DE19902509C1 - Galvanischer Gassensor - Google Patents

Abstract

Galvanischer Gassensor mit hoher Lebensdauer, bestehend aus einem Gehäuse 1, einer Anode 2, einer Diffusionsmembran 3, einer Kathode 4 und einem Elektrolyten 5, wobei das Anodenmaterial erfindungsgemäß auf einem innenliegenden Kontaktdraht aufgebracht ist. Die Anode kann beispielsweise in Form eines Drahtes aus Anodenmaterial mit innenliegendem Kontaktdraht ausgebildet sein.

Description

Die Erfindung betrifft einen galvanischen Gassensor.

Zur Messung von Gaspartialdrucken in der Industrie- und Medizinmeßtechnik werden häufig galvanische Gassensoren eingesetzt. Üblicherweise bestehen diese Sensoren aus einem Gehäuse, einer Kathode, einer Anode mit einer größeren Oberfläche als die Kathode, einer Diffusionsmembran, dem Elek­ trolyt und Kontaktdrähten zur elektrischen Kontaktierung von Kathode und Anode. Die Anode liefert das notwendige elektrochemische Potential für die Reduktion des Gases an der Kathode. Galvanische Sensoren sind z. B. in den Patenten U.S. 3,767,552 und U.S. 3,429.796 beschrieben. Für einen galvani­ schen Sauerstoffsensor mit alkalischem Elektrolyt beispielsweise, lauten die Gleichungen der elektrochemischen Reaktionen wie folgt:

Gleichung für den elektrochemischen Vorgang an der Kathode:

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- (Gl. 1)

Gleichungen für mögliche, vom lokalen pH-Wert an der Anodenoberfläche abhängige elektrochemische Vorgänge an der Anode:

Pb + 4OH^- → PbO₂ + 4e^- + 2H₂O (Gl. 2a)

2Pb → 2Pb²⁺ + 4e^- (Gl. 2b)

Die Diffusionsmembran stellt für das Gas eine Diffusionsbarriere dar, so daß sich an der Kathode ein Diffusionsgrenzstrom einstellt, der die Meßgröße dar­ stellt. Der Diffusionsgrenzstrom ist dem an der Diffusionsbarriere anstehen­ den Gaspartialdruck in erster Näherung proportional. Der über die galvani­ sche Zelle fließende elektrische Strom ist daher linear vom Gaspartialdruck abhängig. Die elektrochemisch aktive Fläche der Anode sollte größer als die der Kathode sein, um eine ausreichende Triebkraft der Reaktion sicher zu stellen.

Entsprechend Gl. 2a bzw. 2b verbraucht sich das Anodenmaterial bei Anwe­ senheit von Sauerstoff an der Kathode entweder durch die Bildung von Ka­ tionen, die in Lösung gehen und/oder durch die Bildung von oxidischen Schichten an der Oberfläche des Anodenmaterials. Durch den Verbrauch des Anodenmaterials ist die Lebenszeit des Sensors prinzipiell begrenzt.

Voraussetzung für das Funktionieren des Sensors ist eine einwandfreie elek­ trische Kontaktierung zur Kathode und zur Anode. Die Kontaktierung der Kathode stellt in der Regel kein Problem dar, da sich das Kathodenmaterial nicht verbraucht und eine elektrisch dauerhaft leitfähige Verbindung z. B. durch eine Punktschweißung einfach erreicht werden kann.

Ein guter elektrischer Kontakt zur Anode gestaltet sich jedoch schwieriger, da nach Gl. 2a bzw. 2b das Anodenmaterial entweder in Lösung geht, oder sich in oxidische Schichten umwandelt. Im ersten Fall kann der Kontaktdraht wäh­ rend des Gebrauchs des Sensors den elektrischen Kontakt zur Anode verlie­ ren. Im zweiten Fall hängt die weitere Funktion des Sensors davon ab, welche elektrische Leitfähigkeit die oxidische Schicht aufweist. Ist diese gering, bil­ det sich ein Übergangswiderstand aus, der so weit anwachsen kann, daß sich an der Kathode kein Diffusionsgrenzstrom einstellt und das Sensorsignal nicht mehr linear zum Gaspartialdruck korreliert.

In beiden Fällen wird die Funktion des Sensors erheblich beeinflußt, bzw. die aus der vorhandenen Masse des Anodenmaterials gegebene theoretische Le­ benszeit des Sensors nicht erreicht. Die theoretische Lebenszeit kann aus der vorhandenen Masse an Anodenmaterial, der an der elektrochemischen Reak­ tion beteiligten Anzahl von Elektronen pro Mol Anodenmaterial und dem gemessenen elektrischen Strom mit Hilfe des Faraday'schen Gesetzes berech­ net werden.

Um eine ausreichend große Anodenoberfläche sicher zu stellen, werden die Anodenpakete üblicherweise durch mechanisches Verpressen von Körnern, bestehend aus dem Anodenmaterial, mit einem Kontaktdraht hergestellt. Der Kontaktdraht berührt einen Teil der Körner direkt und stellt daher einen elek­ trischen Kontakt her. Durch den Gebrauch des Sensors findet allmählich eine Auflösung des Anodenmaterials bzw. eine Umwandlung in oxidische Schichten statt. Der Übergangswiderstand erhöht sich bei dieser Ausführungs­ form erheblich, nachdem ca. die Hälfte der Masse des Anodenmaterials ver­ braucht ist. Mit der Erhöhung des Übergangswiderstandes wird das Signal des Sensors zunehmend nichtlinear und letztlich wird der Sensor unbrauchbar.

In der Praxis begegnet man diesem Problem bisher durch einem Überschuß an Anodenmaterial, um damit eine ausreichende Lebensdauer des Sensors zu sichern. Besteht der Wunsch nach einer möglichst kompakten Bauform bei gleichzeitiger maximalen Lebensdauer des Sensors, ist dieses Vorgehen je­ doch unbefriedigend.

Im U.S. Patent 4,495,051 ist eine Bauform beschrieben, die eine lange Le­ bensdauer eines galvanischen Gassensors gewährleisten soll. Diese betrifft jedoch die Wahl der Elektrolytzusammensetzung und beseitigt nicht die oben beschriebenen Nachteile des zunehmenden Übergangswiderstandes zwischen Kontaktdraht und Anodenmaterial durch den Gebrauch des Sensors. In DE 40 09 746 A1 wird beschrieben, wie mit Hilfe einer Bezugsquelle die Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode konstant gehalten werden kann. Damit könnte zwar ein Übergangswiderstand teilweise kompensiert werden, für den Betrieb des Sensors und die Signalauswertung wäre jedoch ein wesentlich höherer schaltungstechnischer Aufwand nötig, der die Rentabilität der Maß­ nahme in Frage stellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Erhöhung der Standzeit galvanischer Gas­ sensoren durch eine optimale geometrische Gestaltung der Kontaktfläche An­ ode/Kontaktdraht zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch den ohmschen Eigenwiderstand des Anodenmaterials tritt der anodi­ sche Prozeß der Auflösung oder Oxidbildung bevorzugt an der Kontaktstelle des Anodenmaterials und des Kontaktdrahtes auf, sofern der Kontaktdraht in Berührung mit dem Elektrolyt steht. Das Ziel, einen zuverlässigen Kontakt sicher zu stellen, wird dadurch erreicht, daß der Kontaktdraht im Inneren des Anodenmaterials angeordnet wird. Bei dieser Gestaltung kontaktiert der Draht direkt das Anodenmaterial. Die geometrisch günstigste Anordnung, unter der Prämisse eine möglichst große Anodenfläche zum Elektrolyt bei gleichzeitig größtmöglicher Kontaktfläche von Kontaktdraht mit Anodenmaterial zu er­ zeugen, ist die Form eines Drahtes mit innenliegendem Kontaktdraht. In die­ sem Fall ist die Kontaktfläche Anodenmaterial/Kontaktdraht nicht in Berüh­ rung mit dem Elektrolyt. Der Abtrag bzw. die chemische Umwandlung des Anodenmaterials erfolgt von Außen mantelseitig zum Elektrolyt und die Kontaktierung im Mantelinneren wird dadurch nicht beeinflußt.

Durch die Gestaltung des Anodenmaterials in Form eines Drahtes mit innen­ liegendem Kontaktdraht wird das Anodenmaterial optimal ausgenutzt und somit im Vergleich zu anderen geometrischen Anordnungen bei gleicher An­ odenmasse eine wesentlich höhere Lebensdauer des Sensors erreicht. Im Hin­ blick auf eine preiswerte Fertigung der Anode kann es jedoch auch günstiger sein, das Anodenmaterial in Form kleinerer Stücke, beispielsweise als Kugeln oder auch unregelmäßiger Geometrie auf dem Kontaktdraht anzuordnen. Ent­ scheidend für die Lebenszeit der Anode ist der Umstand, daß die Kontaktie­ rung im Inneren des Anodenmaterials erfolgt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 Schnitt durch den Sensor, wobei die Bezugszeichen folgende Bedeu­ tung haben: 1 Gehäuse
2 Anode
3 Diffusionsmembran
4 Kathode
5 Elektrolyt

Fig. 2 Doppelspirale mit Schnitt durch das Anodenmaterial 6 und Kontaktdraht 7 Fig. 3 Abhängigkeit des Sensorsignals vom Sauerstoffpartialdruck

Fig. 4 Lebensdauer von Sauerstoffsensoren unterschiedlicher Bauart.

Ein galvanischer, elektrochemischer Sauerstoffsensor entsprechend Fig. 1 be­ stehend aus einem Gehäuse 1, einer Anode 2 in Form eines Bleidrahtes mit innenliegendem Silberdraht mit einem Gewicht von 9 Gramm, die in Form einer doppelten Spirale aufgerollt ist, einer Diffusionsmembran aus Polyte­ trafluorethylen 3, einer Kathode aus einem vergoldetem Formteil 4, einem alkalischen Elektrolyt 5 und den entsprechenden Kontaktierungen, die nach außen geführt, für einen elektrischen Stromfluß sorgen, der gleichzeitig die Meßgröße darstellt. Der über den Widerstand fließende elektronische Strom ist dem an der Diffusionsmembran anstehenden Sauerstoffpartialdruck pro­ portional. Die Anode als Doppelspirale mit einem Querschnitt durch das An­ odenmaterial 6 und den Kontaktdraht 7 ist in Fig. 2 dargestellt.

Der durch die Diffusionsmembran 3 diffundierende Sauerstoff gelangt an die Kathode, wo er reduziert wird. An der Anode 2 gehen entsprechend dem Fa­ raday'schen Gesetz Metallionen in Lösung bzw. das Metall wandelt sich in Metalloxid. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, zeigt ein derartig hergestellter Sau­ erstoffsensor eine ausgezeichnete Linearität zum Sauerstoffpartialdruck. In Fig. 4 ist die Lebensdauer eines derart hergestellten Sensors in Form eines normierten Sensorstromes über Prozent-Stunden Sauerstoff bei Normaldruck im Kurvenverlauf - ⚫ - dargestellt. Im Vergleich zu einem Sauerstoffsensor mit gleicher Anodenmasse und einem Anodenpaket aus verpresstem Bleigra­ nulat mit einer in das Granulat eingelegten Drahtkontaktierung, dargestellt im Kurvenverlauf - ∎ -, weist dieser Sensor eine nahezu doppelte Lebensdauer auf. Die Pfeile im Graphen markieren das Ende der Gebrauchszeit der jewei­ ligen Bauart.

Claims (7)

1. Galvanischer Gassensor, bestehend aus einem Gehäuse, Kathode, Anode, Diffusionsmembran und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß das An­ odenmaterial auf einem innenliegenden Kontaktdraht aufgebracht ist.

2. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial aus Blei, Kupfer, Cadmium oder einer Legierung die­ ser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen besteht.

3. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht aus einem Metall oder einer Legierung besteht, die in al­ kalischen, neutralen oder sauren Elektrolyten chemisch stabil ist.

4. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht aus einem unedlen Metall besteht und mit einem in alka­ lischen, neutralen und sauren Elektrolyten beständigen Metall oder Legie­ rung beschichtet ist.

5. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht aus Kupfer, Silber, Gold oder Nickel besteht.

6. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in Form eines Drahtes mit innenliegendem Kontaktdraht ausge­ führt ist.

7. Galvanischer Gassensor nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht aus Anodenmaterial mit innenliegendem Kontaktdraht in Form einer einfachen oder mehrfachen Spule aufgewickelt ist.