie sie oben für das Vorpolymer erläutert sind. In bevorzugten Ausführungsformen wird R³ ausgewählt unter C_1-6-Alkyl- und C_6-10-Arylgruppen. Bevorzugte Gruppen R³ umfassen Methyl und Wasserstoff. Y ist eine funktionelle Gruppe, die mit den Gruppen X¹O und X²O des Vorpolymers reagieren kann, um kovalente Bindungen zu bilden, um das Harz zu vernetzen und zu härten. Bevorzugte funktionelle Gruppen für das Element Y umfassen Hydroxyl- und Alkoxygruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstof fen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Y eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. In dem Vernetzungsmittel ist m größer als 1 und ist bevorzugt 2 oder mehr. In einer bevorzugten Ausführungsform ist m größer als 2 und bevorzugt kleiner als 4.

Bevorzugt sind die Gruppen X¹ und X² und Y solche, deren Vernetzung durch die Wirkung von Wasser verstärkt wird. Sind beispielsweise X¹ und X² Wasserstoff oder Alkoxy und ist Y Hydroxyl oder Alkoxy, wirkt die Reaktion von Wasser so, dass die Vernetzungsreaktion verstärkt wird.

Die Silikonharze enthalten wahlweise ferner geeignete Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, andere Hilfsmittel, kettenübertragende Mittel zum Kontrollieren der Polymerisation und dergleichen. Geeignete Silikonharze sind handelsüblich erhältlich. Nicht einschränkende Beispiele umfassen das Haftmittel Dow Corning 3140. Die hydrophobe Silikonbeschichtung wird durch Kontaktieren des Substrats mit einer Silikonzusammensetzung wie oben beschrieben aufgebracht. Eine Reihe von Verfahren kann eingesetzt werden, um den Kontakt durchzuführen, wie z.B. Tauchen, Sprühen, Rollen, Streichverfahren mit Rakel und dergleichen. In einem nicht einschränkenden Beispiel wird das Substrat in eine verdünnte Lösung des härtbaren Silikonharzes getaucht. Die Verdünnung des Harzes und das Aufbringungsverfahren sind so ausgewählt, dass ausreichend Silikonpolymer aufgebracht wird, um das resultierende Diffusionsmedium hydrophob zu machen und die Leistung der Zelle insbesondere bei hoher relativer Feuchtigkeit zu verbessern. Es hat sich als akzeptabel herausgestellt, etwa 1 % Silikonpolymer basierend auf dem Gesamtgewicht des Diffusionsmediums zuzugeben.

In verschiedenen Ausführungsformen können die oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, um eine Art von Reparatur an einem Brenn stoffzellen-Stapel durchzuführen, wobei bestimmte Zellen in dem Stapel eine schlechte Leistung bei Betriebsbedingungen mit hoher relativer Feuchtigkeit und/oder Niedrigstrom (z.B. viel niedrigerer Gasströmungsgeschwindigkeit und somit schwierig zu entfernenden Wasserperlen in den Gasströmungskanälen) zeigen. Wie erläutert, enthalten solche Brennstoffzellen-Stapel normalerweise eine große Anzahl einzelner Brennstoffzellen in Abhängigkeit von der benötigten Energie. Typischerweise enthalten Brennstoffzellen-Stapel 20 bis 500 Zellen, 50 bis 500 Zellen, 100 bis 400 Zellen oder 200 bis 400 Zellen. Weil die Zellen in Reihe eingebaut sind, wird jede schlecht arbeitende, einzelne Zelle die Leistung des Brennstoffzellen-Stapels beeinträchtigen. In einer Ausführungsform können die obigen Verfahren eingesetzt werden, um eine einzelne, in so einem Brennstoffzellen-Stapel arbeitende Brennstoffzelle zu reparieren oder zu sanieren. In diesem Verfahren wird die schlecht arbeitende Zelle in dem Stapel identifiziert und das Diffusionsmedium der Zelle wird behandelt, indem es mit einem härtbaren Silikonharz kontaktiert wird. Nach dem Zusammenbau der Brennstoffzelle und des Brennstoffzellen-Stapels wird beobachtet, dass die Leistung der Zelle bei hoher Feuchtigkeit und die Stabilität bei Niedrigstrom verbessert sind.

Anstelle von oder zusätzlich zur Brennstoffzellensanierung wie oben erläutert können die erfindungsgemäßen Verfahren prophylaktisch angewandt werden, um hydrophobe Diffusionsmedien herzustellen, die verlässlicher arbeiten, insbesondere, wenn sie mit Brennstoffzellen-Stapeln vereint werden, die 50, 100, 200 oder mehr einzelne Brennstoffzellen enthalten.

Durch Beschichten mit Fluorkohlenstoffpolymeren hergestellte Diffusionsmedien neigen auch dazu, im Lauf der Zeit während des Betriebs in einem Stapel schrittweise ihre Hydrophobizität zu verlieren. Beispielsweise können im Laufe der Zeit dunkle Linien beobachtet werden, die sich auf solchen Kohlefaser-Diffusionsmedien bilden. Die dunklen Linien stellen Bereiche dar, die weniger hydrophob als die frisch beschichtete Probe sind. Dementsprechend neigt Wasser dazu, sich an solchen Bereichen des Diffusionsmediums anzusammeln. In verschiedenen Ausführungsformen mildert das Behandeln der mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichteten Diffusionsmedien mit hydrophobem Silikonharz wie hier beschrieben diesen Verlust an Hydrophobizität im Laufe der Betriebszeit des Stapels. Ein solcher Widerstand gegenüber Alterung kann beispielsweise in ex-situ-Alterungstests im Labor beobachtet werden. In solchen Alterungstests werden beschichtete Diffusionsmedien 15%iger Wasserstoffperoxidlösung bei 65 °C für ausgedehnte Zeiträume, beispielsweise 7 oder 10 Tage, ausgesetzt. Wilhelmy-Messungen fortschreitender oder zurückgehender Kontaktwinkel zeigen eine Reaktion des Substrats auf das Altern an. Falls das Substrat in Silikonharz getaucht wurde, um die zweite hydrophobe Silikonbeschichtung aufzubringen, neigen die Kontaktwinkel dazu, beim Altern konstant zu bleiben oder leicht zu steigen, was eine gute Aufrechterhaltung der Hydrophobizität beim beschleunigten Altern wiedergibt.

Die Erfindung wird oben unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben. Weitere, nicht einschränkende Beschreibungen werden in den folgenden Ausführungsbeispielen angegeben.

Beispiel 1 – Herstellung von mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichtetem Diffusionsmedium
Eine Fluorpolymerlösung wird hergestellt, indem ein Volumenteil T30-Lösung von DuPont in 19 Volumenteilen deionisiertem Wasser gelöst wird. T30 ist ein handelsübliches Produkt und ist eine Dispersion von 60 Gew.-% PTFE, Wasser und Tensid. Die verdünnte Lösung wird etwa 5 Minuten gerührt. Kohlepapier von Toray (TGPH 060 oder TGPH 090) wird in die Fluorpolymerlösung für eine Dauer von etwa 3 Minuten bis zu etwa 5 Minuten getaucht. Das Papier wird dann aus der Lösung entfernt und etwa 1 Minute trocken tropfen gelassen. Nach dem Trockentropfen wird das überschüssige Lösemittel aus dem Papier entfernt, indem das Papier in einen Ofen mit 90 °C gelegt wird bis es trocken ist. Die Temperatur im Ofen wird dann auf 290 °C und dann auf 380 °C erhöht und bei den jeweiligen Temperaturen 30 Minuten gehalten. Das resultierende Diffusionsmedium enthält ein an dem Substrat haftendes, hydrophobes Fluorkohlenstoffpolymer. Die Polymerbeschichtung auf dem Substrat wird gesintert.
Eine Anzahl von Kohlefasersubstraten wird wie in den vorstehenden Absätzen beschrieben mit Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet. Obgleich die meisten der auf diese Weise hergestellten Papiere eine geeignete Leistung bei hoher relativer Feuchtigkeit zeigen, wird ein einzelnes beschichtetes Substrat mit schlechter Leistung identifiziert und unten weiter geprüft.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 identifizierte Gasdiffusionsmedium mit schlechter Leistung (schlechter Fähigkeit zum Wassermanagement) wird mit einer Silikonbeschichtung behandelt, indem es in eine Dichlormethanlösung getaucht wird, die 2 g/Liter des Haftmittels Dow Corning 3140 enthält. Das Substrat wird dann an der Luft getrocknet und in eine Brennstoffzelle eingebaut.
Beispiel 3
Ein in Beispiel 1 identifiziertes Diffusionsmedium mit schlechter Leistung und ein weiter mit Silikon wie in Beispiel 2 beschieben behandeltes Diffusionsmedium werden mit den in 2 dargestellten Ergebnissen in Brennstoffzellen geprüft. Die Figuren zeigen Strom-Spannungs-Kurven. Die Brennstoffzelle besteht aus einem Paar Graphit-Serpentinen-Strömungsfeldern mit einer aktiven Fläche von 50 cm². Die in dem Test verwendete MEA ist die MEA Gore 5510 (25 Mikron dick). Drei verschiedene Betriebsbedingungen werden geprüft: 1) Zellentemperatur 70 °C, Anode ist reines Hz, Kathode ist Luft, der Druck am Gasauslass beträgt 100 KPa (absolut) und das Einlassgas für die Anode und die Kathode stehen unter 40 % relativer Feuchtigkeit, die während des Betriebs zu 84 % relativer Feuchtigkeit am Auslass führt; 2) Zellentemperatur 80 °C, Anode ist reines H₂, Kathode ist Luft, der Druck am Gasauslass beträgt 150 KPa (absolut) und das Einlassgas für die Anode und die Kathode stehen unter 66 % relativer Feuchtigkeit, die während des Betriebs zu 110 % relativer Feuchtigkeit am Auslass führt; und 3) Zellentemperatur 60 °C, Anode ist reines H₂, Kathode ist Luft, der Druck am Gasauslass beträgt 270 KPa (absolut) und das Einlassgas für die Anode und die Kathode stehen unter 100 % relativer Feuchtigkeit, die während des Betriebs zu 300 % relativer Feuchtigkeit am Auslass führt. Bei 84 % relativer Feuchtigkeit am Auslass sind die Strom-Spannungs-Kurven für die Diffusionsmedien aus Beispiel 1 und Beispiel 2 beinahe identisch.
Die 2a und 2b zeigen jeweils die Spannungskurven für vergleichbare Brennstoffzellen, die bei 110 % relativer Feuchtigkeit am Auslass bzw. 300 % relativer Feuchtigkeit am Auslass betrieben wurden. Die Figuren zeigen, dass die Zellenleistung von Brennstoffzellen, die mit Silikon beschichtete Diffusionsmedien (Beispiel 2) enthalten, denen überlegen ist, die nur die Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtung (Beispiel 1) aufweisen.
Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und somit sollen Abwandlungen, die nicht vom Geist der Erfindung abweichen, im Bereich der Erfindung liegen. Solche Abwandlungen sollen nicht als Abweichung vom Geist und Bereich der Erfindung angesehen werden.

Claims

Diffusionsmedium zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, enthaltend: ein poröses, leitfähiges Substrat; eine erste Beschichtung, die ein an dem Substrat haftendes, hydrophobes Fluorkohlenstoffpolymer aufweist; eine zweite Beschichtung, die ein an dem Substrat haftendes Silikonpolymer aufweist.
Diffusionsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Kohlefaserpapier aufweist.
Diffusionsmedium nach Anspruch 1, bei dem das hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymer PTFE aufweist.
Diffusionsmedium nach Anspruch 1, bei dem die erste Beschichtung an dem Substrat auf einem Hauptteil des Oberflächenbereichs des Substrats haftet und die zweite Beschichtung auf einem Bereich des Substrats haftet, der nicht von der ersten Beschichtung bedeckt ist.
Diffusionsmedium nach Anspruch 1, bei dem die zweite Beschichtung ein durch Feuchtigkeit gehärtetes Silikon aufweist.
Diffusionsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Diffusionsmedium eine erste und eine zweite Seite aufweist, wobei die erste Seite die erste und die zweite Beschichtung aufweist und die zweite Seite eine mikroporöse Schicht aufweist, die Kohlenstoff- und eine gesinterte Masse von Fluorkohlenstoffpolymer-Partikeln aufweist.
Brennstoffzellen-Stapel, der mehrere Brennstoffzellen aufweist, wobei mindestens eine der Brennstoffzellen ein Diffusionsmedium nach Anspruch 1 aufweist.
Brennstoffzellen-Stapel, der mehrere Brennstoffzellen aufweist, wobei mindestens eine der Brennstoffzellen ein Diffusionsmedium nach Anspruch 6 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Diffusionsmediums zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, umfassend: Beschichten eines porösen, leitfähigen Substrats mit einem hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer; Kontaktieren des mit Fluorkohlenstoff beschichteten Substrats mit einer Silikon-Zusammensetzung, die ein durch Feuchtigkeit härtbares Silikonharz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Beschichten das Kontaktieren des Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Lösemittel und Partikel eines hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymers enthält, das Entfernen des Lösemittels und das Sintern der Partikel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, umfassend das Beladen des Substrats mit 1 bis 20 Gew.-% der Fluorkohlenstoff-Partikel basierend auf dem Gesamtgewicht des beschichteten Substrats nach dem Sintern.
Verfahren nach Anspruch 9, umfassend das Beladen des Substrats mit 3 bis 10 Gew.-% der Fluorkohlenstoff-Partikel basierend auf dem Gesamtgewicht des beschichteten Substrats nach dem Sintern.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Kontaktieren das Aufsprühen der Silikon-Zusammensetzung auf das Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, das ferner das Aufbringen einer mikroporösen Schicht auf eine Seite des Substrats umfasst, wobei die mikroporöse Schicht Fluorkohlenstoffpolymer und leitfähige Partikel enthält.
Verfahren zum Verbessern der Leistung eines PEM-Brennstoffzellen-Stapels bei hoher Feuchtigkeit, wobei der Stapel mehrere PEM-Brennstoffzellen aufweist, wobei die Brennstoffzellen eine Kathode, eine Anode, eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Polyelektrolyt-Membran, an die Elektroden angrenzende Strömumgsfelder und ein mit Fluorpolymer beschichtetes Diffusionsmedium, das zwischen mindestens einer aus der Kathode und dem Kathoden-Strömungsfeld und der Anode und dem Anoden-Strömungsfeld angeordnet ist, aufweisen, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Kontaktieren des Fluorpolymer-Kohlenstoff-Diffusionsmediums mit einer Silikon-Zusammensetzung, die ein durch Feuchtigkeit härtbares Silikonharz enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Diffusionsmedium zwischen der Kathode und dem Kathoden-Strömumgsfeld angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 15, umfassend das Ausstatten des Diffusionsmediums mit einer hydrophoben Beschichtung auf nicht von Fluorkohlenstoffpolymer bedeckten Bereichen des Diffusionsmediums.
Verfahren nach Anspruch 15, umfassend das Kontaktieren des Diffusionsmediums mit der Silikon-Zusammensetzung vor dem Zusammenbau des Stapels.
Verfahren nach Anspruch 15, umfassend das Identifizieren einer schlecht arbeitenden Zelle während des Betriebs des Stapels, Kontaktieren des Diffusionsmediums der schlecht arbeitenden Zelle mit der Silikon-Zusammensetzung und Fortsetzen des Betriebs des Stapels.
Verfahren nach Anspruch 19, umfassend das Entfernen des Diffusionsmediums der schlecht arbeitenden Zelle aus dem Stapel, Behandeln des Diffusionsmediums durch Kontaktieren desselben mit der Silikon-Zusammensetzung und Wiederzusammensetzen des Stapels mit dem behandelten Diffusionsmedium.