DE102009007851A1

DE102009007851A1 - Sensor zur rH-Wert-Bestimmung

Info

Publication number: DE102009007851A1
Application number: DE200910007851
Authority: DE
Inventors: Winfired Prof. Dr. Vonau; Frank Gerlach; Sigrun Herrmann
Original assignee: E V MEINSBERG; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: E V MEINSBERG; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2010-08-12

Abstract

Die Erfindung betrifft einen miniaturisierten planaren rH-Sensor, bestehend aus zwei amorphen in Dickschichttechnik erzeugten elektrochemischen Halbzellen zur pH-Wertmessung und zur Bestimmung des Redoxpotentials sowie mindestens einer ebenfalls in Dickschichttechnik realisierten Bezugselektrode.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen planaren Sensor zur elektrochemischen Bestimmung des rH-Wertes. Dazu werden sowohl das Redoxpotential als auch der pH-Wert über in Planartechnologien auf flachen Substraten aufgebrachte Glasmembranelektroden in Kombination mit elektrochemischen Referenzelektroden gleichzeitig messtechnisch erfasst und miteinander verrechnet. Es lässt sich jetzt die antioxidative Kraft von Species beurteilen. Das hat beispielsweise Bedeutung bei der Bewertung von Nahrungsmitteln und begründet dort ein größeres Anwendungsgebiet der Erfindung. Um eine oxidative Verwertung von Nährstoffen über unsere Nahrung zu gewährleisten, muss der über die Atmung aufgenommene reaktionsfähige molekulare Sauerstoff in eine biologisch aktive Form (Radikale, Peroxide) überführt werden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet stellt gem. ELMAU [Elmau, H.: Bioelektronik nach Vincent und Säuren-Basen-Haushalt in Theorie und Praxis. Karl F. Haug Verlag, 1985] die Bestimmung der Trinkwasserqualität im Hinblick auf den Zusammenhang zwischen eben dieser und der Gesundheit und Lebenserwartung der Wasserkonsumenten dar. So wurde in diesem Kontext in o. g. Literatur publiziert, dass rH-Werte (welche nach Gleichung 1 berechenbar sind) von ≈ 22 diesbezüglich optimal sind. rH = 2·E(H)/E(N) + 2 pH (Gleichung 1)

E(H): = Redoxspannung gegen Pt/H₂-Elektrode
E(N): = Nernst-Spannung (59,16 mV)

Stand der Technik
Der oben definierte rH-Wert ist eine berechnete Größe aus zwei, vorzugsweise mit elektrochemischen Methoden (Redoxpotential) [Druckschrift „Redoxmessung – Grundlagen und Probleme”, Dr. W. Ingold AG, Urdorf (CH)] und elektrochemischen oder nichtelektrochemischen Methoden (pH-Wert) [Guth, U.; Vonau, W.: pH-Wert-Messung in ausgewählten Applikationsgebieten – keine Routineaufgabe! Mitteldeutsche Mitteilungen 1/2008, S. 20] erfassbaren Parametern. Man benötigt also einen Redoxsensor und einen pH-Sensor, wobei im Falle der ausschließlich elektrochemischen Bestimmung beider benötigten Größen jeweils die Potenziometrie [Drucker, C.: Ostwald-Luther Hand- und Hilfsbuch physikochemischer Messungen. Dover Publications. New York, 1943] das hier maßgebliche Bestimmungsverfahren ist und im Falle der nichtelektrochemischen pH-Wert-Bestimmung vor allem nach optischem Messprinzip arbeitende Sensoren [Weidgans, B.; Werner, T.; Wolfbeis, O. S.; Berthold, M.; Müller, R.; Kaden, H.: Optische Chemosensoren für die pH-Messung, Scientific Reports, J. Univ. of Appl. Sci. Mittweida 10 (2002) 10–17] Einsatz finden können.
Stand der Technik bei Redoxsensoren sind edelmetallbasierte Messfühler, wobei als Edelmetalle insbesondere Platin, Gold oder Palladium eingesetzt werden [Oehme, F.: Ionenselektive Elektroden: Dr. Alfred Hüthig Verlag. Heidelberg, 1986, S. 164]. Es wird aber auch über sog. Redoxglaselektroden berichtet [Trap, M. J. C.: Sprechsaal 101 (1968) 1103], deren Einsatz in Medien, bei denen katalytische Gifte und Eiweiß stoffe enthalten sind oder die mit gasförmigem Sauerstoff oder Wasserstoff beladen sind, vorteilhafter als der, der o. g. edelmetallbasierten Elektroden ist. Zudem können die Edelmetalle als funktioneller Elektrodenbestandteil in nachteiliger Weise u. U. die Zersetzung mancher Redoxsysteme katalysieren.
Elektrochemisch arbeitende pH-Elektroden stehen in großer Vielfalt zur Verfügung [Vonau, W.; Guth, U.: pH-monitoring: A review. J. solid State Electrochem. 10 (2006) 746–752], beispielhaft seien hier genannt: Antimonelektroden, Glaselektroden, pH-ISFET-Sensoren.
In den meisten Fällen genügen Sie hinsichtlich ihrer geometrischen Gestaltung nationalen und internationalen Standards, wie z. B. der DIN 19 263 (pH-Glaselektroen). Sie sind demnach stabförmig, besitzen Außendurchmesser von 12 mm und Eintauchtiefen von ca. 15 cm. Ähnliche Geometrien weisen auch optische pH-Fühler auf.
Für die simultane Bestimmung von Redoxpotential und pH-Wert findet man heute bei vielen Anbietern Kombinationselektroden aus edel metallbasierter Redoxelektrode, kuppen- oder kölbchenförmiger pH-Glaselektrode und integrierter Referenzelektrode 2. Art vor [Vonau, W.; Bachmann, T.; Gabel, J.; Lange, R.: pH-Elektroden für den Einsatz in der Prozesschemie und Biotechnologie. In: J. P. Baselt, G. Gerlach (Hrsg.): Dresdner Beiträge zur Sensorik, Bd. 12: Sensoren im Fokus neuer Anwendungen. Verbraucherschutz und Lebensmittelkontrolle, Biosysteme und Nanobiotechnologie, Umweltmesstechnik, neue Sensormaterialien, Mess- und Eichwesen. Dresden, w. e. b. Universitätsverlag 2002, S. 13–16].
Kritik am Stand der Technik
Die Bestimmung von Redoxpotential und pH-Wert zur Ermittlung des rH-Wertes mit separaten, wie auch immer gearteten Messfühlern, ist uneffektiv. Die etablierte stabförmige Sonde mit konstruktiv vereinigten elektrochemisch arbeitenden Indikatorelektroden ist teuer und nur bedingt miniaturisierbar. Eine Kombinationselektrode aus nach verschiedenen Wirkprinzipien (z. B. elektrochemisch und optisch) arbeitenden Einzelelektroden bedingt ein sehr komplexes und somit gleichfalls sehr teures Messgerät.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen, mit Blick auf prädestinierte Anwendungsfälle in der Lebensmittel- und Medizintechnik, miniaturisierten planaren Multisensor zur simultanen Redoxpotential- und pH-Messung bereit zu stellen. Dieser soll mit für mittlere bis größere Stückzahlen effizient anwendbaren Fertigungstechnologien hergestellt sein, so dass es für den Fall, dass u. U. eine teure und aufwendige Sterilisation vor und/oder zwischen den Messzyklen nötig ist, der Einsatz jeweils neuer Multisensoren ökonomisch vertretbar ist (Einwegbetrieb). Insbesondere sollen die durch den Einsatz von Metalloxidelektroden (Bismutoxid, Antimonoxid, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, ...) bekannten messtechnischen Nachteile für die pH-Messung (Redoxabhängigkeit, eingeschränkter Messbereich, ...) und durch die Anwendung von Edelmetallelektroden für die Redoxpotentialmessung bekannten Negativerscheinungen (mögliche Elektrodenvergiftung, ...) durch Wahl geeigneter Membranmateria lien ausgeschlossen sein. Durch die Gleichartigkeit des Messprinzips für beide erforderlichen analytischen Bestimmungen soll es gleichfalls gegeben sein, dass ein preiswertes Messgerät angewendet werden kann.
Lösung
Zur Lösung der Aufgabe wird ein rH-Sensor vorgeschlagen, der auf einem planaren Substrat aus Keramik, einem isolierten Metall oder einem hochschmelzenden Glas in Dickfilmtechnik aufgebrachte funktionelle Schichten aufweist. Die Schichtsysteme repräsentieren im Einzelnen die pH-, die Redox- und die Referenzelektrode für beide vorgenannten Indikatorelektroden. Sowohl pH- als auch Redoxelektrode basieren auf einer amorphen Schicht, wobei es sich bei der erstgenannten um eine ionenleitende Glasschicht und im letztgenannten Fall um eine überwiegend elektronenleitende Glasschicht handelt. Unterhalb beider Schichten befindet sich ein jeweils auf das Glas angepasstes festes internes Ableitsystem, das gleichfalls in Siebdrucktechnik erzeugt worden ist. Um dem Erfordernis nach Reversibilität des Phasenüberganges pH-Glas/internes Ableitsystem Rechnung zu tragen, beinhaltet die in Dickschichttechnik ausgebildete interne Festableitung für das pH-Glas einen metalloxidischen Gemischtleiter, wohingegen das Redoxglas mit einem reinen Elektronenleiter, also z. B. einer aufgedruckten edelmetallischen Paste in Kontakt steht. Die Referenzelektrode ist ein in Dickschichttechnik erzeugtes planares System der Art Ag/AgCl, Cl^– oder dgl. und steht verbindungstechnisch im Kontakt mit den beiden Indikatorelektroden und dem potentiometrischen Messgerät zur Erfassung von mindestens zwei Sensorsignalen. Innerhalb dieses Messgerätes wird aus den Sensorsignalen der rH-Wert berechnet und ausgegeben.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Zugrundegelegt wird gemäß der die wesentlichen Funktionselemente der Erfindung beinhaltenden 1 ein planares Substrat 1 mit den äußeren Abmaßen 1,5 cm × 4 cm aus isoliertem Edelstahl mit einer Dicke von 1,5 mm, auf welchem in Dickschichttechnik eine pH-Glaselektrode, eine Redoxglaselektrode und eine elektrochemische Bezugselektrode aufgebracht sind. Alle kreisförmigen Elektroden haben einen Durchmesser von 0,8 cm und sind durch die Aufeinanderfolge von Schichten charakterisiert und zwar in nachgenannter Art und Weise:
pH-Glaselektrode: siebgedruckte Goldschicht 2 mit einer Dicke von 20 μm, Zinkoxidschicht 5 mit einer Dicke von 1 μm, pH-Glasschicht 9, im wesentlichen bestehend aus 72 Masse% Siliciumdioxid, 22 Masse% Natriumoxid und 6 Masse% Calciumoxid mit einer Dicke von 25 μm
Redoxglaselektrode: siebgedruckte Platinschicht 3 mit einer Dicke von 20 μm, Redoxglasschicht 6, im wesentlichen bestehend aus 45 Masse% Siliciumdioxid, 10 Masse% Kaliumoxid, 10 Masse% TiO₂, 3 Masse% Ti₂O₃ und 32 Masse% Ta₂O₅ in einer Dicke von ca. 25 μm
Bezugselektrode: siebgedruckte Silberschicht 4 mit einer Dicke von 20 μm, Silberchloridschicht 7 mit einer Dicke von 10 μm, mit Kaliumchlorid gefüllte Polymerschicht 8 mit einer Dicke von 20...50 μm.
Die jeweils auf dem isolierten Stahlsubstrat angrenzenden metallischen Schichten 2, 3 und 4 verlaufen bis an den Rand des Substrates 1. In den Bereichen, in denen sie nicht von den weiteren sensorisch funktionellen Schichten 5, 6, 7, 8, 9 überdeckt sind, sind sie mit einer isolierenden Masse versehen, wobei jeweils am unmittelbaren Rand des Substrates 1 eine Fläche frei gehalten ist, um eine Kontaktierung von Ableitelementen (Konnektoren, Drähten, ...) zu ermöglichen.
Über diese Ableitelemente werden die Sensorsignale dem Messgerät zugeführt, welches letztendlich unter Anwendung von Gleichung 1 den rH-Wert ausgibt.
Substrat 1 enthält zusätzlich ein Platinwiderstandsthermometer, welches auf vorgenannte Weise mit dem Messgerät verbunden ist und die Temperaturkompensation des ausgegebenen Wertes gem. der Nernstschen Gleichung realisiert.
Darstellung der Vorteile der Erfindung
Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass eine miniaturisierte rH-Elektrode zur Verfügung steht, die kostengünstig in Dickfilmtechnik durch Realisierung von zwei Indikatorelektroden und mindestens einer elektrochemischen Referenzelektrode auf einem planaren Substrat gefertigt ist. Auf eine ggf. notwendige aufwendige Sterilisation zwischen zwei Messeinsätzen kann daher zu Gunsten des Einsatzes eines jeweils neuen Sensorchips (Einwegbetrieb) verzichtet werden. Die sensorische Erfassung beider im Messgerät rechentechnisch zu verarbeitenden Größen erfolgt nach dem gleichen Messprinzip. Die Verwendung von Glasmembranen anstelle von ebenfalls möglichen metallischen Membranen zur Bestimmung der beiden erforderlichen Größen umgeht, insbesondere im Falle der Messung des Redoxpotentials, verschiedene Nachteile, wie z. B. die Deaktivierung der aktiven Sensorfläche durch Kontaktgifte oder die unerwünschte Katalysierung bestimmter Prozesse durch das edelmetallische Sensormaterial.

1: Planares Substrat
2: Edelmetallschicht 1
3: Edelmetallschicht 2
4: Silberschicht
5: Zinkoxidschicht
6: Redoxglasschicht
7: Silberchloridschicht
8: Polymer mit KCl
9: pH-Glasschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Elmau, H.: Bioelektronik nach Vincent und Säuren-Basen-Haushalt in Theorie und Praxis. Karl F. Haug Verlag, 1985 [0002]
- Guth, U.; Vonau, W.: pH-Wert-Messung in ausgewählten Applikationsgebieten – keine Routineaufgabe! Mitteldeutsche Mitteilungen 1/2008, S. 20 [0003]
- Drucker, C.: Ostwald-Luther Hand- und Hilfsbuch physikochemischer Messungen. Dover Publications. New York, 1943 [0003]
- Weidgans, B.; Werner, T.; Wolfbeis, O. S.; Berthold, M.; Müller, R.; Kaden, H.: Optische Chemosensoren für die pH-Messung, Scientific Reports, J. Univ. of Appl. Sci. Mittweida 10 (2002) 10–17 [0003]
- Oehme, F.: Ionenselektive Elektroden: Dr. Alfred Hüthig Verlag. Heidelberg, 1986, S. 164 [0004]
- Trap, M. J. C.: Sprechsaal 101 (1968) 1103 [0004]
- Vonau, W.; Guth, U.: pH-monitoring: A review. J. solid State Electrochem. 10 (2006) 746–752 [0005]
- DIN 19 263 [0006]
- Vonau, W.; Bachmann, T.; Gabel, J.; Lange, R.: pH-Elektroden für den Einsatz in der Prozesschemie und Biotechnologie. In: J. P. Baselt, G. Gerlach (Hrsg.): Dresdner Beiträge zur Sensorik, Bd. 12: Sensoren im Fokus neuer Anwendungen. Verbraucherschutz und Lebensmittelkontrolle, Biosysteme und Nanobiotechnologie, Umweltmesstechnik, neue Sensormaterialien, Mess- und Eichwesen. Dresden, w. e. b. Universitätsverlag 2002, S. 13–16 [0007]

Claims

Sensor zur rH-Wert-Ermittlung, basierend auf der simultanen elektrochemischen Erfassung und der nachfolgenden Verrechnung von Wasserstoffionenaktivität und Redoxpotential, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf einem planaren Substrat (1) eine in Planartechnologien ausgebildete elektrodenglasbasierte pH-Elektrode, eine ebenfalls in Planartechnologien realisierte Halbzelle zur Bestimmung des Redoxpotentials auf Glasbasis sowie mindestens eine nach gleichartigen Technologien erzeugte elektrochemische Referenzelektrode mit oder ohne Überführung befinden.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) aus oxidischer Keramik, aus einem elektrisch isolierten Metall, einer elektrisch isolierten Legierung oder aus Glas besteht.
Sensor nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Belastbarkeit der Materialien, aus denen das Substrat (1) besteht, um mindestens 100°C höher ist, als diejenige Temperatur, die maximal erforderlich ist, um die für die Darstellung der pH-Elektrode, der Redoxelektrode und der Bezugselektrode erforderlichen funktionellen Schichten (2 bis 8) auszubilden.
Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beide glasbasierten Elektroden einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, speziell, dass die Redoxglaselektrode aus einer unmittelbar auf dem Substrat (1) aufgetragenen edelmetallischen Schicht (3) und einer sich darüber befindlichen elektronenleitenden Glasschicht (6) besteht und dass die pH-Glaselektrode aus einer unmittelbar auf dem Substrat (1) aufliegen Edelmetallschicht (2), einer Zinkoxidschicht (5) und einer darüber liegenden pH-sensitiven Glasschicht (9) besteht.
Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auch die mindestens einmal auf dem Substrat (1) befindliche elektrochemische Referenzelektrode aus mehreren Schichten besteht, wobei es sich bei der unmittelbar auf dem Substrat (1) aufliegenden ersten Schicht um eine Silberschicht (4) und bei der sich anschließenden Schicht um eine Silberhalogenidschicht (7) mit Ausnahme des Silberfluorids handelt, über welcher sich in Abhängigkeit vom Applikationsfall des erfindungsgemäßen Multisensors zusätzlich eine Polymerschicht (8) befindet, welche hochgradig mit einem normalerweise in Wasser gut löslichen Halogenid gefüllt ist, wobei das Anion des Silberhalogenids mit dem des in Wasser leichtlöslichen Halogenids identisch ist.
Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschichten (2, 3, 4) jeweils bis an den Rand des Substrates geführt sind und in den Bereichen, in denen sie nicht mit anderen funktionellen Schichten (5 bis 9) überdeckt sind sowie einem kleinen Bereich direkt am Rand des Substrates (1) mit einer isolierenden Masse versehen sind.
Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Glasschicht (9) in Dickschichttechnik realisiert ist, wobei die wesentlichen Bestandteile dieser Schicht aus der Gruppe nachfolgender Verbindungen stammen: SiO₂, Na₂O, K₂O, CaO, UO₃, BaO, SnO₂, TiO₂, PbC, MnO₂, La₂O, Nd₂O₃, Nb₂O₅.
Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Redoxglasschicht (6) in Dickschichttechnik realisiert ist, wobei die wesentlichen Bestandteile dieser Schicht aus der Gruppe nachfolgender Verbindungen entstammen: SiO₂, Oxide des Titans, Oxide des Niobiums, Oxide des Tantals, Oxide des Eisens.