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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
elektrisch isolierenden Dichtungsanordnung für einen Brennstoffzellenstapel,
der mehrere Brennstoffzelleneinheiten umfasst, welche längs einer
Stapelrichtung aufeinanderfolgen.
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Zur
Einstellung der gewünschten
Betriebsspannung werden Brennstoffzelleneinheiten in der benötigten Anzahl
aufeinander angeordnet, um so einen Brennstoffzellenstapel (Brennstoffzellenstack) zu
erhalten. Um einen elektrischen Kurzschluss zu verhindern, müssen die
Gehäuse
von in dem Brennstoffzellenstapel aufeinanderfolgenden Brennstoffzelleneinheiten
elektrisch voneinander isoliert werden. Außerdem ist es erforderlich,
die Brenngaskanäle
des Brennstoffzellenstapels gasdicht von den Oxidationsmittelräumen der
Brennstoffzelleneinheiten und die Oxidationsmittelkanäle des Brennstoffzellenstapels
gasdicht von den Brenngasräumen
der Brennstoffzelleneinheiten zu trennen.
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Bei
bekannten Brennstoffzellenstapeln werden Dicht- und Isolationselemente
aus Glaslot oder aus keramischen Dichtmaterialien verwendet, um
die erforderliche elektrische Isolationswirkung und die erforderliche
Abdichtwirkung zu erzielen.
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Bei
den meisten der üblicherweise
verwendeten Dichtungsmaterialien ist der elektrische Widerstand
bei der Betriebstemperatur einer Hochtemperatur-Brennstoffzelleneinheit (im Bereich
von ungefähr
750°C bis
ungefähr
850°C) nicht
mehr ausreichend hoch, um eine zufriedenstellende Isolationswirkung
zu erzielen. Ferner weisen einige der üblicherweise verwendeten Dichtungsmaterialien
nur eine geringe chemische Beständigkeit
und mechanische Festigkeit bei den bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelleneinheit
häufig
auftretenden Temperaturwechseln (zwischen Betriebs- und Ruhephasen)
auf.
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Die
Abdicht- und die elektrische Isolationsfunktion der Dichtungsanordnung
können
voneinander getrennt werden. So kann die elektrische Isolation durch
eine Keramikbeschichtung erfolgen, welche durch Verlötung mittels
eines metallischen Lots mit einem angrenzenden Bauteil des Brennstoffzellenstapels
verbunden wird. Durch die gasdichte Verlötung wird dabei gleichzeitig
die Abdichtung der Brenngaskanäle
bzw. der Oxidationsmittelkanäle
des Brennstoffzellenstapels und die mechanische Fixierung der Brennstoffzelleneinheiten
untereinander bewerkstelligt.
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Die
isolierende Keramikbeschichtung kann jedoch Poren und/oder Spalten
und/oder Kapillaren entlang der Korngrenzen enthalten, insbesondere dann,
wenn die Keramikbeschichtung durch thermisches Spritzen auf ein
zu isolierendes Metallteil aufgebracht wird. Je nach Kapillaraktivität des verwendeten
Lotes kann das Lot in die in der Keramikbeschichtung vorhandenen
Poren, Spalten oder Kapillaren eindringen und einen Kurzschluss
verursachen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen einer elektrisch isolierenden Dichtungsanordnung
für einen Brennstoffzellenstapel,
der mehrere Brennstoffzelleneinheiten umfasst, welche längs einer
Stapelrichtung aufeinanderfolgen, zu schaffen, durch welches die
Gehäuse
der Brennstoffzelleneinheiten so miteinander verbindbar sind, dass
auch bei hoher Betriebstemperatur eine ausreichende elektrische
Isolationswirkung und eine ausreichende mechanische Festigkeit gewährleistet
sind.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren gelöst,
das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- – Erzeugen
einer Keramik-Metall-Schicht aus einer Mischung eines Keramikmaterials
und eines Metallmaterials und/oder eines Metallpräkursors; und
- – zumindest
teilweise Umwandlung des Metalls der Keramik-Metall-Schicht in eine
elektrisch nichtleitende Metallverbindung zur Erzeugung einer nichtleitenden
Grenzschicht.
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Es
wurde überraschenderweise
herausgefunden, dass sich Kurzschlüsse durch eingedrungenes Lot,
insbesondere in thermisch gespritzte Schichten der Dichtungsanordnung,
erstaunlicherweise vermeiden lassen, wenn die Dichtungsanordnung
eine solche nichtleitende Grenzschicht umfasst, welche aus einer
Keramik-Metall-Schicht durch Umwandlung deren metallischen Anteils
in situ in eine nichtleitende Metallverbindung erzeugt worden ist.
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Die
Entstehung eines Kurzschlusses ist, im Gegensatz zu Keramik-Metall-Schichten, deren
metallischer Anteil nicht in eine nichtleitende Metallverbindung
umgewandelt wird, nicht zu befürchten.
Dies stellt für
den praktischen Einsatz einer solchen Dichtungsanordnung einen deutlichen
Vorteil dar.
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Die
vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von
elektrisch isolierenden Dichtungsanordnungen für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
vom SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)-Typ.
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Bei
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Keramik-Metall-Schicht, aus welcher die
nichtleitende Grenzschicht gebildet wird, als eine Cermet-Schicht
ausgebildet.
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Die
Keramik-Metall-Schicht wird vorzugsweise durch thermisches Spritzen,
insbesondere durch atmosphärisches
Plasmaspritzen, durch Vakuumplasmaspritzen oder durch Flammspritzen,
erzeugt.
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Besonders
günstig
ist es, wenn die Keramik-Metall-Schicht durch Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzen
(High Velocity Vacuum Plasma Spraying, abgekürzt: HV-VPS) erzeugt wird,
da hochgeschwindigkeitsplasmagespritzte Schichten eine besonders
hohe Dichte und eine besonders geringe Porosität aufweisen.
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Das
Verfahren des Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzens (High Velocity
Vacuum Plasma Spraying, abgekürzt:
HV-VPS) ist beispielsweise in dem Artikel von R. Henne, W. Mayr
und A. Reusch: "Einfluss
der Düsenkontur
beim Hochgeschwindigkeits-Vakuumplasmaspritzen", in DVS-Berichte DVS 152, Thermische
Spritzkonferenz TS 93, März
(3-5), 1993, Aachen, Deutschland, Seiten 7 bis 11, oder in dem Artikel
von R. Henne, V. Borck, D. Siebold, W. Mayr, A. Reusch, M. Rahmane,
G. Soucy, M. Boulos: "Converging-Diverging
Nozzles for Improved Atmospheric Plasma Spraying" in VDI-Berichte Nr. 1166, 1995, Seiten
247 bis 266, beschrieben.
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Zur
seitlichen Begrenzung der Keramik-Metall-Schicht können während des
thermischen Spritzens Schablonen oder Beschichtungsmasken verwendet
werden.
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Beim
Plasmaspritzen können
insbesondere die folgenden Plasmagase bzw. Plasmagaskombinationen
verwendet werden:
- – Argon;
- – Stickstoff;
- – Argon
und Helium;
- – Argon
und Wasserstoff;
- – Argon,
Helium und Wasserstoff.
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Die
Keramik-Metall-Schicht kann insbesondere aus einer Mischung eines
pulverförmigen
Keramikmaterials und eines pulverförmigen Metalls und/oder eines
pulverförmigen
Metallpräkursors
gebildet sein.
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Unter
einem Metallpräkursor
ist dabei eine Metallverbindung zu verstehen, welche bei der Arbeitstemperatur
des thermischen Spritzverfahrens in ihren metallischen Anteil und
ihren nicht-metallischen Anteil zerfällt, so dass der Metallanteil
der Verbindung in der Keramik-Metall-Schicht in metallischer Form
vorliegt.
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Erfindungsgemäß kann zur
Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht ein Metallpräkursor oder
ein elementares Metall oder eine Mischung aus einem Metallpräkursor und
einem elementaren Metall verwendet werden.
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Bei
Verwendung eines elementaren Metalls kann durch Einstellung einer
geeigneten Umgebungsatmosphäre
(beispielsweise einer Schutzgasatmosphäre, wie z.B. Argon) und/oder
durch Zusatz eines Reduktionsmittels, z.B. Wasserstoff, die Umwandlung
des Metalls in eine nicht als Lotbremse wirksame Metallverbindung
verhindert werden.
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Besonders
günstig
ist es, wenn ein Metallmaterial und/oder ein Metallpräkursor verwendet
wird, das bzw. der ein aktives Metall umfasst.
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Unter
einem "aktiven Metall" ist dabei ein grenzflächenaktives
Metall zu verstehen, wie es Aktivloten (metallischen Legierungen)
in geringen Mengen zugefügt
wird, um die Grenzflächenenergie
zwischen einem keramischen Material und der Lotschmelze so weit
herabzusetzen, dass eine Benetzung des keramischen Materials durch
das Lot erfolgen kann.
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Solche "aktiven Metalle" sind insbesondere die
Metalle der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Silizium,
Cer und Vanadium.
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Als
Metallpräkursor
eignen sich insbesondere Hydride dieser aktiven Metalle.
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Als
pulverförmiges
Keramikmaterial für
die Bildung der Keramik-Metall-Schicht kann beispielsweise ein Keramikmaterial
verwendet werden, das Aluminiumoxid und/oder Titandioxid und/oder
Zirkoniumdioxid und/oder Magnesiumoxid umfasst.
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Besonders
günstig
ist es, wenn zur Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht ein Keramikmaterial
verwendet wird, das Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid und/oder
einen Aluminium-Magnesium-Spinell umfasst.
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Das
mittlere Mischungsverhältnis
des Keramikmaterials zu dem Metallmaterial, zu dem Metallpräkursor bzw.
(im Falle der gemeinsamen Verwendung von Metallmaterial und Metallpräkursor)
zu der Summe aus dem Metallmaterial und dem Metallpräkursor in
der zur Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht verwendeten Mischung
aus einem Keramikmaterial und einem Metallmaterial und/oder einem
Metallpräkursor
beträgt
nach Gewichtsteilen beispielsweise von ungefähr 5:1 bis ungefähr 30:1, vorzugsweise
von ungefähr
15:1 bis ungefähr
25:1.
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Das
Mischungsverhältnis
des Keramikmaterials zu dem Metallmaterial, zu dem Metallpräkursor bzw.
(im Falle der gemeinsamen Verwendung von Metallmaterial und Metallpräkursor)
zu der Summe aus dem Metallmaterial und dem Metallpräkursor kann
während
der Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht im wesentlichen konstant
gehalten oder aber während
der Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht
variiert werden, um das Mischungsverhältnis des Keramikmaterials
zu dem Metallmaterial in der Keramik-Metall-Schicht längs der
Schichtdickenrichtung, d.h. in einer senkrecht zu den Hauptflächen der
Keramik-Metall-Schicht
gerichteten Richtung, zu verändern.
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Die
Variation des Mischungsverhältnisses kann
beispielsweise durch gesteuerte separate Injektion der Komponenten
Keramikmaterial und Metallmaterial erfolgen, wobei die Mischung
im Spritzstrahl erfolgt.
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Wenn
die erzeugte nichtleitende Grenzschicht mittels einer metallischen
Lotschicht mit einem Bauteil des Brennstoffzellenstapels verlötet wird,
so ist vorzugsweise vorgesehen, dass das Mischungsverhältnis des
Keramikmaterials zu dem Metallmaterial, zu dem Metallpräkursor bzw.
(im Fall der gemeinsamen Verbindung von Metallmaterial und Metallpräkursor)
zu der Summe aus dem Metallmaterial und dem Metallpräkursor während der
Erzeugung der Keramik-Metall-Schicht
so variiert wird, dass der Gewichtsanteil des Metallmaterials an
der nichtleitenden Grenzschicht mit abnehmendem Abstand von der
später
aufzubringenden Lotschicht zunimmt.
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Die
Keramik-Metall-Schicht wird vorteilhafterweise mit einer mittleren
Schichtdicke von ungefähr
10 μm bis
ungefähr
80 μm, vorzugsweise
von ungefähr
20 μm bis
ungefähr
60 μm, erzeugt.
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Um
die elektrische Isolationswirkung der Dichtungsanordnung weiter
zu verbessern, kann ferner vorgesehen sein, dass zusätzlich zu
der nichtleitenden Grenzschicht eine Isolationsschicht aus einem
elektrisch isolierenden Keramikmaterial gebildet wird.
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Wenn
die nichtleitende Grenzschicht mittels einer metallischen Lotschicht
mit einem Bauteil des Brennstoffzellenstapels verlötet wird,
so wird die Isolationsschicht vorzugsweise so erzeugt, dass sie
auf der der Lotschicht abgewandten Seite der nichtleitenden Grenzschicht
angeordnet ist.
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Als
günstig
hat es sich erwiesen, wenn die Isolationsschicht durch thermisches
Spritzen, insbesondere durch atmosphärisches Plasmaspritzen, durch
Vakuumplasmaspritzen oder durch Flammspritzen, erzeugt wird.
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Besonders
günstig
ist es, wenn die Isolationsschicht durch Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzen
erzeugt wird, da eine hochgeschwindigkeitsplasmagespritzte Schicht
eine besonders hohe Dichte und geringe Porosität aufweist.
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Grundsätzlich kann
die Isolationsschicht aus jedem keramischen Material gebildet werden,
welches bei der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels einen
ausreichend hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist.
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Zur
Erzeugung der Isolationsschicht kann insbesondere ein Keramikmaterial
verwendet werden, das Aluminiumoxid und/oder Titandioxid und/oder
Zirkoniumdioxid und/oder Magnesiumoxid umfasst.
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Vorzugsweise
wird zur Erzeugung der Isolationsschicht ein Keramikmaterial verwendet,
das einen Aluminium-Magnesium-Spinell umfasst.
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Die
Isolationsschicht wird vorteilhafterweise mit einer mittleren Schichtdicke
von ungefähr
50 μm bis
ungefähr
200 μm,
vorzugsweise von ungefähr 100 μm bis ungefähr 140 μm, erzeugt.
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Um
eine Verbindung der Dichtungsanordnung zu angrenzenden Bauteilen,
insbesondere metallischen Bauteilen, des Brennstoffzellenstapels
herzustellen, kann vorgesehen sein, dass zusätzlich zu der Keramik-Metall-Schicht
eine metallische Lotschicht erzeugt wird.
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Insbesondere
kann vorgesehen sein, dass diese Lotschicht zumindest teilweise
durch thermisches Aufspritzen von Lotmaterial erzeugt wird.
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Das
Lotmaterial kann auch teilweise durch thermisches Spritzen und teilweise
durch ein anderes Verfahren, beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren,
aufgebracht werden.
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Insbesondere
kann vorgesehen sein, eine erste Lotkomponente (beispielsweise Kupferoxid
und Titanhydrid) durch thermisches Spritzen aufzubringen und später eine
zweite Lotkomponente (beispielsweise eine Silberpaste) durch ein
Siebdruckverfahren aufzubringen.
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In
diesem Fall verbinden sich nur dort, wo beide Lotkomponenten aufgebracht
worden sind, die Lotkomponenten zu einem Eutektikum, mittels welchem
eine Lötverbindung
mit einem angrenzenden Bauteil des Brennstoffzellenstapels herstellbar
ist.
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Als
Lotmaterial für
die Lotschicht kann insbesondere ein Lot mit mindestens einer reaktiven
Komponente (d.h. ein sogenanntes Reaktivlot) eingesetzt werden,
welches eine direkte Verlötung
einer keramikhaltigen Schicht mit metallischen Bauteilen des Brennstoffzellenstapels
gestattet.
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Geeignet
sind auch sogenannte Aktivlote, welche aktive Elemente, wie beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Silizium, Cer oder Vanadium,
enthalten.
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Ein
solches Lot ist unter der Bezeichnung Copper ABA von der Firma Wesgo
Metals, 610 Quarry Road, San Carlos, CA 94070, USA oder von der Firma
Wesgo Metals, 2425 Whipple Road, Hayward, CA 94544, USA, erhältlich.
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Dieses
Aktivlot hat die folgende Zusammensetzung: 2 Gewichts-Prozent Al;
92,7 Gewichts-Prozent Cu; 3 Gewichts-Prozent Si; 2,3 Gewichts-Prozent
Ti.
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Zur
Erzeugung der Lotschicht kann auch beispielsweise ein Silberbasislot
verwendet werden.
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Ein
solches Silberbasislot kann mit oder ohne Zusatz von elementarem
Kupfer verwendet werden.
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Wenn
das Silberbasislot ohne Zusatz von elementarem Kupfer verwendet
wird, so ist es günstig,
wenn das Silberbasislot einen Zusatz von Kupferoxid enthält, da durch
den Zusatz von Kupferoxid das Silberbasislot Keramikoberflächen besser
benetzt.
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Ferner
kann das Silberbasislot einen Titanzusatz zur Verbesserung der Benetzung
umfassen.
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Zur
Verringerung der Anzahl der verschiedenen Bauteile des Brennstoffzellenstapels
ist es günstig,
wenn die die nichtleitende Grenzschicht umfassende Dichtungsanordnung
als eine Beschichtung auf einem, vorzugsweise metallischen, Bauteil
einer Brennstoffzelleneinheit des Brennstoffzellenstapels ausgebildet
wird.
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Ferner
kann vorgesehen sein, dass die die nichtleitende Grenzschicht umfassende
Dichtungsanordnung mit einem, vorzugsweise metallischen, Bauteil
einer Brennstoffzelleneinheit des Brennstoffzellenstapels verlötet wird.
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Bei
einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist vorgesehen, dass das Metall der Keramik-Metall-Schicht zumindest
teilweise in nichtleitendes Metalloxid umgewandelt wird.
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Insbesondere
kann vorgesehen sein, dass das Metall der Keramik-Metall-Schicht bei einem
Lötvorgang
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zumindest teilweise in nichtleitendes
Metalloxid umgewandelt wird.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine
Dichtungsanordnung für
einen Brennstoffzellenstapel der eingangs genannten Art zu schaffen,
welche auch bei einer hohen Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels
eine ausreichende elektrische Isolationswirkung und eine ausreichende
mechanische Festigkeit aufweist.
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Diese
Aufgabe wird bei einer Dichtungsanordnung für einen Brennstoffzellenstapel,
der mehrere Brennstoffzelleneinheiten umfasst, welche längs einer
Stapelrichtung aufeinanderfolgen, wobei die Dichtungsanordnung eine
elektrische Isolationswirkung aufweist, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass
die Dichtungsanordnung mindestens eine aus einer Mischung eines
Keramikmaterials und einer in situ aus einem Metall gebildeten nichtleitenden
Metallverbindung gebildete nichtleitende Grenzschicht umfasst.
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Besondere
Ausgestaltungen einer solchen Dichtungsanordnung sind Gegenstand
der Ansprüche
34 bis 58, deren Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit
den besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert worden
sind.
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Anspruch
59 ist auf einen Brennstoffzellenstapel gerichtet, welcher mehrere
Brennstoffzelleneinheiten, welche längs einer Stapelrichtung aufeinanderfolgen,
und mindestens eine erfindungsgemäße Dichtungsanordnung umfasst.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden
Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels.
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In
den Zeichnungen zeigen:
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1 eine
schematische Explosionsdarstellung der Elemente einer Brennstoffzelleneinheit;
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2 eine
schematische Explosionsdarstellung der Brennstoffzelleneinheit aus 1,
nachdem eine KEA(Kathoden-Elektrolyt-Anoden)-Einheit der Brennstoffzelleneinheit
mit einem Gehäuseoberteil der
Brennstoffzelleneinheit verlötet
worden ist;
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3 eine
schematische Explosionsdarstellung der Brennstoffzelleneinheit aus 2,
nachdem ein Zwischenelement der Brennstoffzelleneinheit mit einem
Gehäuseunterteil
der Brennstoffzelleneinheit verlötet
worden ist;
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4 eine
schematische Explosionsdarstellung der Brennstoffzelleneinheit aus 3,
nachdem das Gehäuseoberteil
und das Gehäuseunterteil
miteinander verschweißt
worden sind, und einer weiteren, in der Stapelrichtung eines Brennstoffzellenstapels
unter dieser ersten Brennstoffzelleneinheit angeordneten zweiten
Brennstoffzelleneinheit gleichen Aufbaus;
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5 eine
schematische perspektivische Darstellung der beiden Brennstoffzelleneinheiten
aus 4, nachdem das Zusatzelement der ersten Brennstoffzelleneinheit
mit dem Gehäuseoberteil
der zweiten Brennstoffzelleneinheit verschweißt worden ist;
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6 eine
schematische Draufsicht von oben auf einen Brennstoffzellenstapel;
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7 eine
ausschnittsweise, im Bereich eines Brenngaskanals teilweise geschnittene
perspektivische Ansicht des Brennstoffzellenstapels;
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8 einen
schematischen vertikalen Schnitt durch den Brennstoffzellenstapel
im Bereich eines Brenngaskanals, längs der Linie 8–8 in 6;
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9 einen
Ausschnitt aus 8, welcher einen vertikalen
Schnitt durch nur eine Brennstoffzelleneinheit des Brennstoffzellenstapels
zeigt;
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10 eine
vergrößerte Explosionsdarstellung
des Bereichs I aus 9;
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11 eine
ausschnittsweise, im Bereich eines Oxidationsmittelkanals teilweise
geschnittene perspektivische Darstellung des Brennstoffzellenstapels;
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12 einen
schematischen vertikalen Schnitt durch den Brennstoffzellenstapel
im Bereich eines Oxidationsmittelkanals, längs der Linie 12–12 in 6;
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13 einen
Ausschnitt aus 12, welcher einen vertikalen
Schnitt durch nur eine Brennstoffzelleneinheit des Stapels zeigt;
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14 eine
ausschnittsweise, in einem Bereich außerhalb der Fluidkanäle teilweise
geschnittene perspektivische Darstellung des Brennstoffzellenstapels;
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15 einen
schematischen vertikalen Schnitt durch den Brennstoffzellenstapel
in einem Bereich außerhalb
der Fluidkanäle,
längs der
Linie 15–15
in 6; und
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16 einen
Ausschnitt aus 15, der nur eine der Brennstoffzelleneinheiten
des Brennstoffzellenstapels zeigt.
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Gleiche
oder funktional äquivalente
Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
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Ein
in den 5 bis 16 dargestellter, als Ganzes
mit 100 bezeichneter Brennstoffzellenstapelumfasst mehrere
Brennstoffzelleneinheiten 102 von jeweils gleichem Aufbau,
welche längs
einer vertikalen Stapelrichtung 104 aufeinandergestapelt
sind.
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Jede
der Brennstoffzelleneinheiten 102 umfasst die in 1 einzeln
dargestellten Bestandteile, nämlich
ein Gehäuseoberteil 106,
eine Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit
(KEA-Einheit) 108, ein Kontaktmaterial 110, ein
Gehäuseunterteil 112 und ein
Zwischenelement 114.
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Ferner
ist in 1 eine Lötschicht 116 zum Verlöten der
KEA-Einheit 108 mit dem Gehäuseoberteil 106 und
eine Dichtungsanordnung 118 zum gasdichten und elektrisch
isolierenden Verbinden des Zwischenelements 114 mit dem
Gehäuseunterteil 112 dargestellt.
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Das
Gehäuseoberteil 106 ist
als eine im wesentlichen rechteckige und im wesentlichen ebene Blechplatte
ausgebildet, welche mit einer im wesentlichen rechteckigen mittigen
Durchtrittsöffnung 120 versehen
ist, durch welche im fertig montierten Zustand der Brennstoffzelleneinheit
die KEA-Einheit 108 der Brennstoffzelleneinheit 102 für eine Kontaktierung
durch das Gehäuseunterteil 112 der
in der Stapelrichtung 104 darüberliegenden Brennstoffzelleneinheit 102 zugänglich ist.
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Auf
der einen Seite der Durchtrittsöffnung 120 ist
das Gehäuseoberteil 106 mit
mehreren, beispielsweise drei, Brenngaszuführöffnungen 122 versehen,
welche im Wechsel mit mehreren, beispielsweise vier, Oxidationsmittelzuführöffnungen 124 angeordnet
sind.
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Auf
der gegenüberliegenden
Seite der Durchtrittsöffnung 120 ist
das Gehäuseoberteil 106 mit
mehreren, beispielsweise vier, Brenngasabführöffnungen 126 versehen,
die im Wechsel mit mehreren, beispielsweise drei, Oxidationsmittelabführöffnungen 128 angeordnet
sind.
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Das
Gehäuseoberteil 106 ist
vorzugsweise aus einem hochkorrosionsbeständigen Stahl, beispielsweise
aus der Legierung Crofer 22, hergestellt.
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Der
Werkstoff Crofer 22 hat die folgende Zusammensetzung:
22
Gewichts-Prozent Chrom, 0,6 Gewichts-Prozent Aluminium, 0,3 Gewichts-Prozent Silizium,
0,45 Gewichts-Prozent Mangan, 0,08 Gewichts-Prozent Titan, 0,08
Gewichts-Prozent Lanthan, Rest Eisen.
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Dieser
Werkstoff wird von der Firma ThyssenKrupp VDM GmbH, Plettenberger
Straße
2, 58791 Werdohl, Deutschland, vertrieben.
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Die
KEA-Einheit 108 umfasst eine Anode 113, einen über der
Anode 113 angeordneten Elektrolyten 109 und eine über dem
Elektrolyten 109 angeordnete Kathode 111.
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Die
Anode 113 ist aus einem bei der Betriebstemperatur der
Brennstoffzelleneinheit (von ungefähr 800 °C bis ungefähr 900°C) elektrisch leitfähigen keramischen
Material, beispielsweise aus ZrO2 oder aus
einem Ni/ZrO2-Cermet (Keramik-Metall-Gemisch),
gebildet, welches porös
ist, um einem Brenngas den Durchtritt durch die Anode 113 zu
dem an die Anode 113 angrenzenden Elektrolyten 109 zu
ermöglichen.
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Als
Brenngas kann beispielsweise ein kohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch
oder reiner Wasserstoff verwendet werden.
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Der
Elektrolyt 109 ist vorzugsweise als Feststoffelektrolyt,
insbesondere als Feststoffoxid-Elektrolyt, ausgebildet und besteht
beispielsweise aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid.
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Der
Elektrolyt 109 ist bei Normal- wie bei Betriebstemperatur
elektronisch nichtleitend. Hingegen nimmt seine ionische Leitfähigkeit
mit steigender Temperatur zu.
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Die
Kathode 111 ist aus einem bei der Betriebstemperatur der
Brennstoffzelleneinheit elektrisch leitfähigen keramischen Material,
beispielsweise aus (La0,8Sr0,2)0,98MnO3, gebildet
und porös,
um einem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder reinem Sauerstoff,
aus einem an die Kathode 111 angrenzenden Oxidationsmittelraum 130 den
Durchtritt zu dem Elektrolyten 109 zu ermöglichen.
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Der
gasdichte Elektrolyt 109 der KEA-Einheit 108 erstreckt
sich bis zum Rand der gasdurchlässigen
Anode 113 und über
den Rand der gasdurchlässigen
Kathode 111 hinaus.
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Das
Kontaktmaterial 110, das zwischen der KEA-Einheit 108 und
dem Gehäuseunterteil 112 angeordnet
ist, kann beispielsweise als ein Netz, Gestrick oder Vlies aus Nickeldraht
ausgebildet sein.
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Das
Gehäuseunterteil 112 ist
als ein Blechformteil ausgebildet und umfasst eine im wesentlichen
rechteckige, senkrecht zu der Stapelrichtung 104 ausgerichtete
Platte 132, welche an ihren Rändern über eine Schräge 134 in
einen ebenfalls im wesentlichen senkrecht zu der Stapelrichtung 104 ausgerichteten
Randflansch 136 übergeht.
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Die
Platte 132 weist ein im wesentlichen rechteckiges, mittiges
Kontaktfeld 138 auf, welches mit Kontaktelementen zur Kontaktierung
des Kontaktmaterials 110 einerseits und der Kathode 111 einer
KEA-Einheit 108 einer benachbarten Brennstoffzelleneinheit 102 andererseits
mit Kontaktelementen versehen ist, welche beispielsweise wellblechförmig oder
noppenförmig
ausgebildet seien können.
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Auf
der einen Seite des Kontaktfeldes 138 ist die Platte 132 mit
mehreren, beispielsweise drei, Brenngaszuführöffnungen 140 versehen,
welche im Wechsel mit mehreren, beispielsweise vier, Oxidationsmittelzuführöffnungen 142 angeordnet
sind.
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Die
Brenngaszuführöffnungen 140 und
die Oxidationsmittelzuführöffnungen 142 des
Gehäuseunterteils 112 fluchten
mit den Brenngaszuführöffnungen 122 bzw.
den Oxidationsmittelzuführöffnungen 124 des
Gehäuseoberteils 106.
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Auf
der anderen Seite des Kontaktfeldes 138 ist die Platte 132 mit
mehreren beispielsweise vier, Brenngasabführöffnungen 144 versehen,
welche im Wechsel mit mehreren, beispielsweise drei, Oxidationsmittelabführöffnungen 146 angeordnet
sind.
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Die
Brenngasabführöffnungen 144 und
die Oxidationsmittelabführöffnungen 146 des
Gehäuseunterteils 112 fluchten
mit den Brenngasabführöffnungen 126 bzw.
mit den Oxidationsmittelabführöffnungen 128 des
Gehäuseoberteils 106.
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Die
Oxidationsmittelabführöffnungen 146 liegen
vorzugsweise den Brenngaszuführöffnungen 140 gegenüber, und
die Brenngasabführöffnungen 144 liegen
vorzugsweise den Oxidationsmittelzuführöffnungen 142 gegenüber.
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Wie
am besten aus den 11 bis 13 zu
ersehen ist, sind die Oxidationsmittelabführöffnungen 146 (ebenso
wie die Oxidationsmittelzuführöffnungen 142)
des Gehäuseunterteils 112 von
jeweils einem die betreffende Öffnung
ringförmig
umgebenden, im wesentlichen senkrecht zur Stapelrichtung 104 ausgerichteten
Ringflansch 148 umgeben, welcher über eine Schräge 149 mit
der Platte 132 des Gehäuseunterteils 112 verbunden
ist.
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Das
Gehäuseunterteil 112 ist
vorzugsweise aus einem hochkorrosionsbeständigen Stahl, beispielsweise
aus der vorstehend bereits genannten Legierung Crofer 22,
hergestellt.
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Das
Zwischenelement 114 umfasst einen im wesentlichen rechteckigen
Rahmenteil 152, der sich ringförmig längs des Randes der Brennstoffzelleneinheit 102 erstreckt,
sowie einstückig
mit dem Rahmenteil 152 verbundene Kanalbegrenzungsteile 154,
welche so ausgebildet sind, dass sie zusammen mit dem Rahmenteil 152 jeweils
eine Brenngaszuführöffnung 156 bzw.
jeweils eine Brenngasabführöffnung 158 des
Zwischenelements 114 umschließen.
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Die
Brenngaszuführöffnungen 156 und
die Brenngasabführöffnungen 158 des
Zwischenelements 114 fluchten mit den Brenngaszuführöffnungen 140 bzw.
den Brenngasabführöffnungen 144 des Gehäuseunterteils 112 sowie
mit den Brenngas-Zuführöffnungen 122 bzw.
mit den Brenngasabführöffnungen 126 des
Gehäuseoberteils 106.
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Das
Zwischenelement 114 ist aus einem im wesentlichen ebenen
Blech durch Ausstanzen der Brenngaszuführöffnungen 156 und der
Brenngasabführöffnungen 158 sowie
einer mittigen Durchtrittsöffnung 160 hergestellt.
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Als
Material für
das Zwischenelement 114 wird vorzugsweise ein hochkorrosionsbeständiger Stahl,
beispielsweise die bereits vorstehend genannte Legierung Crofer 22 oder
FeCrAlY, verwendet.
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Die
Zusammensetzung der FeCrAlY-Legierung ist die folgende: 30 Gewichts-Prozent Chrom; 5 Gewichts-Prozent
Aluminium; 0,5 Gewichts-Prozent Yttrium; Rest Eisen.
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Wie
aus 10 zu ersehen ist, ist das Zwischenelement 114 an
seiner dem Gehäuseunterteil 112 zugewandten
Oberseite mit einer mehrschichtigen Dichtungsanordnung 118 versehen.
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Die
Dichtungsanordnung 118 umfasst eine direkt auf der Oberseite
des Zwischenelements 114 angeordnete Isolationsschicht 162,
eine auf der dem Zwischenelement 114 abgewandten Oberseite
der Isolationsschicht 162 angeordnete nichtleitende Grenzschicht 192 und
eine auf der der Isolationsschicht 162 abgewandten Oberseite
der nichtleitenden Grenzschicht 192 angeordnete Lotschicht 190.
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Die
direkt auf die Oberseite des Zwischenelements 114 aufgebrachte
Isolationsschicht 162 besteht aus thermisch aufgespritzter
Keramik, beispielsweise aus einem Aluminium-Magnesium-Spinell.
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Die
Isolationsschicht 162 kann alternativ oder ergänzend zum
Aufbringen auf die Oberseite des Zwischenelements 114 auch
auf die Unterseite des Gehäuseunterteils 112 aufgebracht
werden.
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Zum
Aufbringen dieser elektrisch isolierenden Isolationsschicht 162 auf
die Oberseite des Zwischenelements 114 oder die Unterseite
des Gehäuseunterteils 112 sind
beispielsweise das atmosphärische
Plasmaspritzen, das Vakuumplasmaspritzen oder das Flammspritzen
geeignet. Besonders geeignet ist das Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzen
(High Velocity Vacuum Plasma Spraying, HV-VPS).
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Bei
diesen Verfahren wird die mit der Isolationsschicht 162 zu
beschichtende Oberfläche
des Zwischenelements 114 vorzugsweise mehrfach mittels
eines Spritzstrahls abgefahren, wobei sich bei jedem Abfahren jeweils
eine Lage thermisch aufgespritzter Keramik bildet.
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Die
Schichtdicke der elektrisch isolierenden Isolationsschicht 162 beträgt beispielsweise
50 μm bis
200 μm,
vorzugsweise 100 μm
bis 140 μm.
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Die
Isolationsschicht 162 kann beispielsweise durch mehrmaliges
Abfahren der zu beschichtenden Oberfläche des Zwischenelements 114 gebildet werden,
wobei dann die Isolationsschicht 162 aus mehreren übereinander
abgeschiedenen Lagen des thermisch aufgespritzten Keramikmaterials
besteht.
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Die
auf der Isolationsschicht 162 angeordnete nichtleitende
Grenzschicht 192 der Dichtungsanordnung 118 ist
als eine thermisch aufgespritzte Cermet-Schicht ausgebildet, deren Metallanteil
in situ in eine nichtleitende Metallverbindung umgewandelt worden
ist.
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Zur
Herstellung der nichtleitenden Grenzschicht 192 wird beispielsweise
wie folgt vorgegangen:
Zunächst
wird aus einer Mischung aus einem pulverförmigen Keramikmaterial und
einem pulverförmigen Metallpräkursor durch
thermisches Aufspritzen auf der Isolationsschicht 162 eine
Keramik-Metall-Schicht erzeugt.
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Unter
einem Metallpräkursor
ist dabei eine Metallverbindung zu verstehen, welche bei der Arbeitstemperatur
des thermischen Spritzverfahrens in ihren metallischen Anteil und
ihren nicht-metallischen Anteil zerfällt, so dass der Metallanteil
der Verbindung in der Keramik-Metall-Schicht in metallischer Form
vorliegt.
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Als
Metallpräkursor
wird vorzugsweise eine thermisch instabile, bei der Arbeitstemperatur
des thermischen Spritzverfahrens zerfallende Verbindung eines aktiven
Metalls verwendet.
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Unter
einem "aktiven Metall" ist dabei ein grenzflächenaktives
Metall zu verstehen, wie es Aktivloten (metallischen Legierungen)
in geringen Mengen zugefügt
wird, um die Grenzflächenenergie
zwischen einem keramischen Material und der Lotschmelze so weit
herabzusetzen, dass eine Benetzung des keramischen Materials durch
das Lot erfolgen kann.
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Solche "aktiven Metalle" sind insbesondere die
Metalle der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal.
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Als
Metallpräkursor
eignen sich insbesondere Hydride dieser aktiven Metalle.
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Soll
Titan in die Keramik-Metall-Schicht eingebracht werden, so wird
als Metallpräkursor
vorzugsweise Titanhydrid verwendet, welches ab einer Temperatur
von ungefähr
400°C in
metallisches Titan und Wasserstoff zerfällt. Auf der Isolationsschicht 162 entsteht
durch das thermische Aufspritzen in diesem Fall also eine Keramik-Titan-Schicht.
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Alternativ
oder ergänzend
zu Titanhydrid kann auch elementares Titan verwendet werden.
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Soll
Zirkonium in die Keramik-Metall-Schicht eingebracht werden, so wird
als Metallpräkursor
vorzugsweise Zirkoniumhydrid verwendet. Auf der Isolationsschicht 162 entsteht
durch das thermische Aufspritzen in diesem Fall eine Keramik-Zirkonium-Schicht.
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Als
pulverförmiges
Keramikmaterial für
die Bildung der Keramik-Metall-Schicht können beispielsweise Yttrium-stabilisiertes
Zirkoniumdioxid (mit einem in mol-% gemessenen Yttrium-Anteil zwischen
3 % und 12 %, bevorzugt zwischen 5 % und 8 %) oder ein Aluminium-Magnesium-Spinell
verwendet werden.
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Das
Mischungsverhältnis
zwischen den Gewichtsanteilen des Keramikmaterials und des Metallpräkursors
(insbesondere Titanhydrid oder Zirkoniumhydrid) liegt beispielsweise
im Bereich von 5:1 bis 30:1, vorzugsweise im Bereich von 15:1 bis
25:1. Besonders günstig
ist ein Mischungsverhältnis
von 20:1.
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Die
Schichtdicke der Keramik-Metall-Schicht liegt beispielsweise im
Bereich von 10 μm
bis 80 μm, vorzugsweise
im Bereich von 20 μm
bis 60 μm.
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Zum
thermischen Aufspritzen der Keramik-Metall-Schicht auf die dem Zwischenelement 114 abgewandte
Oberseite der Isolationsschicht 162 sind beispielsweise
das atmosphärische
Plasmaspritzen, das Vakuumplasmaspritzen oder das Flammspritzen
geeignet. Besonders geeignet ist das Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzen
(High Velocity Vacuum Plasma Spraying, HVVPS).
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Auch
die Keramik-Metall-Schicht wird vorzugsweise so hergestellt, dass
mit einem Spritzstrahl die zu beschichtende Oberseite der Isolationsschicht 162 mehrfach
abgefahren wird, wobei mehrere Lagen der Keramik-Metall-Schicht
gebildet werden.
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Bei
jedem Abfahren der zu beschichtenden Fläche kann dabei das Mischungsverhältnis zwischen
dem Keramikmaterial und dem Metallpräkursor so geändert werden,
dass ein längs
der Schichtdickenrichtung (parallel zur Stapelrichtung 104)
verlaufender Mischungsverhältnisgradient
entsteht.
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Dieser
Mischungsverhältnisgradient
ist so gerichtet, dass der Gewichtsanteil des Metalls am gesamten
Material der Keramik-Metall-Schicht mit wachsendem Abstand von der
Oberseite der Isolationsschicht 162 zunimmt.
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Bei
einer späteren
Verlötung
der so hergestellten Keramik-Metall-Schicht mit der Unterseite des
Gehäuseunterteils 112 in
Luftatmosphäre
oder in einem Vakuum mit noch vorhandenem Sauerstoffpartialdruck
wandelt sich der Metallanteil der Keramik-Metall-Schicht in ein
nichtleitendes Metalloxid um, so dass sich aus der Keramik-Metall-Schicht
die nichtleitende Grenzschicht 192 bildet. Dadurch entsteht
eine Lötverbindung
mit hoher mechanischer Festigkeit und mit hohem elektrischem Widerstand.
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Aufgrund
der guten elektrischen Isolationswirkung der nichtleitenden Grenzschicht 192 ist
es nicht erforderlich, die Isolationsschicht 162 seitlich über die
nichtleitende Grenzschicht 192 überstehen zu lassen, um die
Entstehung eines Kurzschlusses zu vermeiden.
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Vielmehr
können
die Isolationsschicht 162 und die Keramik-Metall-Schicht,
aus welcher dann später
die nichtleitende Grenzschicht 192 hervorgeht, miteinander
deckungsgleich, unter Verwendung derselben Beschichtungsmasken,
erzeugt werden. Dadurch vermindert sich der apparative Aufwand für die Herstellung
der Dichtungsanordnung 118.
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Wenn
die Keramik-Metall-Schicht metallisches Titan enthält, so wandelt
sich dasselbe bei der Verlötung
in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre in nichtleitendes Titandioxid
um.
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Für die Verlötung der
Keramik-Metall-Schicht mit dem Gehäuseunterteil 112 und
zur Herstellung der Lotschicht 190 kann beispielsweise
ein Silberbasislot verwendet werden.
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Insbesondere
kann als Lotmaterial ein Silberbasislot mit Zusatz von elementarem
Kupfer verwendet werden, beispielsweise ein Silberbasislot mit der
Zusammensetzung (in mol-%): Ag-4Cu oder Ag-8Cu.
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Die
Verlötung
dieses Lotmaterials mit der Unterseite des Gehäuseunterteils 112 und
mit der Keramik-Metall-Schicht erfolgt in einer Luftatmosphäre. Die
Löttemperatur
liegt im Bereich von ungefähr
980°C bis
ungefähr
1.050°C,
die Lötdauer
beträgt
beispielsweise ungefähr
5 Minuten. Bei der Lötung
in Luft bilden sich in situ Kupferoxid und ein Oxid des in der Keramik-Metall-Schicht
enthaltenen Metalls.
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Alternativ
hierzu kann als Lotmaterial auch ein Silberbasislot ohne Zusatz
von elementarem Kupfer gebildet werden. Ein solches kupferfreies
Lot bietet den Vorteil einer höheren
Solidustemperatur (diese beträgt
ohne Kupferzusatz ungefähr
960°C, mit
Kupferzusatz ungefähr
780°C).
Da reines Silber Keramikoberflächen
nicht benetzt, wird den Silberbasisloten ohne Kupferzusatz Kupfer(II)oxid
zur Verkleinerung des Randwinkels zugesetzt. Die Lötung mit Silberbasisloten
ohne Kupferzusatz erfolgt in einer Luftatmosphäre oder im Vakuum mit noch
vorhandenem Sauerstoffpartialdruck.
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Geeignete
Silberbasislote ohne Zusatz von elementarem Kupfer haben beispielsweise
die Zusammensetzung (in mol-%): Ag-4CuO oder Ag-8CuO.
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Zur
weiteren Verbesserung der Benetzung (Verkleinerung des Randwinkels)
kann ein Zusatz von Titan zu dem Lotmaterial dienen. Zur Herstellung der
Lote wird ein inniges Gemenge der entsprechenden Komponenten in
Pulverform verwendet. Aus diesem Gemenge bildet sich in situ die
Lotlegierung. Das Titan wird diesem Gemenge in Form von Titanhydrid
zugesetzt. Aus dem Hydrid bildet sich bei ungefähr 400°C metallisches Titan.
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Geeignete
Silberbasislote ohne Zusatz von elementarem Kupfer, aber mit Zusatz
von Titan haben beispielsweise die Zusammensetzung (in mol-%): Ag-4CuO-0,5Ti
oder Ag-8CuO-0,5Ti.
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Die
Löttemperatur
beträgt
auch in diesem Fall vorzugsweise ungefähr 980°C bis ungefähr 1.050°C, die Lötdauer beispielsweise ungefähr 5 Minuten.
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Ferner
können
für die
Verlötung
auch Aktivlote verwendet werden.
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Aktivlote
sind metallische Legierungen, die grenzflächenaktive Elemente (z.B. Titan,
Zirkonium, Hafnium, Niob und/oder Tantal) in geringen Mengen enthalten
und somit in der Lage sind, die Grenzflächenenergie zwischen einem
keramischen Material und der Lotschmelze so weit herabzusetzen,
dass eine Benetzung des keramischen Materials durch das Lot erfolgen
kann.
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Die
Aktivlöttechnik
unter Verwendung von Aktivloten ermöglicht die Herstellung von
Keramik-/Keramik-Metall-Verbunden in einem einstufigen Fügeprozess,
ohne vorhergehende Metallisierung der Keramikfügeflächen. Die Benetzung der Keramikfügeflächen durch
das Lot wird hierbei durch die Verwendung eines Aktivlots sichergestellt.
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Ein
geeignetes Aktivlot wird beispielsweise unter der Bezeichnung Copper
ABA von der Firma Wesgo Metals, 610 Quarry Road, San Carlos, CA 94070,
USA, oder von der Firma Wesgo Metals, 2425 Whipple Road, Hayward,
CA 94544, USA, vertrieben.
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Dieses
Aktivlot hat die folgende Zusammensetzung: 2 Gewichts-Prozent Al;
92,7 Gewichts-Prozent Cu; 3 Gewichts-Prozent Si; 2,3 Gewichts-Prozent
Ti.
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Dieses
Aktivlot wird vorzugsweise bei einer Löttemperatur von ungefähr 1.030°C bis ungefähr 1.080°C eingesetzt.
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Dadurch,
dass die Dichtungsanordnung 118 die zwischen der Lotschicht 190 und
der Isolationsschicht 162 angeordnete nichtleitende Grenzschicht 192 aufweist,
treten keine Kurzschlüsse
durch in die Isolationsschicht 162 eingedrungenes Lot auf,
so dass die Dichtungsanordnung 118 ihre elektrische Isolationsfunktion
einwandfrei ausüben
kann.
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Zur
Herstellung der in 4 dargestellten Brennstoffzelleneinheiten 102 aus
den vorstehend beschriebenen Einzelelementen wird wie folgt vorgegangen:
Zunächst wird
das Zwischenelement 114 auf die vorstehend beschriebene
Weise mit der Isolationsschicht 162 und der Keramik-Metall-Schicht,
welche noch nicht oxidiertes Metallmaterial enthält, versehen.
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Anschließend wird
der Elektrolyt 109 der KEA-Einheit 108 längs des
Randes seiner Oberseite mit dem Gehäuseoberteil 106 verlötet, und
zwar an der Unterseite des die Durchtrittsöffnung 120 in dem Gehäuseoberteil 106 umgebenden
Bereiches des Gehäuseoberteils 106.
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Das
hierfür
benötigte
Lötmaterial
kann, wie in 1 dargestellt, als entsprechend
zugeschnittene Lötfolie 116 zwischen
den Elektrolyten 109 und das Gehäuseoberteil 106 eingelegt
werden oder aber mittels eines Dispensers in Form einer Lötmaterialraupe
auf die Oberseite des Elektrolyten 109 und/oder auf die
Unterseite des Gehäuseoberteils 106 aufgetragen
werden. Ferner ist es auch möglich, das
Lötmaterial
mittels eines Musterdruckverfahrens, beispielsweise eines Siebdruckverfahrens,
auf die Oberseite des Elektrolyten 109 und/oder auf die
Unterseite des Gehäuseoberteils 106 aufzubringen.
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Als
Lötmaterial
kann ein Silberbasislot mit Kupferzusatz verwendet werden, beispielsweise
ein Silberbasislot mit der Zusammensetzung (in mol-%): Ag4Cu oder
Ag8Cu.
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Die
Lötung
erfolgt in einer Luftatmosphäre. Die
Löttemperatur
beträgt
beispielsweise 1050°C, die
Lötdauer
beispielsweise ungefähr
5 Minuten. Bei der Lötung
in Luft bildet sich in situ Kupferoxid.
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Alternativ
hierzu kann als Lötmaterial
auch ein Silberbasislot ohne Kupferzusatz verwendet werden. Ein
solches kupferfreies Lot bietet den Vorteil einer höheren Solidustemperatur
(diese beträgt
ohne Kupferzusatz ungefähr
960°C, mit
Kupferzusatz ungefähr
780°C).
Da reines Silber Keramikoberflächen nicht
benetzt, wird den Silberbasisloten ohne Kupferzusatz Kupfer(II)oxid
zur Verkleinerung des Randwinkels zugesetzt. Die Lötung mit
Silberbasisloten ohne Kupferzusatz erfolgt in einer Luftatmosphäre oder
in einer Schutzgasatmosphäre,
beispielsweise unter Argon.
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Die
Löttemperatur
beträgt
auch in diesem Fall vorzugsweise ungefähr 1050°C, die Lötdauer beispielsweise ungefähr 5 Minuten.
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Alternativ
zum Einlöten
der KEA-Einheit 108 in das Gehäuseoberteil 106 kann
auch vorgesehen sein, dass ein Substrat, auf dem die KEA-Einheit 108 noch
nicht erzeugt worden ist, mit dem Gehäuseoberteil 106 verschweißt wird
und nach der Verschweißung
die elektrochemisch aktiven Schichten der KEA-Einheit 108,
d. h. deren Anode, Elektrolyt und Kathode, nacheinander im Vakuumplasmaspritzverfahren
auf dem mit dem Gehäuseoberteil 106 bereits verschweißten Substrat
erzeugt werden.
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Nach
der Verbindung der KEA-Einheit 108 mit dem Gehäuseoberteil 106 ist
der in 2 dargestellte Zustand erreicht.
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Nun
wird das Zwischenelement 114 an seiner dem Gehäuseunterteil 112 zugewandten,
mit der Dichtungsanordnung 118 versehenen Seite mittels des
Lötmaterials
der Lotschicht 190 mit dem Gehäuseunterteil 112 an
dessen dem Zwischenelement 114 zugewandten Seite verlötet.
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Der
Lötvorgang
erfolgt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und kann im übrigen unter
denselben Bedingungen erfolgen, die vorstehend im Zusammenhang mit
der Verlötung
des Elektrolyten 109 und des Gehäuseoberteils 106 beschrieben
worden sind.
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Das
benötigte
Lötmaterial
kann als entsprechend zugeschnittene Lötfolie zwischen das Zwischenelement 114 und
das Gehäuseunterteil 112 eingelegt
werden oder aber mittels eines Dispensers in Form einer Lötmaterialraupe
auf die Oberseite der Dichtungsanordnung 118 und/oder auf
die Unterseite des Gehäuseunterteils 112 aufgetragen
werden. Ferner ist es auch möglich,
das Lötmaterial
ganz oder teilweise mittels eines Musterdruckverfahrens, beispielsweise
eines Siebdruckverfahrens, auf die Oberseite der Dichtungsanordnung 118 und/oder
auf die Unterseite des Gehäuseunterteils 112 aufzubringen.
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Außerdem ist
es möglich,
die Lotschicht 190 durch thermisches Spritzen, insbesondere
durch atmosphärisches
Plasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen oder Flammspritzen, an der
Oberseite der Keramik-Metall-Schicht der Dichtungsanordnung 118 zu
erzeugen und anschließend
mit dem Gehäuseunterteil 112 zu
verlöten.
Besonders geeignet ist das Hochgeschwindigkeitsvakuumplasmaspritzen (High
Velocity Vacuum Plasma Spraying, HV-VPS).
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Nachdem
das Zwischenelement 114 mit dem Gehäuseunterteil 112 verlötet worden
ist, ist der in 3 dargestellte Zustand erreicht.
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Allerdings
ist es auch möglich,
das Zwischenelement 114 mit dem Gehäuseunterteil 112 zu verlöten, bevor
die KEA-Einheit 108 mit dem Gehäuseoberteil 106 verbunden
wird, oder die Verbindung des Zwischenelements 114 und
des Gehäuseunterteils 112 einerseits
und der KEA-Einheit 108 und des Gehäuseoberteils 106 andererseits
kann gleichzeitig erfolgen.
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Anschließend wird
das Kontaktmaterial 110, beispielsweise ein Nickelnetz,
zwischen das Gehäuseunterteil 112 und
das Gehäuseoberteil 106 eingelegt,
und dann werden das Gehäuseunterteil 112 und das
Gehäuseoberteil 106 längs einer
Schweißnaht 164,
die am äußeren Rand
des Randflansches 136 des Gehäuseunterteils 112 und
am äußeren Rand des
Gehäuseoberteils 106 umläuft, und
längs Schweißnähten 166,
die an den inneren Rändern
der Ringflansche 148 des Gehäuseunterteils 112 und
der Ränder
der Oxidationsmittelzuführöffnungen 124 bzw.
der Oxidationsmittelabführöffnungen 128 des Gehäuseoberteils 106 umlaufen,
gasdicht miteinander verschweißt.
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Nach
diesem Verfahrensschritt ist der in 4 dargestellte
Zustand erreicht, in welchem fertig montierte Brennstoffzelleneinheiten 102 vorliegen, welche
nun noch miteinander verbunden werden müssen, um aus einer Mehrzahl
von in der Stapelrichtung 104 aufeinanderfolgenden Brennstoffzelleneinheiten 102 einen
Brennstoffzellenstapel 100 zu bilden.
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Die
Verbindung zweier in der Stapelrichtung 104 aufeinanderfolgender
Brennstoffzelleneinheiten 102 erfolgt in der folgenden
Weise:
Eine erste Brennstoffzelleneinheit 102a und
eine zweite Brennstoffzelleneinheit 102b werden derart
in eine Schweißvorrichtung
eingelegt, dass die Oberseite des Gehäuseoberteils 106 der
zweiten Brennstoffzelleneinheit 102b flächig an der Unterseite des Zwischenelements 114 der
ersten Brennstoffzelleneinheit 102a anliegt.
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Anschließend wird
das Zwischenelement 114 der ersten Brennstoffzelleneinheit 102a mittels einer
Schweißnaht 168,
die längs
der Außenränder des
Zwischenelements 114 und des Gehäuseoberteils 106 verläuft, und
mittels Schweißnähten 170, welche
rings um die Ränder
der Brenngaszuführöffnungen 156 des
Zwischenelements 114 und die Ränder der damit fluchtenden
Brenngaszuführöffnungen 122 des
Gehäuseoberteils 106 bzw.
rings um die Ränder
der Brenngasabführöffnungen 158 des
Zwischenelements 114 und die Ränder der damit fluchtenden
Brenngasabführöffnungen 126 des
Gehäuseoberteils 106 umlaufen,
gasdicht miteinander verschweißt.
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Nachdem
auf diese Weise zwei Brennstoffzelleneinheiten 102 miteinander
verbunden worden sind, kann der Brennstoffzellenstapel 100 durch
sukzessives Anschweißen
weiterer Brennstoffzelleneinheiten 102 an das Zwischenelement 114 der
zweiten Brennstoffzelleneinheit 102b oder an das Gehäuseoberteil 106 der
ersten Brennstoffzelleneinheit 102a in der Stapelrichtung 104 bis
zu der gewünschten
Anzahl von Brennstoffzelleneinheiten 102 nach und nach
aufgebaut werden.
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In
dem fertiggestellten Brennstoffzellenstapel 100 bilden
die jeweils miteinander fluchtenden Brenngaszuführöffnungen 122, 140 und 156 der
Gehäuseoberteile 106,
der Gehäuseunterteile 112 und der
Zwischenelemente 114 jeweils einen Brenngaszuführkanal 172,
welcher sich in jeder Brennstoffzelleneinheit 102 zwischen
der Oberseite des Gehäuseunterteils 112 und
der Unterseite des Gehäuseoberteils 106 zu
einem Brenngasraum 174 hin öffnet, der zwischen der Oberseite
des Kontaktfeldes 138 des Gehäuseunterteils 112 einerseits
und der Unterseite der KEA-Einheit 108 andererseits ausgebildet ist.
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Die
jeweils miteinander fluchtenden Brenngasabführöffnungen 126, 144 und 158 der
Gehäuseoberteile 106,
der Gehäuseunterteile 112 und
der Zwischenelemente 114 bilden jeweils einen Brenngasabführkanal 176,
welcher auf der den Brenngaszuführkanälen 172 gegenüberliegenden
Seite jeder Brennstoffzelleneinheit 102 im Bereich zwischen
der Oberseite des Gehäuseunterteils 112 und
der Unterseite des Gehäuseoberteils 106 zu
dem Brenngasraum 174 hin geöffnet ist.
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Die
jeweils miteinander fluchtenden Oxidationsmittelzuführöffnungen 124 und 142 der
Gehäuseoberteile 106 und
der Gehäuseunterteile 112 sowie die
zwischen den Kanalbegrenzungsteilen 154 der Brenngaszuführöffnungen 140 der
Zwischenelemente 114 liegenden Bereiche der Durchtrittsöffnungen 160 in
den Zwischenelementen 114 bilden zusammen jeweils einen
Oxidationsmittelzuführkanal 178, der
im Bereich jeder Brennstoffzelleneinheit 102 zwischen der
Oberseite des Gehäuseoberteils 106 und der
Unterseite des Gehäuseunterteils 112 der
in der Stapelrichtung 104 darüberliegenden Brennstoffzelleneinheit 102 zu
dem Oxidationsmittelraum 130 der Brennstoffzelleneinheit 102 hin
geöffnet
ist.
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Ebenso
bilden die jeweils miteinander fluchtenden Oxidationsmittelabführöffnungen 128 und 146 der
Gehäuseoberteile 106 bzw.
der Gehäuseunterteile 112 zusammen
mit den zwischen den Kanalbegrenzungsteilen 154 der Brenngasabführöffnungen 144 der
Zwischenelemente 114 liegenden Bereichen der Durchtrittsöffnungen 160 in
den Zwischenelementen 114 jeweils einen Oxidationsmittelabführkanal 180,
welcher auf der den Oxidationsmittelzuführkanälen 178 entgegengesetzten
Seite der Brennstoffzelleneinheiten 102 angeordnet ist
und sich ebenfalls im Bereich jeder Brennstoffzelleneinheit 102 zwischen
der Oberseite des Gehäuseoberteils 106 und
der Unterseite des Gehäuseunterteils 112 der
in der Stapelrichtung 104 darüberliegenden Brennstoffzelleneinheit 102 zu
dem Oxidationsmittelraum 130 der Brennstoffzelleneinheit 102 hin öffnet.
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Im
Betrieb des Brennstoffzellenstapels 100 wird ein Brenngas
dem Brenngasraum 174 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 über die
Brenngaszuführkanäle 172 zugeführt und
durch Oxidation an der Anode 113 der KEA-Einheit 108 entstandenes
Abgas sowie nicht verbrauchtes Brenngas durch die Brenngasabführkanäle 176 aus
dem Brenngasraum 174 abgeführt.
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Ebenso
wird ein Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, durch die Oxidationsmittelzuführkanäle 178 dem
Oxidationsmittelraum 130 jeder Brennstoffzelleneinheit 102 zugeführt und
nicht verbrauchtes Oxidationsmittel durch die Oxidationsmittelabführkanäle 180 aus
dem Oxidationsmittelraum 130 abgeführt.
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Im
Betrieb des Brennstoffzellenstapels 100 weisen die KEA-Einheiten 108 eine
Temperatur von beispielsweise 850°C
auf, bei welcher der Elektrolyt 109 jeder KEA-Einheit 108 für Sauerstoffionen
leitfähig
ist. Das Oxidationsmittel aus dem Oxidationsmittelraum 130 nimmt
an der Kathode 111 Elektronen auf und gibt zweifach negativ
geladene Sauerstoffionen an den Elektrolyten 109 ab, welche
durch den Elektrolyten 109 zur Anode 113 wandern.
An der Anode 113 wird das Brenngas aus dem Brenngasraum 174 durch
die Sauerstoffionen aus dem Elektrolyten 109 oxidiert und
gibt dabei Elektronen an die Anode 113 ab.
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Die
bei der Reaktion an der Anode 113 frei werdenden Elektronen
werden von der Anode 113 über das Kontaktmaterial 110 und
das Gehäuseunterteil 112 der
an der Unterseite des Kontaktfeldes 138 des Gehäuseunterteils 112 anliegenden
Kathode 111 einer benachbarten Brennstoffzelleneinheit 102 zugeführt und
ermöglichen
so die Kathodenreaktion.
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Das
Gehäuseunterteil 112 und
Gehäuseoberteil 106 jeder
Brennstoffzelleneinheit 102 sind durch die Schweißnähte 164, 166 elektrisch
leitend miteinander verbunden.
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Die
durch jeweils ein Gehäuseoberteil 106, ein
Gehäuseunterteil 112 und
ein Zwischenelement 114 gebildeten Gehäuse 182 von in der
Stapelrichtung 104 aufeinanderfolgenden Brennstoffzelleneinheiten 102 sind
jedoch durch die Dichtungsanordnungen 118 zwischen der
Oberseite der Zwischenelemente 114 und der Unterseite der
Gehäuseunterteile 112 elektrisch
voneinander isoliert. Dabei ist durch die Verlötung der Zwischenelemente 114 mit den
Gehäuseunterteilen 112 zugleich
eine gasdichte Verbindung zwischen diesen Bauelementen gewährleistet,
so dass die Oxidationsmittelräume 130 und die
Brenngasräume 174 der
Brennstoffzelleneinheiten 102 voneinander und von der Umgebung
des Brennstoffzellenstapels 100 gasdicht getrennt sind.