DE102005060030A1 - Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisierungsbäder sowie deren Verwendung - Google Patents

Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisierungsbäder sowie deren Verwendung Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymere, die aus zumindest teilweise quervernetzten Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 und gegebenenfalls Wiederholeinheiten aus fünf- oder sechsgliedrigen Azaaromaten oder stickstoffhaltigen Heterocyclen bestehen. Derartige Polymere finden als Additiv in Galvanisierungsbädern Verwendung, da diese eine bessere Schichtdickenverteilung der galvanischen Schicht ermöglichen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Polymere, die aus zumindest teilweise quervernetzten Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I
    Figure 00010001
    und gegebenenfalls Wiederholeinheiten aus fünf- oder sechsgliedrigen Azaaromaten oder stickstoffhaltigen Heterocyclen bestehen. Derartige Polymere finden als Additiv in Galvanisierungsbädern Verwendung, da diese eine bessere Schichtdickenverteilung der galvanischen Schicht ermöglichen.
  • Für die galvanische Beschichtung von Bauteilen mit Zink sind seit vielen Jahren drei grundsätzlich unterschiedliche Verfahren bekannt. Man unterscheidet saure, alkalisch cyanidische und alkalisch cyanfreie Bäder.
  • Aus sauren Bädern werden glänzende Zinkschichten mit einer Stromausbeute von 100 % unabhängig von der Stromdichte abgeschieden. Dies führt dazu, dass auf geometrisch komplizierten Bauteilen eine sehr ungleichmäßige Verteilung der Schichtdicke erzielt wird.
  • Alkalische Bäder zeigen diesen Nachteil nicht so stark, da hier die Stromausbeute mit steigender Stromdichte abnimmt. Cyanidische Bädern werden aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit inzwischen weitestgehend abgelehnt. Für die Verzinkung von geometrisch komplizierten Bauteilen hat sich daher seit einigen Jahren die Beschichtung aus alkalisch cyanidfreien Elektrolyten durchgesetzt.
  • Aus einfachen Zinkatlösungen lassen sich nur rauhe, dendritische Zinkniederschläge abscheiden, die für die industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Daher wurden diesen Bädern polymere Reaktionsprodukte von Aminen und Epichlorhydrin als sog. Kornverfeinerer zugegeben. Solche Bäder leiden allerdings unter einer Beschränkung der anwendbaren Stromdichten und Metallkonzentrationen und führen häufig zu geringen Stromausbeuten.
  • Diese einfachen Amin-Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukte werden in modernen Verfahren durch die Verwendung von Polymeren, die Harnstoffgruppen enthalten, ersetzt um eine weitere Verbesserung der Schichtdickenverteilung sowie der anwendbaren Stromdichten und Metallkonzentrationen zu erreichen. Die US 5,405,523 und die US 5,435,898 beschreiben die Verwendung entsprechender Polymere als Additive in alkalischen Bädern zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsschichten. Diese Verbindungen basieren auf der folgenden allgemeinen Formel 1: Formel 1
    Figure 00030001
    A = O, S, NH
    x = 2, 3
    R1, 2, 3, 4 = Me, Et, IPr, HO-CH2-CH2, (CH2)2[O-(CH2)2)]yOH (y = 0–6)
    R5 = CH2-CH(OH)-CH2, (CH2)2-O-(CH2)2, (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2, CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(OH)-CH2, CH2- O-(CH2)2
  • Eine in der galvanischen Verzinkung häufig benutzte Verbindung dieses Typs ist Mirapol WT von Rhodia mit A = O, x = 3, R1 = R2 = R3 = R4 = Me und
    R5 = (CH2)2-O-(CH2)2.
  • Die Herstellung solcher Verbindungen ist unter anderem in der US 4,157,338 beschrieben.
  • In jüngerer Zeit wurden Additive zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsschichten vorgeschlagen, die anstelle der Etherfunktion einen Alkylenspacer zur Verknüpfung der Ammoniumeinheiten aufweisen. Die Herstellung und Verwendung dieser Additive der allgemeinen Formel 2 werden in der DE 198 40 019 C1 und der EP 1 075 553 B1 beschrieben. Formel 2
    Figure 00040001
    R1 = CO, CO-(CH2)q-CO(q = 2–6)
    R2, 3, 4, 5 = Me, Et, HO-(CH2)2
    X = Cl, Br, I
    m = 2, 3
    n > 2
    p = 3–12
    q = 2–6
  • Eine Verbindung dieses Typs mit R1 = CO, R2 = R3 = R4 = R5 = Me, m = 3 und p = 3 wird unter dem Handelsnamen BC915 von der Firma BrookChem vertrieben.
  • All diesen Additiven ist gemein, dass es sich hierbei um Additive handelt, die auf linearen Polymersystemen basieren. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Additiven ist die Problemstellung, eine Verbesserung der Schichtdickenverteilung bei gleichzeitig akzeptablen Stromdichten zu erreichen, nur sehr schwer zu lösen. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Additive können diesbezüglich keine vollständig zufrieden stellenden Ergebnisse liefern.
    •
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, als Additiv geeignete Verbindungen bereitzustellen, die eine verbesserte Schichtdickenverteilung bei möglichst hoher Stromdichte und möglichst hoher Metallkonzentration in dem Galvanikbad ermöglichen.
  • Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Polymer mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das gattungsgemäße Galvanisierungsbad mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
  • Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 14 werden die Verwendungen des erfindungsgemäßen Polymers angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polymer mit zumindest teilweise vernetzten polymeren Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I
    Figure 00050001
    mit
    A = O, S und/oder NH,
    R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Hydroxyalkoxy,
    X– ein als Gegenion zu den quaternären Ammoniumionen geeignetes Ion,
    n = 10 bis 300 und x = 2 oder 3,
    sowie aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel II bereitgestellt,
    Figure 00050002
    wobei R6 ausgewählt ist aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedriger Azaaromaten mit mindestens zwei Stickstoffatomen oder deren substituierten Derivaten, y = 1 bis 6 und m = 0 bis 300. Ebenso ist es möglich, dass R6 ein stickstoffhaltiger Heterocyclus mit mindestens zwei Stickstoffatomen ist.
  • Das vorliegende Polymer zeichnet sich gegenüber denen aus dem Stand der Technik bekannten Additiven nun dadurch aus, dass mindestens einer der Reste R1 und R3 einen mit einer weiteren Hauptkette quervernetzten Rest darstellt.
  • Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass Polymere, die die erfindungsgemäße Struktur aufweisen, deutlich verbesserte Eigenschaften bezüglich der Schichtdickenverteilung in Galvanisierungsbädern aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere unterscheiden sich vom Stand der Technik dadurch, dass sie nach der Polykondensation Verzweigungen aufweisen und Netzwerke ausbilden. Diese verzweigten Polymere sind in der Lage, die Schichtdickenverteilung schon bei geringeren Konzentrationen als bei denen aus dem Stand der Technik bekannten Polymer-Additiven positiv zu beeinflussen bzw. eine bessere Schichtdickenverteilung zu ermöglichen.
  • Vorzugsweise ist der quervernetzte Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Hydroxyalkyl oder geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Hydroxyalkoxy.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -(CH2)2-[O-(CH2)2]y-OH mit y = 0 bis 6. Vorzugsweise können der Azaaromat oder der stickstoffhaltige Heterocyclus durch mindestens einen Rest R7 ausgewählt aus der Gruppe der geradkettigen und verzweigten C1-C8-Alkyle substituiert sein. Dabei ist der Azaaro mat bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Pyrazidin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazine und Tetrazin. Der stickstoffhaltige Heterocyclus ist z.B. Piperazin oder Imidazolidim.
  • Sowohl die Azaaromate als auch die stickstoffhaltigen Heterocyclen können dabei durch mindestens einen Rest R7 ausgewählt aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkyle substituiert sein oder andere Heteroatome, wie z.B. Schwefel- oder Sauerstoffatome, aufweisen.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Polymers basiert auf der allgemeinen Formel I, wobei A = O, R1, R2, R3 und R4 = Methyl und R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Hydroxyalkoxy.
  • Dabei ist jeder 3. bis jeder 20., insbesondere jeder 3. bis jeder 13. Rest R1 ein mit einer weiteren Hauptkette quervernetzter Rest. Dieser ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradekettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Hydroxyalkoxy.
  • Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200000 g/mol, bevorzugt von 10000 bis 100000 g/mol auf.
  • Als X– kommen alle als Gegenion geeigneten Ionen in Betracht, wobei hier Halogenide, insbesondere Cl–, Br– oder I– bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Galvanisierungsbad für die galvanische Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen bereitgestellt. Dieses enthält mindestens ein zur galvanischen Abscheidung geeignetes Metallion und Hydroxidion. Erfindungswesentlich ist, dass das Galvanisierungsbad zusätzlich als Additiv ein erfindungsgemäßes Polymer, wie zuvor beschrieben, enthält.
  • Vorzugsweise sind in dem Galvanisierungsbad Zink-Ionen enthalten, so dass das Galvanisierungsbad für die Zink-Abscheidung genutzt werden kann. Weitere Metallionen, die im Galvanisierungsbad enthalten sein können, sind Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen- und Zinn-Ionen.
  • Vorzugsweise weist das Galvanisierungsbad eine Konzentration des Polymers von 0,1 bis 5 g/l, insbesondere von 0,3 bis 1,5 g/l auf.
  • Selbstverständlich kann das Galvanisierungsbad weitere, aus dem Stand der Technik bekannte Additive enthalten. Übliche Additive sind z.B. aromatische Aldehyde, Polyvinylalkohole, quarternäre Pyridiniumverbindungen, quaternäre Nikotinate, Polyglykole und deren Derivate, aliphatische Polyamine, aliphatische Polymere mit tertiären und quaternären Stickstoffatomen, Reaktionsprodukte von aliphatischen und aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin, Komplexbildner, Glukonate, Citrate, Tartrate, Silikate, Thioverbindungen und Aminoalkohole wie DER, TEA oder Monoethanolamin.
  • Verwendung findet das erfindungsgemäße Polymer als Additiv bei der galvanischen Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen.
    •
  • Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • 1 zeigt ein Reaktionsschema für die Herstellung erfindungsgemäßer Polymere.
  • 2 zeigt anhand einer Skizze den versuchsmäßigen Aufbau für eine Jiggle-Zelle zur Untersuchung der Schichtdickenverteilung.
  • 3 zeigt anhand eines Diagramms die Gegenüberstellung von erfindungsgemäßen Additiven gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Additiven hinsichtlich der Schichtdicke.
  • 4 zeigt die Schichtdickenverteilung für ein erfindungsgemäßes Polymer ebenso wie für ein aus dem Stand der Technik bekanntes Polymer.
  • Beispiel 1:
  • Darstellung der Vorstufe B(m)
    (m + 1) n0 Mol Harnstoff,
    (2 m) n0 Mol N,N-Dimethylaminopropylamin
    n0 Mol N,N-Bis-(aminopropyl)-methylamin
    werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 h bis auf 150–160°C, anschließend 90 min bis auf ca. 200°C erhitzt (Innentemperatur).
  • Das ab ca. 100°C entstehende Ammoniak wird über den Kühler abgeleitet. (Nach Reaktionsende kann noch in der Reaktionsmischung vorhandenes Ammoniak, nicht umgesetztes Edukt sowie unten im Kühler gebildeter Harnstoff durch Erhitzen (> 120°C) im Hoch-/Wasserstrahlvakuum entfernt werden.)
  • Man erhält B(m) als schwach gelbe hochviskose Flüssigkeit (s. Tabelle 1).
  • Tabelle 1:
    Figure 00100001
  • Beispiel 2:
  • Darstellung quervernetzter Additive
  • Die Di-/Tri-tert-Amin-Verbindung (Vorstufe B(m)) wird in Wasser gelöst (Die Wassermenge wird so gewählt, dass das Produkt in Form einer ca. 40 %igen Lösung anfällt) und auf 70–95°C erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von ca. 40 min das Dihalogenid zugegeben, nach 1 h Rühren wird die Badtemperatur für weitere 3 h auf 100–105°C erhöht (Anschließend kann im Bedarfs fall überschüssiges Dihalogenid als Azeotrop mit Wasser abdestilliert werden).
  • Man erhält eine farblose bis gelbe, je nach Wassergehalt viskose Flüssigkeit (s. Tabelle 2). Tabelle 2:
    Figure 00110001
    • BCEE = Bis (2-chlorethyl)ether, DCH = 1,6-Dichlorhexan, DBH = 1,6-Dibromhexan, TMCB = 1-Brom-3-Chlorpropan
  • Zur Untersuchung der Eigenschaften der Additive wurden verschiedene vergleichende Experimente durchgeführt. Die Durchführung und die Ergebnisse sind in den Beispielen 4 bis 7 beschrieben.
  • Beispiel 3:
  • Darstellung quervernetzter Polymere mit heterocyclischen Wiederholeinheiten
  • Die Di-/Tri-tert-Amin-Verbindung und die heterocyclischen Verbindungen werden in Wasser gelöst (die Wassermenge wird so gewählt, dass das Produkt in Form einer ca. 40 %-igen Lösung anfällt) und auf 70 bis 95°C erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von ca. 60 min. das Dihalogenid zugegeben, nach ca. 1 h Rühren wird die Badtemperatur für weitere 3 h auf ca. 100 bis 105°C erhöht (anschließend kann im Bedarfsfall überschüssiges Dihalogenid als Azeotrop mit Wasser abdestilliert werden).
  • Man erhält eine farblose bis gelbe, je nach Wassergehalt viskose Flüssigkeit (s. Tabelle 3). Tabelle 3:
    Figure 00120001
    Beispiel 4: Zusammensetzung des Elektrolyten:
    Natriumhydroxid NaOH 125 g/L
    Zinkoxid ZnO 17.4 g/L (entspricht 14 g/L Zink)
    Stabilisator 20 mL/L
    Glanzzusatz 0.5 mL/L
    zu testende Additive (40 %ige Lösungen) 4 mL/L
  • Durchführung der HULL-Zell-Untersuchung:
    Man gibt den gut durchmischten Elektrolyten in die HULL-Zelle. Ein verzinktes Stahl-HULL-Zell-Blech wird mit halbkonzentrierter Salzsäure entzinkt, 2 min bei 6 A anodisch entfettet und 20 s mit 10 %iger Schwefelsäure dekapiert. Nach jedem Vorbehandlungsschritt wird gründlich mit Wasser gewaschen. Das Blech wird in der NULL-Zelle 15 min bei 1 A (Raumtemperatur) beschichtet. Als Anode dient eine zuvor in halbkonzentrierter Salzsäure gebeizte Stahlanode. Nach dem Galvanisieren wird das Blech mit entionisiertem Wasser gewaschen, 5 s in 0.5 %iger Salpetersäure aufgehellt, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Fließpapier getrocknet.
  • Die Schichtdicke wird mit Röntgenfluoreszenzspektroskopie an zwei Messpunkten bestimmt. Der erste Messpunkt liegt 2.5 cm der zweite 8.5 cm vom linken Rand des Blechs entfernt. Das Verhältnis der Schichtdicke am zweiten zu der am ersten Messpunkt ist ein Maß für die Streufähigkeit des Elektrolyten. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Metallverteilung. Bei einem Wert von 1 ist die Schichtdicke im gesamten nahezu Stromdichtebereich gleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.
  • Tabelle 4:
    Figure 00140001
  • Im Vergleich zu Mirapol WT zeigen alle untersuchten Additive eine Verbesserung der Metallverteilung/Streufähigkeit. Beispiel 5: Zusammensetzung des Elektrolyten:
    Natriumhydroxid NaOH 120 g/L
    Zink Zn2+ 10.5 g/L
    Na2EDTA (10 %) 4 mL/L
    Thioharnstoff (90 g/L) 0.8 mL/L
    Additiv (als Festsubstanz) 600 mg/L
  • Die Bleche werden analog zu dem oben beschriebenen Versuch 10 Minuten bei 2 A beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt. Zur Bestimmung der Eigenschaften der Additive wird die Schichtdicke an zwei Messpunkten 2.5 cm und 7.5 cm vom linken Rand des Blechs bestimmt. Als Maß für die Metallverteilung werden die Schichtdicken an Punkt 1 und Punkt 2 ins Verhältnis gesetzt. Je niedriger das Verhältnis r ist, desto besser ist die Metallverteilung.
  • Tabelle 5:
    Figure 00150001
  • Die Metallverteilung ist bei allen untersuchten Additiven besser als bei den Vergleichssubstanzen. Beispiel 6: Zusammensetzung des Elektrolyten:
    Natriumhydroxid NaOH 120 g/L
    Zink Zn2+ 10.5 g/L
    Na2EDTA (10 %) 4 mL/L
    Thioharnstoff (90 g/L) 0.8 mL/L
    Additiv (als Festsubstanz) 600 mg/L
    N-Benzylnicotinatbetain (3.6 %) 4 mL/L
  • Durchführung der Untersuchung in der Jiggle-Zelle:
    Es werden Prüfbleche in einer sog. Jiggle-Zelle 30 min. bei 3 A beschichtet. Der Versuchsaufbau ist in 2 skizziert. Das Elektrolytvolumen beträgt 1 Liter. Bei dem Kathodenblech handelt es sich um ein Stahlblech von 20 cm Gesamtlänge und 3.5 cm Breite, das wie in der Skizze angedeutet gebogen ist. Die Kathode wird während des Beschichtens vertikal bewegt. Als Anode dient eine Stahlanode. Nach dem Beschichten werden die verzinkten Stahlbleche mit entionisiertem Wasser gewaschen, 15 s in 0.5 %iger Salpetersäure aufgehellt, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Fließpapier getrocknet.
  • Die Schichtdicke wird auf der anodenzugewandten und der anodenabgewandten Seite des Blechs an den in der Abbildung skizzierten Punkten gemessen.
  • In der beschriebenen Art und Weise wurden die Vergleichssubstanzen Mirapol WT und BC 915 sowie die Substanzen aus den Versuchen Nr. 5 und Nr. 8 untersucht. Die Ergebnisse der Schichtdickenmessung sind in 3 graphisch dargestellt. Man erkennt deutlich eine wesentlich gleichmäßigere Verteilung der Schichtdicke über das Blech bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Beispiel 7: Zusammensetzung des Elektrolyten:
    Natriumhydroxid NaOH 120 g/L
    Zink Zn2+ 12 g/L
    Performa 260 Brightener RAC 0.5 mL/L
    Performa 260 Stabilisator 75 mL/L
    Performa 260 Base Fe 2.5 mL/L
    Additiv (als Festsubstanz) 800 mg/L
  • Durchführung der Hull-Zell-Untersuchung zur Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungsschichten:
    Hull-Zellen-Bleche werden analog dem unter Beispiel 4 beschriebenen Versuch 15 min. bei 2 A beschichtet. Die Schichtdicke wird an 9 Messpunkten auf dem Blech im Abstand von je 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 cm vom linken Rand gemessen. Das Ergebnis der Untersuchung für die Verbindung aus Versuch 8 und Mirapol WT ist in 4 vergleichend dargestellt. Man erkennt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung eine deutlich bessere Metallverteilung erreicht wird.
  • Außerdem ist die Stromausbeute im Bereich niedriger Stromdichte besser als bei Verwendung von Mirapol WT (Messpunkt 7, 8, 9).

Claims (15)

  1. Polymer mit zumindest teilweise vernetzen polymeren Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeine Formel I
    Figure 00180001
    mit A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkoxy, X– = ein als Gegenion zu den quaternären Ammoniumionen geeignetes Ion, n = 10 bis 300 und x = 2 oder 3, sowie aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel II
    Figure 00190001
    wobei R6 ausgewählt ist aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Azaaromaten oder stickstoffhaltigen Heterocyclen mit mindestens zwei Stickstoffatomen oder deren substituierten Derivaten, y = 1 bis 6 und m = 0 bis 300, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 und R3 mit einer weiteren Hauptkette quervernetzt ist.
  2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der quervernetzte Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkoxy.
  3. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -(CH2)2-[O-(CH2)2]y-OH mit y = 0 bis 6.
  4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Azaaromat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Pyrazidin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazine und Tetrazin.
  5. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Azaaromat und/oder der stickstoffhaltige Heterocyclus durch mindestens einen Rest R7 ausgewählt aus der Gruppe der geradkettigen und verzweigten C1-C8-Alkyle substituiert ist und/oder weitere Heteroatome aufweist.
  6. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Heterocyclus Piperazin oder Imidazolidin ist.
  7. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A = O, R1, R2, R3 und R4 = Methyl, R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkyl und geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkoxy, wobei jeder 3. bis jeder 20., insbesondere jeder 3. bis jeder 13. Rest R1 einen mit einer weiteren Hauptkette quervernetzten Rest darstellt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Alkyl, geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8- Hydroxyalkyl und geradkettigem oder verzweigten C1- bis C8-Hydroxyalkoxy.
  8. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200000 g/mol, insbesondere von 10000 bis 100000 g/mol aufweist.
  9. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X– ein Halogenid, insbesondere Cl–, Br– oder I– ist.
  10. Galvanisierungsbad für die galvanische Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen enthaltend mindestens ein Metallion, Hydroxidionen, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthalten ist.
  11. Galvanisierungsbad nach dem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Zink-Ionen sind.
  12. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Nickel-, Mangan- Eisen- und Zinn-Ionen.
  13. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in einer Konzentration von 0,1 bis 5 g/l, insbesondere von 0,3 bis 1,5 g/l enthalten ist.
  14. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Galvanisierungsbad weitere Additive enthält.
  15. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Additiv bei der galvanischen Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen.
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