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Die
Erfindung betrifft einen galvanischen Sauerstoffsensor.
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[Stand der Technik]
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Aufgrund
ihrer Zuverlässigkeit,
kleinen Baugröße, ihres
geringen Strombedarfs bei einem günstigen Preis-Leistungsverhältniss werden
galvanische Sauerstoffsensoren in der industriellen Messtechnik,
Umweltmesstechnik und Medizinmesstechnik in erheblichen Umfang eingesetzt.
Ausgehend von ihrer Entwicklung in den 50er Jahren entstanden zur
Messung des Sauerstoffpartialdrucks eine Vielzahl von Geräten und
Messinstrumenten, die teilweise noch heute in Gebrauch sind und
die diese Art von Sensoren einsetzen. Auch in modernen Geräten wie Beatmungsmaschinen,
Emissionsmessgeräten
und Automobilabgasmessgeräten
werden derartige Sensoren heute noch bevorzugt zur Sauerstoffmessung eingesetzt.
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Die
Sensoren bestehen aus einem Gehäuse, einer
Kathode, einer Anode mit einer größeren Oberfläche als
die Kathode, einer Diffusionsbarriere, dem Elektrolyt und Kontaktdrähten zur
elektrischen Kontaktierung von Kathode und Anode. Die Anode liefert das
notwendige elektrochemische Potential für die Reduktion des Sauerstoffs
an der Kathode. Galvanische Sensoren sind z.B. in den Patenten
U.S. 3,767,552 und
U.S. 3,429.796 beschrieben.
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In
der Patentschrift
GB 1255353 wird
ein galvanischer Sauerstoffsensor beschrieben, dessen Anodenmaterial
aus Blei, Zinn, Kupfer und deren Legierungen bestehen kann. Der
Elektrolyt dieses Sensors besteht aus bzw. enthält Sulfide. Diese Anordnung führt zu sehr
stabilen Sensorsignalen, die elektronisch gut nachverstärkt werden
können.
Ein erheblicher Nachteil bei dieser Anordnung ist jedoch, dass der
Sensor nicht in Umgebungen eingesetzt werden kann, die saure Gase,
wie z.B. Kohlendioxid, enthalten. In diesem Fall würde giftiger
Schwefelwasserstoff freigesetzt. Eine Anwendung in der Medizintechnik
verbietet sich daher.
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In
der Patentschrift
GB 1391168 wird
eine Vorrichtung zur Messung von Sauerstoff beschrieben. Der besondere
konstruktive Aufbau mit zwei sauerstoffdurchlässigen Membranen, von denen eine
porös ist,
einer Kathode aus Silber und einer rohrförmigen Zinnanode erlaubt die
Messung von Sauerstoff in kondensierenden Medien oder in Umgebungen
die Wassertröpfchen
enthalten, wie z.B. Atemgasbefeuchtern. Die poröse Membran verhindert auf Grund
ihres hydrophoben Charakters die Ausbildung eines geschlossenen
Wasserfilms auf der Oberfläche,
der zu einer Signalreduktion führen kann. Über die
Zusammensetzung des Elektrolyts werden keine Angaben getroffen.
Die Technik der Kombination zweier sauerstoffdurchlässiger Membranen,
von denen eine porös
ist und dem Schutz vor Wasserkondensation dient, hat sich bei der
Konstruktion von Sauerstoffsensoren durchgesetzt.
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In
EP 1 593 962 wird ein bleifreier,
galvanischer Sauertsoffsensor beschrieben, dessen Anode aus Zink
oder Aluminium besteht. Wie die Autoren selbst schreiben, sind diese
Materialien jedoch korrosionsanfällig
und nur innerhalb relativ enger Elektrolyt pH-Werte stabil. Zudem
steigt bekanntlich der Korrosionsstrom mit der Temperatur steil
an, sodass derartige Sensoren bei Anwendungen in höheren Temperaturbereichen
eine stark eingeschränkte
Lebensdauer aufweisen. Weiterhin wird durch den Korrosionsvorgang
Wasserstoff gebildet, der aus dem Sensor abgeführt werden muss. Dies erfordert
eine aufwändige
Konstruktion des Sensorgehäuses.
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Für einen
galvanischen Sauerstoffsensor mit Elektrolyt und Anode, lauten die
Gleichungen der elektrochemischen Reaktionen wie folgt: Gleichung für den elektrochemischen
Vorgang an der Kathode in einem alkalischen Elektrolyt: O2 + 2 H2O
+ 4 e– → 4 OH– (Gl. 1a)
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In
einem sauren Elektrolyt verläuft
die Reduktion des Sauerstoffs unter Verbrauch von Protonen: O2 + 4 H+ +
4 e– → 2 H2O (Gl.
1b)
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Gleichungen
für mögliche,
vom lokalen pH-Wert an der Anodenoberfläche abhängige elektrochemische Vorgänge an der
Anode: Me + 4 OH– → MeO2 + 4 e– + 2 H2O (Gl. 2a) 2 Me → 2
Me2+ + 4 e– (Gl. 2b)
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Me
steht dabei stellvertretend für
ein Metall, das nach der Oxidation in 2-wertiger oder einer 4-wertiger Oxidationsstufe
auftreten kann. Nach Gl. 2a erfolgt die Oxidation des Anodenmaterials
zu einem Oxid, nach Gl. 2b entsprechend zu einem löslichen
Salz. In der Patentschrift
EP
0305961 werden gepufferte, schwach saure Elektrolyte aus
organischen Säuren
und deren Salze beschrieben, die zu einer erhöhten Lebenszeit von elektrochemischen Sauerstoffsensoren
beitragen.
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Die
Diffusionsmembran stellt für
das Gas eine Diffusionsbarriere dar, derart, dass sich an der Kathode
ein Diffusionsgrenzstrom einstellt, der die Messgrösse darstellt.
Der Diffusionsgrenzstrom ist dem an der Diffusionsbarriere anstehenden
Gaspartialdruck in erster Näherung
proportional. Anstelle einer Membran kann auch eine Metall- oder
Kunststoffscheibe eingesetzt werden, die eine sehr kleine Öffnung aufweist.
Bei entsprechender Auslegung der Öffnung findet die Diffusion
des Sauerstoffs in Form einer Knudsen-Diffusion statt. Auch in diesem
Fall entsteht ein Diffusionsgrenzstrom, sofern alle an der Kathode
ankommenden Sauerstoffmoleküle
reduziert werden. In diesem Fall ist das Sensorsignal der aussen
anstehenden Sauerstoffkonzentration proportional. Eine Vorrichtung
dieser Art ist in der Patentschriften
EP
0763730 beschrieben.
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Der über die
galvanische Zelle fließende elektrische
Strom ist linear vom Sauerstoffpartialdruck bzw. der Sauerstoffkonzentration
abhängig. Die
elektrochemisch aktive Fläche
der Anode sollte größer als
die der Kathode sein, um eine ausreichende Triebkraft der Reaktion
sicher zu stellen und einer Konzentrationspolarisation an der Oberfläche der Anode
zu vermeiden.
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In
der Praxis hat sich Blei als Anodenmaterial durchgesetzt. Es weist
eine hohe Wasserstoffüberspannung
auf und ist daher in alkalischen und leicht sauren Elektrolyten über einen
weiten Temperaturbereich weitgehend korrosionsfest. Die relativ
hohe Dichte des Bleis erlaubt kleine Bauformen der Anode. Zudem
lässt es
sich als weiches Metall leicht bearbeiten und steht in hoher Reinheit
relativ preiswert zur Verfügung.
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Seit
einigen Jahren jedoch gerät
Blei als Werkstoff zunehmend in Verruf. Bereits in relativ kleinen
Dosen übt
Blei bei chronischer Einwirkung im menschlichen Organismus eine
schädigende
Wirkung auf das Nerven- und Blutbildungssystem sowie auf die Nieren
aus. Die Grenzwerte für
Blei und Bleiverbindungen in der Umwelt wurden daher in den vergangenen
Jahren immer weiter nach unten korrigiert. Neue Gesetze, die zum
1. Juli 2006 in Kraft treten, verbieten den Zusatz von Blei in Bleiloten
und elektronischen Komponenten. Auch weitere Schwermetalle, wie z.B.
Cadmium und Quecksilber fallen unter diese „Schwermetallverordnungen", sodass diese Metalle
keine Alternative für
den Einsatz in elektrochemischen Sauerstoffsensoren darstellen.
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[Aufgabe der Erfindung]
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, einen neuartigen galvanischen Sauerstoffsensor
zu schaffen, der eine bleifreie Anode aufweist, in seinen sonstigen
elektrischen und geometrischen Spezifikation und auch seiner Lebenszeit
rückwärtskompatibel
zu den bestehenden bleihaltigen Sensoren ist. Damit könnten die
sich im Markt befindenden Instrumente und Geräte weiterhin die Vorteile dieser
Technologie nutzen und darüber
hinaus auch neue Geräte
damit ausgerüstet
werden.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Voraussetzung
für die
Funktion eines elektrochemischen Sauerstoffsensors ist, dass sämtliche an
die Kathode diffundierenden Sauerstoffmoleküle elektrochemisch reduziert
werden. Dies gelingt jedoch nur, wenn die Anode genügend elektropositiv ist,
d.h. genügend
Elektronen für
die Sauerstoffreduktion zur Verfügung
stellt. Andererseits darf das Anodenmaterial auch nicht zu elektropositiv
sein, da dann an der Kathode Wasserstoff entwickelt wird. In diesem
Fall würde
sich der Sensor rasch selbst verbrauchen, zudem wäre ein Grundstrom
vorhanden, der sich dem eigentlichen Signal überlagert. Die Wasserstoffentwicklung
kann zwar durch die Elektrolytzusammensetzung und Zusammensetzung
bzw. Beschichtungen an der Kathode etwas beeinflusst werden, jedoch
nur in geringerem Umfang.
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Verschärft wird
die Situation noch durch die Temperaturabhängigkeit der elektrochemischen
Potentiale. Der Arbeitsbereich bzw. zugelassene Temperaturbereich
der Sensoren liegt zwischen – 20° und 60°C, also ca.
80 Kelvin Differenz, in denen der Arbeitspunkt der Anode stabil
liegen muss. Ansonsten erfolgt entweder eine Wasserstoffentwicklung oder
eine unvollständige
Umsetzung des Sauerstoffs an der Kathode, mit einer Nichtlinearität des Sauerstoffsignals
als Konsequenz.
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Ein
weiteres Risiko betrifft die Korrosionsfestigkeit des Anodenmaterials
im Elektrolyten innerhalb des spezifizierten Temperaturbereiches.
Die Lebensdauer von Sensoren herkömmlicher Bauart liegt derzeit
bei 2–3
Jahren und die neuen bleifreien Sensoren sollten zumindest die gleiche
Lebenszeit aufweisen. Diese Lebensdauer kann nur erreicht werden, wenn
das Metall an der Oberfläche
entweder durch eine Oxidschicht oder durch Bildung eines schwerlöslichen
Salzes geschützt
wird. Dabei muss die Schicht jedoch über die gesamte Lebensdauer
des Sensors leitfähig
bleiben, da ansonsten die elektrochemische Reaktion eingeschränkt oder
gestoppt wird. Auch die Umsetzung der Idee eines „einstellbaren" elektrochemischen
Potentials über
die Legierungszusammensetzung birgt Risiken, da Legierungen häufig zu
intermetallischen Phasen und Ausbildung von Eutektika neigen. Diese
wiederum haben meist andere Eigenschaften als die homogenen Mischphasen.
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Aufgrund
des speziellen Charakters der Aufgabenstellung lassen sich derartige
Informationen leider nicht aus der Literatur gewinnen. Diese elektrochemischen
Eigenschaften können
nur näherungsweise
berechnet werden und müssen
experimentell ermittelt werden.
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Überraschenderweise
zeigen Zweistofflegierungen aus Zinn und Silber oder Kupfer und
insbesondere auch Dreistofflegierungen aus Zinn, Silber und Kupfer
hervorragende Eigenschaften in phosphorsauren Elektrolyten. Zinn
als reines Metall führt in
sauren Elektrolyten zu Wasserstoffentwicklung an der Kathode und
ist somit als Anodenmaterial für
den gewünschten
Zweck unbrauchbar. Silber- und Kupferanteile in einer Legierung
mit Zinn vermindern jedoch schon in geringen Anteilen das elektropositive Verhalten
des Zinns erheblich. Es hat sich gezeigt, dass bereits Anteile von
0,1–3%
Silber und/oder Kupfer ausreichen, um die Wasserstoffentwicklung über den
gesamten Temperaturbereich genügend
einzuschränken.
Auch höhere
Anteile von Silber oder Kupfer in der Legierung sind möglich, im
Hinblick auf die Ausbeute des Materials und auch unter Betracht
von Herstellkosten sind sie jedoch weniger interessant.
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Die
Legierungen sind über
den nötigen
Temperaturbereich weitgehend korrosionsfest und liefern ein ausreichendes
elektrochemisches Potential um Sauerstoff an der Kathode zu reduzieren.
Dies gelingt besonders gut, wenn als Kathodenmaterial mit Silber
oder Gold beschichtete Ätzformteile
eingesetzt werden, deren Basismaterial aus Kupferlegierungen mit
einem Eisen- und Phosphoranteil besteht. Diese zeichnen sich durch
gute mechanische Eigenschaften aus, weisen eine gute elektrische
Leitfähigkeit
auf und können
galvanisch mit sehr gut haftenden und dichten Oberflächenschichten
wie z.B. Gold oder Silber beschichtet werden.
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Wünscht man
kleinere Sensorströme
genügt als
Kathode im einfachsten Fall jedoch auch schon ein Draht, oder ein
dünnes
Band aus Silber, Gold oder versilbertem Kupfer, welches sich in
Kontakt mit dem Elektrolyt befindet, direkt hinter der Diffusionsmembran
liegt und mit einem Kon taktdraht versehen ist, der durch das Gehäuse nach
Aussen führt.
Der Kontaktdraht kann im Gehäuse
verklebt, mittels Ultraschall oder thermisch mit dem Kunststoff
verschweisst werden, um Elektrolytaustritt aus dem Gehäuse zu vermeiden.
Vorteilhaft gestaltet man die Führung
des Kontaktdrahtes so, dass möglichst
wenig seiner Oberfläche
in Kontakt mit Elektrolyt steht. Da im Elektrolyt geringe Mengen
Sauerstoff gelöst sind,
würde diese
Fläche
zum Grundstrom des Sensors beitragen und das Sensorverhalten in
Umgebungen mit geringen Sauerstoffgehalten ungünstig beeinflussen.
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Auch
die Zusammensetzung des Elektrolyts beeinflusst die Funktion des
Sensors. In Kombination mit den beschriebenen Anodenmaterialien
werden die besten Ergebnisse mit stark phosphorsaueren Lösungen erzielt.
Neben den guten elektrochemischen Eigenschaften weisen diese Lösungen auch ein
leicht hygroskopisches Verhalten auf, das einem Eintrockenen des
Elektrolyten bei möglichen
trockenen Arbeitsbedingungen des Sensors entgegenwirkt und damit
zu einer langen Lebensdauer des Sensors auch unter rauen Bedingungen
beiträgt.
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Jedoch
können
auch Lösungen
mit einem höheren
pH-Wert eingesetzt werden, sofern geringere Anforderungen an die
Standzeit des Sensors gestellt werden. In diesem Fall werden Lösungen der Phosphorsäure mit
ihren Salzen gepuffert und als Elektrolyt eingesetzt. Es zeigte
sich, dass mit Lösungen
bis pH 7 gute Ergebnisse erzielt werden können.
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Bei
pH-Werten oberhalb pH 7 kann auch reines Zinn als Anodenmaterial
eingesetzt werden, jedoch setzt auch hier die Wasserstoffentwicklung schon
bei niedrigeren Temperaturen ein als bei dotiertem Zinn. Sehr gute
Ergebnisse erzielt man mit wässrigen
Lösungen
von Cäsiumsalzen,
insbesondere Cäsiumhydroxid,
Cäsiumcarbonat,
Cäsiumhydrogencarbonat
und Cäsiumacetat,
oder Mischungen derselben. Diese Salze lösen sich sehr gut in Wasser, sind
teilweise hygroskopisch und tragen damit zu einer langen Standzeit
des Sensors bei. Durch die gute Löslichkeit wird bei höheren Konzentrationen
der Anteil von im Elektrolyt gelösten
Sauerstoff reduziert und damit eine schnelle Ansprechzeit und ein
sauberes Grundstromverhalten des Sensors erreicht.
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Als
günstig
hat sich ebenfalls erwiesen, dem Elektrolyt geringen Mengen an anionischen
oder kationischen Tensiden zuzufügen.
Diese führen
zu einer guten Netzung aller im Sensor befindlichen Oberflächen und
damit zu einem sehr reproduzierbaren Verhalten. Als Tenside eignen
sich unter anderem Triton X-100 sowie QS-44.
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Derart
hergestellte Sauerstoffsensoren zeigen über einen weiten Temperaturbereich
ein stabiles und lineares Signalverhalten gegenüber dem Sauerstoffpartialdruck. Über die
Gestaltung der Kathodenfläche
kann der Sensorstrom so gesteuert werden, derart dass er in der
gleichen Größenordnung
wie die bisherigen, mit Bleianoden aufgebauten Sensoren liegt. Eine
Rückwärtskompatibilität zu den im
Markt befindlichen Geräten
ist damit gegeben.
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Die
Gestaltung der Anodengeometrie geschieht dabei beispielsweise wie
in Patent
DE 199 02 509 beschrieben.
Hierdurch wird ein gleichmäßiger Verbrauch
der Anode sichergestellt.
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[Ausführungsbeispiel]
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Die
Erfindung soll nachstehend anhand des folgenden Ausführungsbeispiels
näher erläutert werden.
Es zeigen 1 einen Schnitt durch den Sensor und 2 die
Abhängigkeit
des Sensorsignals vom Sauerstoffpartialdruck.
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Ein
galvanischer, elektrochemischer Sauerstoffsensor entsprechend 1 bestehend
aus einem Gehäuse
(1), einer Anode (2), die aus einer Legierung
von Zinn mit 2% Silber und 1% Kupfer besteht mit einem Gewicht von
2 Gramm, einer Diffusionsmembran aus Polytetrafluorethylen (3),
einer Kathode (4) aus einem versilberten Ätzformteil,
dieses Material besteht aus einer Legierung von Kupfer mit 2,25%
Eisen- und 0.002% Phosphoranteil, (Hersteller Wieland GmbH, als
Werkstoff K65 bezeichnet), einem Elektrolyt (5), bestehend
aus 85%iger Phosphorsäure
mit 15% Wasseranteil und den entsprechenden Kontaktierungen (6),
die nach außen
geführt,
für einen
elektrischen Stromfluss sorgen, der gleichzeitig die Messgrösse darstellt.
Der über
den Widerstand fliessende elektronische Strom ist dem an der Diffusionsmembran
anstehenden Sauerstoffpartialdruck proportional. Die Kathode weist
eine Fläche
von 7,5 mm2 auf. Mit einer 20 μm dicken
Diffusionsmembran wird an Luft ein Sensorsignal von 8 μA erhalten.
Bei Begasung mit Stickstoff fällt
das Signal auf etwa 30 nA ab. Bei Begasung mit Sauerstoff wird annähernd der
theoretische Wert von 38 μA
erreicht.
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Der
durch die Diffusionsmembran (3) diffundierende Sauerstoff
gelangt an die Kathode, wo er reduziert wird. An der Anode (2)
gehen entsprechend dem Faraday'schen
Gesetz Metallionen in Lösung bzw.
das Metall wandelt sich in Metallphosphat. Wie aus 2 ersichtlich
ist, zeigt ein derartig hergestellter Sauerstoffsensor eine ausgezeichnete
Linearität zum
Sauerstoffpartialdruck. Der Signalverlauf zeigt den Sensorstrom
bei Begasung mit Luft, mit Stickstoff, mit Luft und mit Sauerstoff.
Das Sauerstoffsignal ist 4,8 mal größer als das Luftsignal und
entspricht da mit dem theoretischen Wert. Die Lebensdauer des Sensors
kann näherungsweise
berechnet werden. Geht man von einem mittleren Sensorstrom von 20 μA, 2 g Anodenmaterial
als Zinn mit 3% Legierungsanteil, einem Wirkungsgrad von 80%, einem Molekulargewicht
des Zinns von 116,7 g/mol und einer Oxidation des Zinns zu Sn2+ aus, errechnet sich nach dem Faraday'schen Gesetz eine
Ladung von rund 2500 As bzw. eine nominale Lebenszeit des Sensors
von 1,3 × 108 s bzw. 4 Jahren.
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Langzeitversuche
unter erhöhten
Sauerstoffpartialdrucken zeigten, dass dieser Wert in der Praxis erreicht
werden kann.
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- 1
- Gehäuse
- 2
- Anode
- 3
- Diffusionsmembran
- 4
- Kathode
- 5
- Elektrolyt
- 6
- Kontaktdrähte