DE102005060182A1

DE102005060182A1 - Remineralisierende Erzeugnisse

Info

Publication number: DE102005060182A1
Application number: DE102005060182A
Authority: DE
Inventors: Ullrich Dr. Bernecker; Adolf Peter Dr. Barth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Erzeugnisse zur Mund- und Zahnpflege und -reinigung in den verschiedensten Ausführungsformen wirken re- und/oder neomineralisierend, wenn sie - bezogen auf ihre Gewicht - DOLLAR A a) >= 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens eines Calciumsalzes; DOLLAR A b) >= 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens einer salivationsfördernden Substanz DOLLAR A enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Erzeugnisse, die aufgrund von speziellen Inhaltsstoffen remineralisierend und/oder neomineralisrend wirken und in den verschiedensten Angebotsformen bereitgestellt werden können. In einigen der möglichen Angebotsformen besitzen die Erzeugnisse darüber hinaus eine hohe Reinigungsleistung, ohne die Zahnoberfläche zu zerkratzen oder zu sehr abrasiv zu wirken und verhindern darüber hinaus die Entsehung von Mundgeruch und verringern Mundgeruch.

Zahnreinigungsmittel sind in verschiedenen Formen auf dem Markt und dienen in erster Linie der Reinigung der Zahnoberfläche und der Vorbeugung von Zahn- und Zahnfleischerkrankungen. Sie enthalten üblicherweise eine Kombination aus Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Tensiden, Bindemitteln, Aromastoffen und fluoridhaltigen sowie antimikrobiellen Wirkstoffen. Neben Zahnpulvern, die wegen ihrer erhöhten Abrasivität eine untergeordnete Rolle spielen, werden Zahnreinigungsmittel vor allem in Pasten-, Creme- und transluzenter oder transparenter Gelform angeboten. In den letzten Jahren haben auch Liquid- oder Flüssigzahncremes und Mundwässer zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Neben der Reinigung der Zähne erwartet der Verbraucher von den gattungsgemäßen Produkten auch eine Pflege der Zähne und der Mundhöhle. So sind insbesondere ein „sauberes" Gefühl, d.h. eine glatte und glänzende Zahnoberfläche sowie ein frisches Gefühl im Mund wesentliche Aspekte für den Kaufanreiz von Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung. Ein erfolgreiches Mittel der gattungsgemäßen Art sollte daher die Zähne gründlich reinigen, ohne den Zahn oder die Zahnoberfläche zu schädigen und gleichzeitig Mundgeruch verringern und/oder verhindern.

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Förderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt. Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat). Aber auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden.

Die Verfügbarkeit dieser Substanzen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab. Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen.

Aus DE-A-21 34 862 war z. B. ein Zahnpflegemittel für hypersensible Zähne bekannt, das feinstteiligen Hydroxylapatit (Ca₅[(PO₄)₃OH]) enthält, dessen Teilchengröße mit 6–8 μm (Mikrometer) angegeben wird, da durch Mahlung kaum höhere Feinheiten erzielbar sind.

In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form während der Ausfällung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfällung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors redispergiert wird. Diese Suspensionen lassen sich in Zahncremes einsetzen, wobei Einsatzmengen oberhalb von 0,1 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung und berechnet als Calciumsalz) offenbart werden.

Die Remineraliserung oder auch die Neomineralisreung von Zähnen ist auch jenseits der Zahnreinigung eine Aufgabe. Überall dort, wo das Zähneputzen ergänzt werden soll oder ein Putzen der Zähne mit herkömmlichen Zahnreinigungsmitteln nicht möglich ist, besteht auch der Wunsch, remineralisierende Effekte zu erzielen.

Es bestand die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme zu lösen und dabei unabhängig von der Angebotsform „Zahncreme" remineralisierende und/oder neommineralisierende Erzeugnisse bereitzustellen. Darüber hinaus bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Erzeugnisse zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung bereitzustellen, welche die Zähne remineralisieren und gegen äußere Einflüsse unempfindlicher machen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Kombination Calciumsalz(en) und salivationsfördernden Substanzen hervorragend eignet, um in den verschiedensten Erzeugnissen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung re- und/oder neomineralisierend zu wirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform remineralisierende Erzeugnisse zur oralen Anwendung, enthaltend – bezogen auf ihr Gewicht –

a) ≥ 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens eines Calciumsalzes;
b) ≥ 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens einer salivationsfördernden Substanz.

Erzeugnisse zur oralen Anwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Zubereitungen (Stoffe oder Stoffgemische) sowie alle Vorrichtungen, die zum Einbringen in die Mundhöhle geeignet sind und dort die Inhaltsstoffe a) und b) freisetzen können. Erzeugnisse zur oralen Anwendung können insbesondere herkömmliche Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel wie Zahnpasten, Mundwässer, Mundspülungen, Gurgellösungen usw. sein, aber auch Kaugummis, Bonbons, Dragees, Pastillen usw..

Darüber hinaus sind auch Hilfsmittel für die Applikation von Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln Erzeugnisse zur oralen Anwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Solche Hilfsmittel können beispielsweise Zahnbürsten, Zahnreinigungstücher, Zahnseide usw. sein.

Erfindungsgemäß enthalten die Erzeugnisse mindestens ein Calciumsalz. Dieses Calciumsalz ist vorzugsweise schwerlöslich. Als in Wasser schwerlöslich sollen erfindungsgemäß solche Salze verstanden werden, die bei 20°C zu weniger als 1 g/l löslich sind. Bevorzugt geeignete Calciumsalze sind Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄)₃]) bzw. Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃]) bzw. Fluorapatit, Fluor-dotierter Hydroxylapatit der allgemeinen Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (Ca F₂) bzw. Fluorit(Flußspat); insbesondere bevorzugt sind Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit.

Zusätzlich zu den genannten Calciumsalzen können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weitere Ca-Salze enthalten, die nicht zwingend schwerlöslich sein müssen. Hier hat sich insbesondere Calcium-Glycerophosphat bewährt, das beispielsweise unter dem Handelsnamen Furdentyl^® vertrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirken remineralisierend. Darüber hinaus ist das (schwerlösliche) Calciumsalz und insbesondere dessen Komposite zusätzlich in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen abzuscheiden. Diese Nukleationswirkung führt so zur einem Aufbau von neuem Zahnmaterial (Neomineralisierung), insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs. Insbesondere wird dadurch ein Verschluss der Dentinkanälchen erreicht.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen Calciumslaze eingesetzt, die bestimmte Größen aufweisen. Hier sind sogenannte nanopartikuläre Calciumsalze bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugte remineralisierende Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Calciumsalz in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten.

Solche nanopartikulären Calciumslaze werden vorzugsweise innerhalb engerer Mengenbereiche eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße remineralisierende Erzeugnisse bevorzugt, die – bezogen auf ihr Gewicht – 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, enthalten, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 7 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist.

Werden die erfindungsgemäßen Erzeugnisse als Zahncremes, Zahnpasten oder Mundwässer bzw. Mundspülungen formuliert, so sind auch geringere Einsatzmengen vorteilhaft möglich. Entsprechende erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten- bezogen auf ihr Gewicht – 0,01 bis 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 7 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist.

Unabhängig von der Art des erfindungsgemäßen Erzeugnisses sind solche remineralisierenden Erzeugnisse bevorzugt, bei denen das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können die nanopartikulären Calciumsalze in unterschiedlicher Form enthalten. Vorzugsweise sind die Calciumsalze gegen Agglomeration stabilisiert. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Erzeugnisse das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form einer Suspension, die – bezogen auf das Gewicht der Suspension –

a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids;
b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist,

enthält.

In dieser Ausführungsform ist als flüssiges Medium, in welchem die Calciumsalze dispergiert sein können, ist in erster Linie Wasser geeignet. Die aus einer wäßrigen Suspension z. B. durch Filtration oder Zentrifugation isolierten Calciumsalz-Partikel können aber auch in organischen Solventien redispergiert werden und liefern dabei ebenfalls Suspensionen der Primärpartikel im Nanometerbereich, die kaum zur Agglomeration neigen. Geeignete organische flüssige Medien sind z. B. wasserlösliche, niedere Alkohole und Glycole, Polyethylenglycole, Glycerin oder deren Mischungen untereinander oder mit Wasser.

Unter Primärteilchen werden die Kristallite, d. h. die Einzelkristalle der genannten Calciumsalze verstanden. Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Stäbchen zu verstehen, unter Länge ihr größter. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe. Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit-Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode.

Die in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Suspensionen enthalten (bezogen auf das Gewicht der Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm. Als weiterer Inhaltsstoff der Suspension sind (bezogen auf die Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids enthalten.

Die Tenside werden weiter unten ausführlich beschrieben, so daß an dieser Stelle auf die nachstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.

Als wasserlösliche polymere Schutzkolloide werden hochmolekulare Verbindungen verstanden, die an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und diese so modifizieren, daß sie an der Koagulation und Agglomeration gehindert werden. Geeignete polymere Schutzkolloide sind z. B.

natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Albumin, Stärke, Pflanzengumme und wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether (Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxy-propyl-Guar.

Synthetische wasserlösliche Polymere, die sich als Schutzkolloide eignen, sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyasparaginsäure und andere.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Erzeugnissen dieser Ausführungsform umfaßt die Suspension ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copolymere sowie deren Mischungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel dieser Ausführungsform sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel dieser Ausführungsform bevorzugt sind, bei denen die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß als Schutzkolloid für die Suspension dienen kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wertabhängig – Glasübergangstemperaturen von 130–175° besitzen.

Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II) Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III) H-(O-CH2-CH2)n-OH (III)genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200–5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis > 100 000.

Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z. B. Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX, bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Weiter als wasserlösliches Hüllmaterial geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis > 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Weitere erfindungsgemäß in der Suspension geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:

– Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wie viele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wie viel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85–1,35 (DS) bzw. 1,5–3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblichweiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–- oder -SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:

– Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (11) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf: [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (V)
– Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
– Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.
– Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.

– gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus:

i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
– durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere:
i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
ii) ungesättigte Carbonsäuren,
iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_– unterbrochen sein können.
– Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist. Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel VII.
– Tetra- und Pentapolymere aus
i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
– Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
– Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß in der usension einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

– quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^® 400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
– Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime-thylsiloxane, Quaternium-80),
– Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^® Guar und Jaguar^® vertiebenen Produkte,
– Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
– Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.
– Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden.
– quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
– Polyquaternium 2,
– Polyquaternium 17,
– Polyquaternium 18 und
– Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die Suspension weist bei bevorzugten Erzeugnissen dieser Ausführungsform vorzugsweise pH-Werte zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,9, insbesondere zwischen 6 und 6,6, auf. Bevorzugte Viskositäten der Suspension liegen im Bereich von 500 bis 20.000 mPas, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse dadurch gekennzeichnet sind, daß die Suspension bei 20°C eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 20°C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/min) von 500 bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15.000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10.000 mPas, aufweist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen können durch Fällungsreaktionen aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- oder Fluoridsalze hergestellt werden. Dabei wird die Fällung in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchgeführt. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, daß die Tenside oder Schutzkolloide der wäßrigen Phosphat- oder Fluorid-Salzlösung oder der Lösung des Calciumsalzes vor der Umsetzung beigefügt werden. Alternativ kann die wäßrige Calcium-Salzlösung gleichzeitig mit der Phosphat- oder Fluorid-Salzlösung in eine wäßrige Tensid- oder Schutzkolloid-Lösung eingegeben werden.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Fällung aus einer stark sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Phosphatsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH-Werts mit wäßrigem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchführt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionen in anderen flüssigen Medien geht man zweckmäßigerweise von erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen aus, befreit diese durch Filtration oder Zentrifugation von der wäßrigen Phase, trocknet gegebenenfalls die Nanopartikel und redispergiert sie in organischen Lösungsmitteln. Dabei ist eine erneute Zugabe von Tensiden oder Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, da die Nanopartikel die zur Hemmung der Agglomeration erforderlichen Mengen der Stabilisatoren an der Oberfläche adsorbiert enthalten. Feinteiligkeit und Stabilität solcher Suspensionen ist daher mit der wäßriger Suspensionen vergleichbar. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Suspension mit einem höhersiedenden Lösungsmittel, z. B. mit Glycerin, zu mischen und das Wasser destillativ zu entfernen. Als organisches flüssiges Medium eignet sich, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in Zahnpflegemitteln, vor allem Glycerin und dessen flüssige Gemische mit Sorbit und ggf. mit Wasser.

Alternativ zur vorstehend genannten Ausführungsform oder in Ergänzung hierzu können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse die nanopartikulären Calciumsalze auch in Form von Kompositmaterialien enthalten. Hier sind erfindungsgemäße Erzeugnisse bevorzugt, die das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form von Kompositmaterialien enthalten, die – bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials –

a) 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten;
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 65 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist,

enthalten.

Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Primärpartikel der Calciumsalze an das Gerüst der Proteinkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Proteinkomponenten in den Kompositmaterialien beträgt von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmaterialien.

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht. Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibroin, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein. Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotein, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden. Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z. B. alkalische Proteasen. Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K. Drauz und H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975. Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann. Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann. Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird. Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h., eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben. Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen führt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw. Cosm.Toil. 99, (1984) 63, von H. W. Steisslinger in Parf.Kosm. 72, (1991) 556 und F. Aurich et al. in Tens.Surf.Det. 29, (1992) 389 erschienen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird.

Unter Proteinhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und/oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z. B. Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein.

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers'Guide, John A. Wenninger et al. (Ed.), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686–688.

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten gebildet werden.

Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind.

Besonders bevorzugt ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, Casein und/oder deren Hydrolysaten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die in den Kompositmaterialien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Primärteilchen von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein.

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen. Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, daß die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird.

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmaterialien sowie die Beladung der Proteinkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflußt werden. Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmaterialien in Remineralisations prozessen möglich, Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc. bekannt.

Das bzw. die Kompositmaterialien werden – je nach genauer Zusammensetzung des jeweiligen Kompositmaterials – vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die erfindungsgemäßen Erzeugnisse bezogen auf das Gewicht des Mittels 0,005 bis < 10, bevorzugt bis < 5 und insbesondere bis < 1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,008 bis 0,16 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Gew.-% und insbesondere 0,04 bis 0,1 Gew.-% Kompositmaterial(ein) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthalten als zweiten wesentlichen Bestandteil ≥ 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens einer salivationsfördernden Substanz. Unter Salivation versteht man die Speichelproduktion und -freisetzung, im weiteren Sinne auch in unphysiologisch erhöhter Menge. Substanzen, die den Speichelfluß anregen und die Speichelmenge und/oder -freisetzung erhöhen, können aus den unterschiedlichsten Stoffklassen stammen.

Eine erfindungsgemäß beispielsweise geeignete Substanz ist das Pilocarpin, das in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen enthalten sein kann.

Weitere salivationsfördernde Substanzen sind insbesondere sogenannte Schartstoffe, d.h. schart schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen. Erfindungsgemäß bevorzugte remineralisierende Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als salivationsfördernde Substanz mindestens eine scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz enthalten.

Als salivationsfördernden Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Erzeugnisse dieser Ausführungsform eine scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz. Diese Substanzen vermitteln dem Anwender einen scharten, kribbelnden, mundwässernden oder wärmeerzeugenden Effekt, d.h. sie rufen sensorisch einen Wärmeeindruck oder ein Brennen, oder ein Prickeln, Perlen, Kitzeln oder Sprudeln hervor und fördern dadurch den Speichelfluß.

Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse dieser Ausführungsform enthalten die scharf schmeckende(n) und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende(n) Substanz(en) in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0005 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des gesamten Mittels.

Als scharf schmeckende oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz kann eine Reihe von Stoffen eingesetzt werden. Bevorzugt sind insbesondere N-Alkyl-substituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise

– 2E,4E-Decadiensäure-N-Methylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4E-Decadiensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z-Decadiensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4E,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,4Z,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6E,8E-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6Z,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Methylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-Isobutylamid
– 2E,6E,8Z-Decatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7E,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9Z-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Methylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Ethylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Propylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-Isopropylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-n-Butylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-(1-Methylpropyl)-amid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid
– 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-tert-Butylamid

Selbstverständlich sind auch andere Substitutionsmuster am Stickstoffatom möglich und bevorzugt, beispielsweise längerkettige n-Alkylreste (...-N-n-Pentylamid, ...-N-n-Pentylamid, ...-N-n-Pentylamid, ...-N-n-Pentylamid, ...-N-n-Pentylamid, ...-N-n-Hexylamid, ...-N-n-Heptylamid, ...-N-n-Octylamid, ...-N-n-Nonylamid, ...-N-n-Decylamid, ...-N-n-Undecylamid, ...-N-n-Dodecylamid, ...-N-n-Tridecylamid, usw.) oder disubstituierte ...-N,N-Dialkylamide wie ...-N,N-dimethylamid, ...-N,N-diethylamid, ...-N,N-di-n-propylamid, ...-N,N-diisopropylamid, ...-N,N-di-n-butylamid, ...-N,N-di(1-Methylpropyl)amid, ...-N,N-diisobutylamid, ...-N,N-di-tert-butylamid, ...-N,N-methyl-ethylamid, ...-N,N-methyl-n-propylamid, ...-N,N-methyl-isopropylamid, ...-N,N-ethyl-n-propylamid, ...-N,N-ethyl-isopropylamid, usw..

Unter den genannten Verbindungen sind einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese sind nachfolgend aufgeführt: 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,6Z,8E-decatrienamid, auch Spilanthol oder Affinin genannt):

2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,4E,8Z-decatrienamid, auch Isoaffinin genannt):

2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid (N-Isobutyl-2E,7Z,9E-undecatrienamid):

2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin):

2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin):

Ferulasäureamide, beispielsweise Ferulasäure-N-Vanillylamid:

N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloylmethoxytyramin):

N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloylmethoxytyramin):

N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propansäureamid (Dihydroferuloylmethoxytyramin):

N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloyldopamin):

N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloyldopamin):

N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Caffeoyltyramin):

N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Caffeoyltyramin):

N-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Rubenamin):

N-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Rubenamin):

Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit besonderem Vorzug einsetzbare Scharfstoffe sind beispielsweise Extrakte aus Naturpflanzen. Scharf schmeckende pflanzliche Extrakte können alle physiologisch unbedenklichen pflanzlichen Extrakte sein, die einen scharten oder warmen sensorischen Eindruck hervorrufen. Bevorzugt als schart schmeckende pflanzliche Extrakte sind beispielsweise Pfefferextrakt (Piper ssp., insbesondere Piper nigrum), Wasserpfefferextrakt (Polygonum ssp., insbesondere Polygonum hydropiper), Extrakte aus Allium ssp. (insbesondere Zwiebel und Knoblauchextrakte), Extrakte aus Rettich (Raphanus ssp.), Meerrettichextrakte (Cochlearia armoracia), Extrakte aus schwarzem (Brassica nigra), wildem oder gelbem Senf (Sinapis ssp., insbesondere Sinapis arvensis und Sinapis alba), Bertramwurzel-Extrakte (Anacyclus ssp., insbesondere Anacyclus pyrethrumL.), Sonnenhutextrakte (Echinaceae ssp.), Extrakten aus Szechuan-Pfeffer (Zanthoxylum ssp., insbesondere Zanthoxylum piperitum), Spilanthesextrakt (Spilanthes ssp., insbesondere Spilanthes acmella), Chiliextrakt (Capsicum ssp., insbesondere Capsicum frutescens), Paradieskörner-Extrakt (Aframomum ssp., insbesondere Aframomum melegueta[Rose] K. Schum.), Ingwerextrakt (Zingiber ssp., insbesondere Zingiber officinale) und Galangaextrakt (Kaempferia galanga oder Alpinia galanga).

Eine besonders geeignete Substanz ist das aus dem Ingwerextrakt stammende Gingerol:

Einsetzbar ist auch N-Ethyl-p-menthan-3-carboxamid (N-Ethyl-5-Methyl-2-isopropylcyclohexancarboxamid):

Andere schart schmeckende oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen können z. B. sein Capsaicin, Dihydrocapsaicin, Gingerol, Paradol, Shogaol, Piperin, Carbonsäure-N-vanillylamide, insbesondere Nonansäure-N-vanillylamid, 2-Alkensäureamide, insbesondere 2-Nonensäure-N-isobutylamid, 2-Nonensäure-N-4-hydroxy-3-methoxyphenylamid, Alkylether von 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, insbesonders 4-Hydroxy-3-methoxybenzyl-n-butylether, Alkylether von 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, Alkylether von 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, Alkylether von 3-Ethoxy-4-hydroxybenzylalkohol, Alkylether von 3,4-Methylendioxybenzylalkohol, Nicotinaldehyd, Methylnicotinat, Propylnicotinat, 2-Butoxyethylnicotinat, Benzylnicotinat, 1-Acetoxychavicol, Polygodial oder Isodrimeninol.

Bevorzugte erfindungsgemäße remineralisierende Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Scharfstoff aus der Gruppe der N-Alkyl-substituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise

a. 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (Spilanthol) und/oder
b. 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-isobutylamid und/oder
c. 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid und/oder
d. 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin) und/oder
e. 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin) und/oder
f. Ferulasäure-N-Vanillylamid und/oder
g. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloylmethoxytyramin) und/oder
h. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloylmethoxytyramin) und/oder
i. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propansäureamid (Dihydroferuloylmethoxytyramin) und/oder
j. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloyldopamin) und/oder
k. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloyldopamin) und/oder
l. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Caffeoyltyramin) und/oder
m. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Caffeoyltyramin) und/oder
n. N-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Rubenamin) und/oder
o. N-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Rubenamin)

enthalten.

Zusätzlich zu den genannten Scharfstoffen oder an ihrer Stelle können auch weitere schart schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanzen in die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eingearbeitet werden.

Als besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alkylsubstituierte Dioxane der Formel

erwiesen, in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃ und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂. Einzelne Spezies, die der vorstehend genannten Formel genügen, sind hinsichtlich ihrer Reste R1, R2, R3 und R4 in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Diese sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Tabelle 1: Bevorzugte alkylsubstituierte Dioxane:

Als weiterhin besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phenylester der Formel

erwiesen, in der R5 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht Einzelne Spezies, die der vorstehend genannten Formel genügen, sind hinsichtlich ihrer Reste R5 und R6 in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Diese sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Tabelle 2: Bevorzugte Phenylester

Als weiterhin besonders geeignet haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carvonacetale der Formel

erwiesen, in der R7 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂ CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, _–C(CH₃)₃ oder R9 und R10 zusammen eine chemische Bindung oder eine Gruppe -(CR13R14)_x bedeuten, worin x für die Werte 1 oder 2 steht und R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃

Einzelne Spezies, die der vorstehend genannten Formel genügen, sind hinsichtlich ihrer Reste R7 bis R12 in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Diese sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Tabelle 3: Bevorzugte Carvonacetale

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße remineralisierende Erzeugnisse bevorzugt, die mindestens einen Scharfstoff aus den Gruppen der

p. alkylsubstituierten Dioxane der Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃ und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und/oder
q. Phenylestern der Formel
in der R5 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und/oder
r. Carvonacetalen der Formel

in der R7 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, _C(CH₃)₃ oder R9 und R10 zusammen eine chemische Bindung oder eine Gruppe -(CR13R14)_x bedeuten, worin x für die Werte 1 oder 2 steht und R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, _C(CH₃)₃ enthalten.

Die schart schmeckenden und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugenden Substanzen können je nach gewünschtem Effekt („mild" bis „indisch") und je nach Erzeugnis (Zahnpasta, Mundwasser, Bonbon, Dragee, Kaugummi) und Freisetzungskinetik in unterschiedlichen mengen in die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eingearbeitet werden. Bevorzugte erfindungsgemäße remineralisierende Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die scharf schmeckende(n) und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende(n) Substanz(en) in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0005 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des gesamten Mittels, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können je nach ihrer Ausgestaltung weitere Inhaltsstoffe enthalten. Die Auswahl dieser Inhaltsstoffe ist von der Art des Erzeugnisses abhängig. Werden beispielsweise die weiter oben erwähnten Hilfsmittel wie Zahnbürsten oder Zahnseide als erfindungsgemäße Erzeugnisse bereitgestellt, so sind weitere Inhaltstoffe insbesondere die Werkstoffe, aus denen die Erzeugnisse aufgebaut sind (üblicherweise synthetische Polymere) und gegebenenfalls Matrixsubstanzen, damit die beiden wesentlichen Inhaltsstoffe aus der Marix freigesetzt werden können. Alternativ kann die Oberfläche solcher Hilfsmittel mit den beiden wesentlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Erzeugnisse behandelt sein.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Erzeugnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung allerdings Stoffe und/oder Stoffgemische. Hier sind remineralisierende Erzeugnisse bevorzugt, die in Form einer Zahnpasta, eines Gels, eines professionellen Gels, einer Zahncreme, eines Mundwaschmittels, eines Mundspülmittels, eines Mundwassers, eines Kaugummis, eines Bonbons, eines Gurgelmittels, eines Nahrungserzeugnisses, eines Dragees oder einer Pastille vorliegen.

Je nachdem, ob diese Erzeugnisse als Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel Verwendung finden, wie dies bei Zahnpasten, Gelen, professionellen Gelen, Zahncremes, Mundwaschmitteln, Mundspülmitteln, Mundwässsern, Gurgelmitteln der fall ist, oder ob ein Erzeugnis als Nahrungs- oder nahrungsregänzungsmittels formuliert ist, wie dies bei Kaugummis, Bonbons, Dragees, Pastillen, Lozenges usw. der fall ist, enthalten die erfindungsgemäßen Erzeugnisse unterschiedliche weitere Inhaltsstoffe, die nachfolgend beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse, die als Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel formuliert sind, können zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe von Mundreinigungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreinigungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten. Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z. B. auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque-Wirkstoffe enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl-Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol usw..

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl-Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Antikaries-Wirkstoffe. Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z. B. aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorosilikat. Auch Zinkfluorid, Zinn-(II)-fluorid sind bevorzugt. Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01–0,2 Gew.-% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein.

Erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die zusätzlich Antikaries-Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbindung(en), insbesondere Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluorid und Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,2 bis 1,1

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

Die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z. B. auch Substanzen enthalten, die gegen Zahnstein wirksam sind. Derartige Substanzen können beispielsweise Chelatbildner sein wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze, Pyrophosphat-Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkalimetallpyrophosphat-Salze, z. B. Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇, Na₂K₂P₂O₇, Na₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇ oder Polyphosphat-Salze, die z. B. aus wasserlöslichen Alkalimethalltripolyphosphaten wie Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat ausgewählt sein können.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten oder flüssigen Zahncremes enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Poliermittel, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%.

Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper, insbesondere solche, die keine Calciumionen enthalten. Bevorzugt geeignete Poliermittel-komponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natrium-aluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper.

Calciumhaltige Polierkomponenten wie z. B. Kreide, Calciumpyrophosphat, Dicalcium-phosphatdihydrat können aber in Mengen bis zu 5 Gew.% enthalten sein.

Der Gesamtgehalt an Poliermitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 5–50 Gew.-% des Zahnpflegemittels.

Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, die als Polier-mittel Kieselsäuren enthalten. Geeignete Kieselsäuren sind z. B. Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrogols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren erhalten. Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog. Xerogels.

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum Sol und Gel nicht eintreten kann. Bevorzugt geeignet ist eine Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15–110 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5–20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%iger Glycerin-Wasser-(1:1)-Dispersion von 30–60 Pa.s (20°C) in einer Menge von 10–20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Sident12 DS (DEGUSSA) erhältlich.

Andere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident 8 (DEGUSSA) und Sorbosil AC 39 (Crosfield Chemicals). Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8–14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40–75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s–1) von 10–100 Pa.s aufweisen.

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa.s (25°C, D = 10 s–1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1–3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungs-kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 150–250 m2/g zu, z. B. die Handelsprodukte Sipernat 22 LS oder Sipernat 320 DS.

Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z. B. Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an – und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca. 1–5 Gew.-% enthalten sein. Ein solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung "Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich.

Als Poliermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper wie z. B. Natriumaluminiumsilikate wie z. B. Zeolith A, organische Polymere wie z. B. Polymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Träger für die Zahnpasten, der die Einstellung einer geeigneten Konsistenz für die Dosierung aus Tuben, Spendebehältern oder flexiblen Flaschen ermöglicht, eignet sich beispielsweise eine Kombination aus Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser.

Feuchthaltemittel sind beispielsweise das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Sorbit bzw. Glycerin bzw. 1,2-Propylenglycol. Neben diesen Stoffen, von denen mindestens einer in Mengen von mindestens 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist, eignen sich als Feuchthaltemittel vorzugsweise Alkohole mit mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen.

Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.

Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1,2-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1,3-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH) CH₂CH₂OH mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n, n + 1)- bzw. (n, n + 2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden.

Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole.

Als bevorzugte weitere Feuchthaltemittel können z. B. Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200–800 eingesetzt werden.

Das bzw. die zusätzlichen Feuchthaltemittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in variierenden Mengen eingesetzt werden. Während in Abhängigkeit von den übrigen optionalen Inhaltsstoffen Mengen von wenigen % (beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) enthalten sein können, existieren auch Formulierungen, die deutlich höhere Feuchthaltemittel-Gehalte aufweisen. Der Gesamt-Feuchtmittel-Gehalt (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycerins und 1,2-Propylenglycols) beträgt beispielsweise 50, 55, 60, 65, 70, 75 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Üblich und bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycerins und 1,2-Propylenglycols) zwischen 10 und 75 Gew.% Feuchthaltemittel enthalten. Gehalte zwischen 15 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, können bevorzugt sein.

Als Konsistenzregler (bzw. Bindemittel) dienen z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan-Gum, Succinoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopol^®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500–1 000 000.

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden.

Die Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z. B. Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z. B. Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten.

Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z. B. Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p-Hydroxybenzoesäureester. Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z. B. 2,4-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tribrom-2'-hydroxydiphenylether und 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan). Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01–1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triclosan in einer Menge von 0,01–0,3 Gew.-% eingesetzt.

D-Panthenol D – (+) – 2,4-Dihydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dimethyl-butyramid zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität. Die Pantothensäure (R – (+) – N – (2,4-Dihydroxy-3,3-dimethylbutyryl-β-alanin) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vitamin-B-Komplex (B3) gezählt. Diese Stoffe sind dafür bekannt, daß sie die Wundheilung fördern und eine günstige Wirkung auf die Haut haben. Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten bevorzugt 0,05–5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure.

Retinol (3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1. Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z. B. ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden. Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12–22 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt ist Retinol-Palmitat geeignet. Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z. B. Retinol-Palmitat mit einer Aktivität von 1,7·10⁶ I.E. pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt. Bei Verwendung anderer Retinol-Derivate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10³ bis 10⁶ I.E. (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht.

Bevorzugte Zahnpflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln und Bindemitteln bevorzugt
0,01–1 Gew.-% eines halogenierten Diphenylethers
0,05–5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und
0,01–0,1 Gew.-% eines Retinol-Esters, bevorzugt Retinol-Palmitat.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch Substanzen zur Erhöhung des mineralisierenden Potentials enthalten, beispielsweise calciumhaltige Substanzen wie z. B. Calciumchlorid; Calciumacetat und Dicalciumphosphat-Dihydrat. Die Konzentration der calciumhaltigen Substanz hängt von der Löslichkeit der Substanz und dem Zusammenwirken mit anderen in dem Mund- und Zahnpflegemittel enthaltenen Substanzen ab.

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel weitere, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Dabei ist ein Zusatzstoff, der als Zahnpastenkomponente seit langem bekannt ist, in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln besonders wirksam: Calcium-glycerophosphat, das Calcium-Salz der Glycerin-1-phosphorsäure oder der Glycerin-2-phosphorsäure oder der zur Glycerin-1-phosphorsäure enantiomeren Glycerin-3-phosphorsäure – oder eines Gemisches dieser Säuren. Die Verbindung hat in Zahnpflegemitteln eine remineralisierende Wirkung, da sie sowohl Calcium- als auch Phosphationen liefert. In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln wird Calciumglycerophosphat bevorzugt in Mengen von 0,01–1 Gew.-% eingesetzt. Insgesamt können die erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmittel übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können z. B. durch Zusatz von Aromaölen und Süßungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden.

Als Aromaöle können alle die für Mund- und Zahnpflegemittel üblichen natürlichen und synthetischen Aromen eingesetzt werden. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus Drogen isolierten natürlichen ätherischen Öle als auch der daraus isolierten Einzelkomponenten enthalten sein.

Geeignete Aromen sind z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser Komponenten.

Geeignete Süßungsmittel sind z. B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Meltose, Fructose.

Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten sind

– Oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt anionische, zwitterionische, amphotere, nicht-ionische Tenside oder eine Kombination mehrerer verschiedener Tenside
– Lösungsmittel und Lösungsvermittler, z. B. niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z. B. Ethanol, 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldi-glycol
– Pigmente, wie z. B. Titandioxid
– Farbstoffe
– Puffersubstanzen, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronensäure-/Na-Citrat
– weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäurederivate oder Rhodanid
– weitere Vitamine wie z. B. Ascorbinsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin
– Mineralsalze wie z. B. Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze.

Eine weitere wichtige Gruppe von Inhaltstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die sogenannten bioaktiven Gläser.

Der Begriff „bioaktive Gläser" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gläser, welche biologisch wirksam und/oder biologisch aktiv sind. Die biologische Wirksamkeit eines Glases kann sich beispielsweise in dessen antimikrobiellen Eigenschaften zeigen, biologisch aktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silicat-Gläsern dadurch, daß es lebendes Gewebe bindet. Biologisch aktives Glas bezeichnet dabei beispielsweise ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird. Unter bioaktivem Glas wird auch ein Glas verstanden, das antimikrobielle und/oder entzündungshemmende Wirkung zeigt. Die Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw. eine biostatische Wirkung; sind im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet.

Erfindungsgemäß bsonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausführungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmaterialien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen. Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden.

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein. Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35–80 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren SiO₂-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein. K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben. Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden. Über den P₂O₅-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die Ionenabgabe in wässrigen Medien eingestellt werden. Bei Phospahtgläsern ist P₂O₅ Netzwerkbilder. Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew.-%. Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew.-% B₂O₃ enthalten. Al₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen.

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% enthalten sein.

Farbgebende Ionen wie z. B. Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.-%, enthalten sein.

Üblicherweise wird das Glas bzw. die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden. Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entständen sind, zu entfernen. Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten.

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw. Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen: SiO₂: 35–80 Gew.-%, Na₂O: 0–35 Gew.-%, P₂O₅: 0–80 Gew.-%, MgO: 0–5 Gew.-%, Ag₂O: 0–0,5 Gew.-%, AgJ: 0–0,5 Gew.-%, NaJ: 0–5 Gew.-%, TiO₂: 0–5 Gew.-%, K₂O: 0–35 Gew.-%, ZnO: 0–10 Gew.-%, Al₂O₃: 0–25 Gew.-% und B₂O₃: 0–25 Gew.-%.

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein: SiO₂: 35–80 Gew.-%, Na₂O: 0–35 Gew.-%, P₂O₅: 0–80 Gew.-%, MgO: 0–5 Gew.-%, Ag₂O: 0–0,5 Gew.-%, AgJ: 0–0,5 Gew.-%, NaJ: 0–5 Gew.-%, TiO₂: 0–5 Gew.-%, K₂O: 0–35 Gew.-%, ZnO: 0–10 Gew.-%, Al₂O₃: 0–25 Gew.-%, B₂O₃: 0–25 Gew.-%, SnO: 0–5 Gew.-%, CeO₂: 0–3 Gew.-% und Au: 0,001–0,1 Gew.-%.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas – bezogen auf sein Gewicht – folgende Zusammensetzung aufweist:

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt. Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform eigen sich hervorragend zur Zahnreinigung und -pflege. Sie reinigen die Zähne schonend und haben dabei den Zusatznutzen, daß sie die Zahnoberfläche glätten.

Erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen bzw. Mundspülungen oder Gurgellösungen enthalten zusätzlich zu den genannten Inhaltsstoffen weitere Bestandteile, die beispielsweise aus der Gruppe weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe stammen. Ein weiterer Inhaltsstoff, der vorzugsweise enthalten ist, ist Wasser, welches in den erfindungsgemäßen Mitteln dieser Ausführungsform in Mengen bis zu 89,9999 Gew.-% enthalten sein kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen dieser Ausführungsform enthalten 10 bis 80 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Das in erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthaltene Wasser kann Leistungswasser sein, dessen Härtegrad je nach Herstellungsort bzw. Quelle des Wassers variieren kann. Möglich und bevorzugt ist es jedoch, Wasser mit Härtegraden zwischen 0 und 20°dH, vorzugsweise zwischen 1 und 16°dH einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von technisch vollentsalztem Wasser („Wasser VE"), das mit Hilfe von Ionenaustauschern weitgehend von Salzen befreit wurde.

Erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen weisen vorzugsweise Viskositäten (gemesen bei 20°C mit Brookfield-Viskosimeter DV III, Spindel 4, 4 U/min) unterhalb von 1000 mPas auf. Besonders bevorzugt sind Viskositäten unterhalb von 500 mPas, weiter bevorzugt unterhalb von 250 mPas und insbesondere von unterhalb 100 mPas.

Sollten in Einzelfällen höhere Viskositäten gewünscht sein, können erfindungsmäße Mundwasserzusammensetzungen als Konsistenzregler z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan-Gum, Succinoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopol^®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500–1 000 000, enthalten.

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können auch als Nahrungs- oder Nahrungsergänzungsmittel, beispielsweise als Kaugummi, Bonbon, Dragee, Pastille usw. formuliert werden.

Erfindungsgemäße Kaugummis bestehen üblicherweise aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Intensivsüßstoffen, Aromen, anderen geruch- und geschmack- oder konsistenzgebenden Zutaten, Farbstoffen sowie einer wasserunlöslichen, beim Kauen plastisch werdenden Kaumasse. Daneben können die Kaugummis auch Trennmittel (wie beispielsweise Talkum) enthalten.

Kaumassen sind Gemische aus konsistenzgebenden Stoffen, den natürlichen Gummen, das sind erstarrte Säfte (Exudate) aus tropischen Pflanzen wie Chicle, Gummi arabicum, Guttapercha, Karayagummi und Traganth, Kautschuk und den thermoplastischen Kunststoffen Butadien-Styrol-Copolymerisate, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren von C₂ bis C₁₈ und Polyvinylether.

Als Plastifikatoren werden Harze und Balsame eingesetzt. Zu den natürlichen Stoffen zählen Benzoeharz, Dammarharz, Kolophonium, Mastix, Myrrhe, Olibanum, Perubalsam, Sandarrak, Schellack und Tolubalsam, zu den synthetischen Cumaron-Inden-Harz, Glycerin-Pentaerythritester der Harzsäuren des Kolophoniums und deren Hydrierungsprodukte.

Zur Beeinflussung der Elastizität finden Paraffine (natürliche und synthetische) sowie Wachse Verwendung. Bei den Wachsen gibt es solche aus dem pflanzlichen Bereich wie Carnabauwachs und solche tierischen Ursprungs wie Bienenwachs oder Wollwachs, daneben solche aus dem mineralischen Bereich wie mikrokistalline Wachse, wie auch chemisch modifizierte oder synthetische Wachse. Als Weichmacher dienen Emulgatoren (z. B. Lecithine oder Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren) und Ester wie Glycerinacetat sowie auch Glycerin.

Zur Regulierung der Kaumassenkonsistenz werden pflanzliche Hydrokolloide wie Agar-Agar, Alginsäure und Alginate, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Pektin zugesetzt. Zur gezielten Einstellung der Kaueigenschaften von Kaumassen werden Füllstoffe eingesetzt, das sind Carbonate von Calcium oder Magnesium, Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure und Silicate von Calcium oder Magnesium. Stearinsäure und ihre Calcium- und Magnesiumsalze werden zur Verminderung des Haftvermögens der Kaumasse am Zahnschmelz eingesetzt.

Bevor die übrigen, für die Herstellung von Kaugummi rezepturgemäß erforderlichen Zutaten untergemischt werden, ist es vorteilhaft, die Kaumasse, die etwa 20–35% (mindestens aber 15%) des fertigen Kaugummis ausmacht, auf 50–60°C zu erwärmen.

Durch die ausgeführte Kaubewegung fördert der Kaugummi den Speichelfluss. Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstützt.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Kaugummis werden die Wirkstoffe, also das Calciumsalz und/oder dessen Komposite, bevorzugt das Kompositmaterial aus dem schwerlöslichen Calciumsalz und einer Proteinkomponente und die salivationsfördernde(n) Substanz(en) einfach zu der Kaumasse zugegeben. Alternativ kann erfindungsgemäß auch ein beschichteter Kaugummi hergestellt werden, bei dem die umhüllende Schicht die beiden wesentlichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthält. Für die Herstellung solcher erfindungsgemäßer beschichteter Kaugummis werden die Wirkstoffe, also das Calciumsalz und/oder dessen Komposite, bevorzugt das Kompositmaterial aus dem schwerlöslichen Calciumsalz und einer Proteinkomponente und die salivationsfördernde(n) Substanz(en) einfach einer Lösung und/oder Dispersion, aus der die Umhüllung hergestellt wird, zugegeben und eingerührt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerhaltiger Kaugummi. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter "Zucker" beziehungsweise "Zucker-Arten" Produkte wie Saccharose, gereinigte kristalline Saccharose, beispielsweise in Form von raffiniertem Zucker, Raffinate, raffinierter Weißzucker, Weißzucker oder Halbweißzucker, wässrige Lösungen von Saccharose, beispielsweise in Form von Flüssigzucker, wässrige Lösungen von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose, beispielsweise Invertzucker, Sirup oder Invertflüssigzucker, Glucosesirup, getrockneter Glucosesirup, kristallwasserhaltige Dextrose, kristallwassertreie Dextrose und andere Stärkeverzuckerungsprodukte sowie Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose und hydrierte kondensierte Palatinose verstanden. Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi ist daher dadurch charakterisiert, dass entweder der Kaugummi selbst oder die umhüllende Schicht oder beide als Süßungsmittel Saccharose, Invertflüssigzucker, Invertzuckersirup, Glucose, Glucose-Sirup, Polydextrose, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose oder Gemische davon enthält. Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi kann neben den vorstehend genannten Zucker-Arten auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole wie Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythrit, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbit (1,6-GPS), 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbit (1,1-GPS), 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-mannit (1,1-GPM), Maltit-Sirup, Sorbit-Sirup, Fructooligosaccharide oder Gemische davon sowie Gemische von Zuckeralkoholen und Zucker-Arten enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerfreier Kaugummi. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "zuckerfreien Kaugummi" ein Kaugummi verstanden, bei dem sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Süßungsmittel keine der vorstehend genannten Zucker-Arten enthält, also weder Saccharose, Invertflüssigzucker, Invertzuckersirup, Dextrose, Glucose-Sirup, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose noch Gemische davon, sondern Zuckeraustauschstoffe. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi um einen Kaugummi, der einen Maximalgehalt an den vorstehend genannten Zucker-Arten von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist.

Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst alle Stoffe außer den vorstehend genannten Zucker-Arten, die zur Süßung von Lebensmitteln verwendet werden können. Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst insbesondere Substanzen wie hydrierte Mono- und Disaccharid-Zuckeralkohole, beispielsweise Lactit, Xylit, Sorbit, Mannit, Maltit, Erythrit, Isomalt, 1,6-GPS, 1,1-GPS, 1,1-GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup, sowie Fructooligosaccharide. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis also dadurch charakterisiert, dass sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Süßungsmittel Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Palatinose, kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose, Fructooligosaccharide, Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythrit, 1,6-GPS, 1,1-GPS, 1,1-GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup oder Gemische davon enthält. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zuckeralkohole wie Sorbit bzw. Sorbit-Sirup, Mannit, Xylit, Lactit, Maltit bzw. Maltit-Sirup, 1,1-GPS, 1,6-GPS, 1,1-GPM oder Gemische davon. Zuckeralkohole haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und dass sie darüber hinaus durch Bakterien der Mundflora nur sehr langsam oder überhaupt nicht zu Säuren abgebaut werden, so dass sie nicht kariogen wirken. Ein bevorzugt verwendetes Gemisch von 1,6-GPS und 1,1-GPM ist Isomalt, bei dem 1,6-GPS und 1,1-GPM in äquimolaren oder nahezu äquimolaren Mengen vorliegen. Erfindungsgemäß können in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, sowohl im Kaugummi selbst als auch in der sie umhüllenden Schicht ebenfalls 1,6-GPS-angereicherte Gemische aus 1,6-GPS und 1,1-GPM mit einem 1,6-GPS-Anteil von 57 Gew.-% bis 99 Gew.-% und einem 1,1-GPM-Anteil von 43 Gew.-% bis 1 Gew.-%, 1,1-GPM-angereicherte Gemische aus 1,6-GPS und 1,1-GPM mit einem 1,6-GPS-Anteil von 1 Gew.-% bis 43 Gew.-% und einem 1,1-GPM-Anteil von 57 Gew.-% bis 99 Gew.-% sowie Gemische aus 1,6-GPS, 1,1-GPS und 1,1-GPM als Süßungsmittel eingesetzt werden. 1,6-GPS-angereicherte Gemische und 1,1-GPM-angereicherte Gemische aus 1,6-GPS und 1,1-GPM sind in der DE 195 32 396 C2 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1,6-GPS-angereicherten und 1,1-GPM-angereicherten Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird. 1,1-GPS-haltige Gemische von 1,6-GPS und 1,1-GPM sind beispielsweise in der EP 0 625 578 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1,1-GPS-, 1,6-GPS- und 1,1-GPM-haltigen Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird.

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Gemisch, das in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, eingesetzt werden kann, ist ein Sirup mit einer Trockensubstanz von 60 bis 80 %, bestehend aus einem Gemisch von hydiertem Stärkehydrolysatsirup und Isomalt-Pulver oder Isomalt-Sirup, wobei die Trockensubstanz des Sirups aus 7 bis 52 % (Gew./Gew.) 1,6-GPS, 24,5 bis 52 % (Gew./Gew.) 1,1-GPM, 0 bis 52 % (Gew./Gew.) 1,1-GPS, 0 bis 1,3 % (Gew./Gew.) Sorbit, 2,8 bis 13,8 % (Gew./Gew.) Maltit, 1,5 bis 4,2 % Gew./Gew.) Maltotriitol und 3,0 bis 13,5 % (Gew./Gew.) höheren Polyolen. Ein derartiger Sirup ist in der EP 1 194 042 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung des aus einem Gemisch von hydriertem Stärkehydrolysatsirup und Isomaltpulver oder Isomaltsirup bestehenden Sirups vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi, der mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, die ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite umfasst, kann es sich beispielsweise um einen hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummi handeln, der einen zuckerfreien Kaugummi-Kern und eine zuckerfreie Hartbeschichtung, die ein im Wesentlichen hygroskopisches zuckerfreies Süßungsmittel enthält, umfasst, wobei der Kaugummi-Kern einen Wassergehalt von weniger als etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns, aufweist. Bei dem im Wesentlichen hygroskopischen Süßungsmittel kann es sich beispielsweise um Sorbit oder hydrierte Isomaltulose handeln. Derartige zuckerfreie hartbeschichtete Kaugummis sind in der WO 88/08671 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummis vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass sowohl die erfindungsgemäßen zuckerhaltigen Kaugummis als auch die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis im Kaugummi selbst und/oder in der sie umhüllenden Schicht neben den vorstehend genannten Zucker-Arten und/oder Zuckeraustauschstoffen zusätzlich einen oder mehrere Intensivsüßstoffe enthalten können. Intensivsüßstoffe sind Verbindungen, die sich bei geringem beziehungsweise vernachlässigbar geringem Nährwert durch einen intensiven Süßgeschmack auszeichnen. Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass der in den erfindungsgemäßen Kaugummis eingesetzte Intensivsüßstoff Cyclamat, beispielsweise Natriumcyclamat, Saccharin, zum Beispiel Saccharin-Natrium, Aspartame^®, Glycyrrhizin, Neohesperidin-Dihydrochalcon, Thaumatin, Monellin, Acesulfam, Stevioside, Alitam, Sucralose oder ein Gemisch davon ist. Unter Verwendung solcher Intensivsüßstoffe kann insbesondere der Anteil an Zucker-Arten reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der erfindungsgemäße Kaugummi nicht nur eine umhüllende Schicht, insbesondere dragierte Schicht, aufweist, die ein schwerlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite umfasst, sondern mindestens 2 bis etwa 100 solcher umhüllender Schichten, insbesondere dragierter Schichten. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die einzelnen Schichten das gleiche Süßungsmittel beziehungsweise die gleichen Süßungsmittel aufweisen. Selbstverständlich besteht erfindungsgemäß auch die Möglichkeit, dass die einzelnen Schichten auch unterschiedliche Süßungsmittel enthalten können. Derart dragierte Kaugummi-Produkte werden also durch Schichtenfolgen unterschiedlicher Süßungsmittel-Zusammensetzung umhüllt. Durch eine geeignete Wahl der Reihenfolge und Anzahl der Beschichtungsschritte mit den unterschiedlichen Süßungsmitteln lassen sich Kaugummis mit gewünschten Eigenschaften gezielt herstellen.

Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Kaugummi zunächst mit 1 bis etwa 45 dragierten Schichten umhüllt sein, die das 1,1-GPM-angereicherte Gemisch aus 1,6-GPS und 1,1-GPM enthalten. Anschließend werden auf diese Schichten 1 bis etwa 45 Schichten des 1,6-GPS-angereicherten Gemisches aus 1,6-GPS und 1,1-GPM aufgetragen. Ein derart dragierter Kaugummi zeichnet sich aufgrund der höheren Löslichkeit und größeren Süßkraft des die Außenschicht bildenden 1,6-GPS-angereicherten Gemisches durch eine insgesamt höhere Süßkraft im Vergleich zu beispielsweise mit hydrierter Isomaltulose beschichteten Kaugummis aus. Eine derartige Schichtenabfolge ist in der DE 195 32 396 C2 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird.

Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Kaugummi ein hartbeschichteter Kaugummi sein, wobei die Drageedecke mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % Xylit enthalten, und mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % hydrierte Isomaltulose enthalten, aufweist. Derartige Kaugummis sind in der WO 93/18663 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird.

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die einzelnen, den Kaugummi umhüllenden dragierten Schichten das gleiche Calciumsalz und/oder die gleichen Komposite davon enthalten. Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich aber auch möglich, dass die einzelnen Schichten, die den Kaugummi umhüllen, unterschiedliche Calciumsalze und/oder unterschiedliche Komposite davon enthalten. Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dass einzelne Schichten kein Calciumsalz beziehungsweise keine Komposite davon enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Kaugummi neben dem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder dessen Kompositen zusätzlich mindestens ein Fluoridsalz. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der schwerlöslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositen führt. Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluorid. Bei gleichzeitiger Zugabe von schwer wasserlöslichem Calciumsalz und geringen Mengen Fluorid zeigt sich eine etwa fünffache synergistische Verstärkung. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew.-% Fluoridsalz.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Kaugummi Aromastoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe (wie z. B. Glyzerin oder Mineralsalze, bspw. Zn²⁺ oder Mg²⁺).

Grundsätzlich können jegliche natürlichen oder naturidentischen Aromastoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können insbesondere Aromaöle wie z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl und synthetische Aromaöle eingesetzt werden.

Auch Fruchtaromen können, insbesondere in festen oder flüssigen Fruchtzubereitungen, Fruchtextrakten oder Fruchtpulvern, enthalten sein. Bevorzugt sind dabei Ananas, Apfel, Aprikose, Banane, Brombeere, Erdbeere, Grapefruit, Heidelbeere, Himbeere, Maracuja, Orange, Sauerkirsch, rote und schwarze Johannisbeere, Waldmeister und Zitrone.

Es können auch Wirkstoffe, wie z. B. Menthol und/oder Vitamine, in dem erfindungsgemäßen Kaugummi enthalten sein. Ebenso können Organophosphonate, wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure (Na-Salz) oder 1-Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure (Na-Salz), und/oder Pyrophosphate zugesetzt werden, die die Bildung von Zahnstein vermindern. Die erfindungsgemäßen Kaugummis können auch Acetylsalicylsäure als Wirkstoff enthalten.

Als Konservierungsstoffe können alle für Lebensmittel zugelassenen Konservierungsstoffe eingesetzt werden, bspw. Sorbin- oder Benzoesäure und deren Derivate, wie z. B. Natriumbenzoat und Parahydroxybenzoat (Natriumsalz), Schwefeldioxid oder schwefelige Säure, Natrium- oder Kaliumnitrit. Farbstoffe und Pigmente zur Erreichung eines ansprechenden Aussehens können ebenfalls enthalten sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kaugummis, die von mindestens einer Schicht, die mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder ein oder mehrer Komposite davon umfasst, umhüllt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaugummis umfasst das Herstellen einer Kaugummi-Kerns und das Umhüllen des Kaugummi-Kerns mit mindestens einer Schicht, die ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder ein Komposit davon sowuie mindestejns eine salivationsfördernde Substanz umfasst.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Kaugummi-Kern nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann. Nach Herstellung der Kaugummi-Kerne werden die fertig hergestellten Kaugummi-Kerne vorzugsweise dragiert, wobei üblicherweise eingesetzte Dragierverfahren eingesetzt werden können. Beispielsweise können die fertig hergestellten Kaugummi-Kerne einer Weichdragierung, einer Hartdragierung oder einer Suspensionsdragierung unterzogen werden. Unter einer "Weichdragierung" wird das Aufbringen von in Wasser gelösten Sacchariden auf in Bewegung befindliche Kerne, insbesondere Kaugummi-Kerne, verstanden, wobei nach jedem Auftrag mit einem Saccharid-Pulver abgestreut wird, um die Feuchtigkeit zu binden. Durch diese Art der Dragierung entsteht eine weiche Dragee-Decke. Unter einer "Hartdragierung" wird ebenso wie bei der Weichdragierung das Aufbringen von in Wasser gelösten Sacchariden auf in Bewegung befindliche Kaugummi-Kerne verstanden, wobei jedoch kein Saccharid-Pulver aufgetragen wird, sondern unmittelbar die nicht-wässrigen Bestandteile angetrocknet werden. Wie bei der Weichdragierung wird eine Vielzahl verschiedener Einzelaufträge durchgeführt, zwischen denen mit Warm- oder Kaltluft getrocknet wird, so dass unterschiedlich dicke Dragee-Decken hergestellt werden können. Das Hartdragierungsverfahren kann auch mit zwei oder mehr unterschiedlichen Saccharid-Lösungen, die nacheinander aufgetragen werden, durchgeführt werden. Bei der "Suspensions-Dragierung" besteht die suspendierte Mischung aus einer flüssigen Phase, die zum Beispiel Zucker-Arten oder Zuckeraustauschstoffe gelöst in Wasser enthält, sowie einer festen Phase, die aus feinen kristallinen Teilen von Zucker-Arten und/oder Zuckeraustauschstoffen besteht. Charakteristisch für diese Art der Suspensions-Dragierung ist der getrennte Einsatz unterschiedlicher Saccharide.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kaugummi-Kern mittels mindestens eines Hartdragier-Schrittes mit der das Calciumsalz und/oder dessen Komposit enthaltenden Schicht umhüllt. Der Hartdragier-Schritt umfasst das Aufbringen einer Lösung oder Suspension, die mindestens ein Süßungsmittel und das Calciumsalz und/oder Komposite davon enthält, und das anschließende Trocknen der aufgebrachten Lösung oder Suspension.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kaugummi-Kern mittels mindestens eines Weichdragier-Schrittes mit der das Calciumsalz und/oder dessen Komposit enthaltenden Schicht umhüllt. Der Weichdragier-Schritt umfasst das Aufbringen einer Lösung oder Suspension, die mindestens ein Süßungsmittel enthält, und das Bestäuben der aufgebrachten Lösung oder Suspension mit einem Süßungsmittel-Pulver. In einer Ausgestaltung enthält die aufgebrachte Lösung oder Suspension die Gesamtmenge des Calciumsalzes und/oder von dessen Kompositen oder einen Teil davon. Das heißt, in dieser Ausgestaltung wird das Calcium-Salz und/oder dessen Komposit vollständig oder teilweise in die Lösung oder Suspension eingebracht und zusammen mit dieser auf die zu dragierenden Kaugummi-Kerne aufgetragen. In einer weiteren Ausgestaltung enthält das Süßungsmittel-Pulver die Gesamtmenge des Calciumsalzes und/oder von dessen Kompositen oder einen Teil davon. Das heißt, in dieser Ausgestaltung wird das Calcium-Salz und/oder dessen Komposit vollständig oder teilweise zusammen mit dem Süßungsmittel-Pulver zum Bestäuben der auf den Kaugummi-Kern aufgebrachten Lösung oder Suspension verwendet.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Hartdragier- oder Weichdragier-Schritte mehrmals wiederholt werden können, so dass die Kaugummi-Kerne mit jeweils mehreren umhüllenden Schichten versehen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Erzeugnis ein gefüllter Kaugummi.

Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete Calciumsalze und salivationsfördende Substanzen enthalten, setzen wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei. Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi werden das Calciumsalz und die salivationsfördernde(n) Substanz(en), welche in der Füllung enthalten sind, direkt im Mund freigesetzt und können so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis. Das Kaugummi fördert zusätzlich den Speichelfluss durch die ausgeführte Kaubewegung. Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstützt. Besonders zahnpflegende und -schonende Kaugummis enthalten Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Erzeugnis eine sich auflösende Komponente. Diese Komponente oder Matrix löst sich im Mund durch Kontakt mit dem Speichel auf. Dabei kann das Auflösen auch durch eine längere Verweilzeit im Mund (insbesondere von über fünf Minuten) und/oder Lutschen erreicht werden. Als Komponente oder Matrix ist hier beispielsweise die Zuckermatrix bzw. Grundmasse eines Bonbons, eines Gummibonbons oder auch eine Füllung zu verstehen.

Besonders bevorzugt ist es, dass sich in der sich auflösenden Komponente oder Matrix das erfindungsgemäß im Erzeugnis enthaltene schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite und die salivationsfördernde(n) Substanz(en) befinden. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass die sich auflösende Komponente den darin befindlichen oder enthaltenen Wirkstoff im Mund freisetzen kann. Insbesondere ist dies für solche Erzeugnisse wichtig, bei denen der Wirkstoff sonst nicht in größeren Mengen freigesetzt wird.

Dies kann beispielsweise bei einem gefüllten Kaugummi vorteilhaft sein. Das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) werden in eine feste, gelartige oder flüssige Füllung eingearbeitet, die durch Aufbeißen auf den Kaugummi im Mund aus dem Kaugummi austritt und den Wirkstoff freisetzt. Im Falle einer flüssigen Füllung vermischt sich diese mit dem Speichel. Es ist auch möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) z. B. in granulierten Zuckerperlen in einen Kaugummi eingearbeitet wird. Ebenfalls ist es möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) als feinpudriger Staub auf die Süßigkeit aufgebracht ist, beispielsweise gemeinsam mit Trennmitteln bei Kaugummis (z. B. mit Talkum) oder sauren Drops (die häufig als Schutz vor dem Verkleben z. B. mit Puderzucker bestäubt sind).

Der sich in der auflösende Komponente oder Matrix befindliche Wirkstoff bleibt nicht, wie bei der Einarbeitung in die Kaumasse eines Kaugummis, zum großen Teil in oder mit einer sich nicht auflösenden Komponente verhaftet. So wird die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfügbar gemacht, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Erzeugnis im wesentlichen aus mindestens einer sich auflösenden Komponente oder Matrix. Erfindungsgemäß ist dabei besonders vorteilhaft, dass es keine Komponenten des Erzeugnisses gibt, an die der Wirkstoff nach Lutschen oder Zergehen lassen im Mund weiterhin gebunden und damit nicht verfügbar für die Mineralisierung des Zahnmaterials vorliegen kann. Entsprechende Erzeugnisse können beispielsweise gefüllte oder ungefüllte Karamellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees oder Pastillen darstellen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Erzeugnis ausgewählt aus der Gruppe der Zuckerwaren. Zuckerwaren sind eine vielfältige Gruppe von Lebensmitteln, die gemäß der Richtlinie für Zuckerwaren des Bundesverbandes der deutschen Süßwarenindustrie durch Zucker und/oder andere verkehrsübliche Zuckerarten, ggf. Zuckeralkohole, Süßstoffe oder andere süße Zutaten meist einen ausgeprägt süßen Geschmack haben. Zuckerwaren sind auch Füllungs-, Glasur- oder Konfektmassen, sowie Schichten, Überzüge oder Füllungen von Süßwaren oder feinen Backwaren. Zu den Zuckerwaren zählen auch zuckerfreie Zuckerwaren. Bei diesen wird der süße Geschmack durch Zuckeralkohole und/oder Süßstoffe erzielt.

Bevorzugte Zuckerwaren sind insbesondere Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierte Früchte.

Karamellen (auch Bonbons genannt) erhalten ihre Eigenart im allgemeinen durch Einkochen einer Lösung von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen und werden unter Verwendung von geruch- und geschmackgebenden Stoffen, färbenden und/oder die Beschaffenheit beeinflussenden Stoffen mit oder ohne Füllung in verschiedenen Formen hergestellt. Die Beschaffenheit der Karamellen reicht von Hartkaramellen, z. B. Drops bis zu den Weichkaramellen, die sich insbesondere durch ihren Restwassergehalt unterscheiden. Dieser kann bei Hartkaramellen bis zu etwa 5 Gew.-% und bei Weichkaramellen bis zu etwa 15 Gew.-% betragen. Weichkaramellen sind beispielsweise die elastisch-kaugummiähnlichen Kaubonbons oder die weichen, gut kaubare, z.T. klebrigen Toffees. Je nach Herstellungsart werden z. B. geschnittene, geprägte, gegossene und kaschierte Bonbons unterschieden.

Geleeerzeugnisse im erfindungsgemäßen Sinn sind elastisch-weiche Zuckerwaren mit abbeißbarer Konsistenz (z. B. Gelee-Früchte). Ebenso erfindungsgemäße Süßigkeiten sind Gummibonbons wie z. B. Fruchtgummis, Gummibärchen, Weingummis oder Gummipastillen. Sie sind zäh-elastisch und kaubar-fest und werden ebenso wie die Geleeerzeugnisse aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Geliermitteln (wie Agar, Pektin oder Gummi arabicum), Gelatine und/oder Stärke (ggf. modifiziert) hergestellt. Wachse oder pflanzliche Öle können zusätzlich als Trenn- und Glanzmittel eingesetzt werden.

Lakritzwaren werden aus einem Gemisch von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Gelatine und/oder (auch modifizierter) Stärke und/oder Mehl und/oder Gelier- und Verdickungsmittel sowie diverse Aromen hergestellt. Darüber hinaus enthalten Lakritzwaren als charakteristische Zutat mindestens 3 % Süßholzsaft (Succhus liquiritiae; in der handelsüblichen Trockenform). Die Zugabe von bis zu 8 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.-% Salmiaksalz führt zu sogenannten Starklakritzen.

Dragees bestehen aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren im Dragierverfahren hergestellte Decke und einem flüssigen, weichen oder festen Kern. Beim Dragierverfahren wird bspw. eine gesättigte Zuckerlösung feinverteilt aus einer Düse auf die in Dragierkesseln rotierenden Kern eingesprüht. Der Zucker kristallisiert durch die gleichzeitig eingeblasene warme Luft aus und bildet nach und nach viele dünne Schichten um den Kern. Enthält die Zuckerschicht keine Restfeuchte wird die Süßigkeit als Hartdragee bezeichnet, bei Weichdragees können dagegen etwa 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gew.-% Restfeuchte gegeben sein. Dragees werden äußerlich häufig mit einer dünnen Trenn- und Glanzschicht versehen, wobei die Glanzschicht durch Behandlung mit wachsartigen Stoffen, wie bspw. Carnaubawachs, entsteht. Insbesondere werden die Beschaffenheit beeinflussende Stoffe, wie z. B. Stärke sowie färbende, geruch- und geschmackgebende Stoffe eingesetzt.

Komprimate oder Pastillen werden im Tablettier- oder Puderguss- oder Extrudierverfahren hergestellt und enthalten neben den Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen ggf. geringe Mengen an Binde- und Gleitmitteln.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Erzeugnis eine Hart- oder Weichkaramelle oder ein Dragee. Diese Süßigkeiten haben den Vorteil, dass sie über eine längere Zeit im Mund gehalten werden und die in der Süßigkeit enthaltenen schwer wasserlöslichen Calciumsalze bzw. deren Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) erst nach und nach freigesetzt werden. Die mineralisierende, und insbesondere die neomineralisierende Wirkung wird dadurch besonders gefördert.

Insbesondere bei Süßigkeiten aus Schmelzen von Zucker und/oder Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Karamellen, kann der Wirkstoff vorteilhafterweise direkt in die Schmelze eingearbeitet werden. Überraschenderweise kommt es dabei in den Schmelzen nicht zu einer Kristallisation des Zuckers, die bei der Zugabe von herkömmlichem, gemahlenen Apatit zu einer polykristallinen, schwer zu verarbeitenden Masse führt. Der bei grobkörnigerem Apatit auftretende sandige Geschmack konnte ebenfalls nicht festgestellt werden.

Besonders bevorzugt sind die Hartkaramellen wie z. B. Bonbons, Drops, Zuckerstangen oder Lutschern, die besonders lange im Mund verbleiben, wodurch das schrittweise Freisetzen des wirksamen Calciumsalzes bzw. dessen Kompositen sowie der salivationsfördernden Substanz(en) optimal gegeben ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Süßigkeit gefüllt. Süßigkeiten mit einem festen, gelförmigen oder flüssigen Kern ermöglichen u.a. das Hinzufügen von weiteren Geschmackskomponenten in diesem Kern. Ebenso können dadurch Wirkstoffe eingebracht werden, die auf direkte Weise (bspw. durch Zumischung) nicht ohne Wirkungsverminderung oder -verlust eingearbeitet werden können. In Bonbons können u.a. Vitamine oder Alkohol in solche Füllungen eingearbeitet werden.

Besonders bevorzugt ist, dass die Füllung das Calciumsalz und/oder dessen Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) enthält. Das in der Füllung enthaltene Calciumsalz und/oder dessen Komposite sowie die salivationsfördernde(n) Substanz(en) können so auch in solche Süßigkeiten eingearbeitet werden, bei denen die Gefahr eines Wirkungsverlustes durch die Eigenschaften der Süßigkeit oder der Herstellung derselben besteht. Diese Füllung kann insbesondere eine Suspension, ein Gel oder ein Sirup sein. Insbesondere können die Suspensionen oder Gele auf Wasserbasis hergestellt sein, um eine gute Verträglichkeit zu gewährleisten. Ein Zusatz von lebensmittelgeeignete Dispergier- oder Netzmitteln kann dazu dienen, das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite in der Suspension zu halten. Als Gelbildner eignen sich insbesondere organische Verdickungsmittel sowie deren Derivate.

Neben synthetischen organischen Verdickern sind besonders natürliche organische Verdicker, insbesondere Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum-Kernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein geeignet. Davon abgewandelte Naturstoffe sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose sowie Kernmehlether. Synthetische organische Verdicker wie z. B. Polyether oder anorganische Verdicker wie Polykieselsäuren und/oder Tonmineralien (z. B. Montmorillonite, Zeolithe oder Kieselsäuren) können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Calciumsalzen und salivatioinsfördernden Substanzen in Mitteln, die in die Mundhöhle eingebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Calciumsalzen und salivatioinsfördernden Substanzen zur Remineralisierung und/oder Neominersalisierung von Zähnen.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Erzeugnissen weiter oben Ausgeführte.

Claims

Remineralisierendes Erzeugnis zur oralen Anwendung, enthaltend – bezogen auf sein Gewicht – a) ≥ 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens eines Calciumsalzes; b) ≥ 0,005 bis < 10 Gew.-% mindestens einer salivationsfördernden Substanz.
Remineralisierendes Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Calciumsalz in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es- bezogen auf sein Gewicht – 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, enthält, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 7 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als salivationsfördernde Substanz mindestens eine scharf schmeckende und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende Substanz enthält.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die scharf schmeckende(n) und/oder ein Gefühl von Wärme erzeugende(n) Substanz(en) in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0005 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des gesamten Mittels, enthält.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Scharfstoff aus der Gruppe der N-Alkylsubstituierte Amide von ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise s. 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (Spilanthol) und/oder t. 2E,4E,8Z-Decatriensäure-N-isobutylamid und/oder u. 2E,7Z,9E-Undecatriensäure-N-isobutylamid und/oder v. 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin) und/oder w. 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin) und/oder x. Ferulasäure-N-Vanillylamid und/oder y. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloylmethoxytyramin) und/oder z. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloylmethoxytyramin) und/oder aa. N-[2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propansäureamid (Dihydroferuloylmethoxytyramin) und/oder bb. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Feruloyldopamin) und/oder cc. N-[2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethyl]-3-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Feruloyldopamin) und/oder dd. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Caffeoyltyramin) und/oder ee. N-[2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Caffeoyltyramin) und/oder ff. N-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-(2E)-propensäureamid (trans-Rubenamin) und/oder gg. N-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-3-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2Z)-propensäureamid (cis-Rubenamin) enthält.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Scharfstoff aus den Gruppen der hh. alkylsubstituierten Dioxane der Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃ und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und/oder ii. Phenylestern der Formel
in der R5 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für -CH₃ oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und/oder jj. Carvonacetalen der Formel
in der R7 bis R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -N, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, _–C(CH₃)₃ oder R9 und R10 zusammen eine chemische Bindung oder eine Gruppe – (CR13R14)_x bedeuten, worin x für die Werte 1 oder 2 steht und R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, _–C(CH₃)₃ enthält.
Remineralisierendes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Form einer Zahnpasta, eines Gels, eines professionellen Gels, einer Zahncreme, eines Mundwaschmittels, eines Mundspülmittels, eines Mundwassers, eines Kaugummis, eines Bonbons, eines Gurgelmittels, eines Nahrungserzeugnisses, eines Dragees oder einer Pastille vorliegt.
Verwendung von Mischungen aus Calciumsalzen und salivatioinsfördernden Substanzen in Mitteln, die in die Mundhöhle eingebracht werden.
Verwendung von Mischungen aus Calciumsalzen und salivatioinsfördernden Substanzen zur Remineralisierung und/oder Neominersalisierung von Zähnen.