JPH03119087A - セラミックス及び／又は金属接着剤と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス及び／又は金属の接着剤、特にそ
の耐熱性気密封止用接着剤と、これを用いた固体電解質
型燃料電池に係る。

〔従来の技術〕

固体電解質燃料電池は約１０００″Ｃの高温で操作され
るので、その構成部材である固体電解質（代表的には安
定化ジルコニア）、電極、隔離板（インターコネクター
）、パッケージなどはセラミックス又は耐熱性金属で構
成されている。一方、固体電解質燃料電池では正極側に
酸化性ガス、負極側に燃料ガスを供給するので、電池の
組立てに当ってはセラミックス及び／又は金属部材の接
着と共に気密封止が必要である。

この目的のために、これまで、接着用途には水ガラスと
充填材の混合物であるセラミックスが、また封止目的に
はソーダ石灰ガラス等が提案されている。

〔発明が解決しようセする課題〕

上記の如（、固体電解質燃料電池などでは、単にセラミ
ックス及び／又は金属部材間の接着のみならず、気密封
止を必要とするが、耐熱性が比較的高いセラミックス接
着剤は焼成後ポーラスになるので気密封止用には使用で
きない、一方気密封止用に用いられるソー４゛石灰ガラ
スは耐熱性が低く、例えば固体電解質燃料電池の使用温
度である９００〜１０００″Ｃでは溶融するので、垂直
な壁面では溶融したガラスが流れ落ちて気密封止の役目
を果たさないという問題がある。

そこで、本発明は耐熱性に優れかつ気密封止用途にも用
いることができるセラミックス及び／又は金属部材用接
着剤と、これを用いた固体電解質燃料電池を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、セラミックス前
駆体ポリシラザン系ポリマーに少なくともサブミクロン
の無機フィラーを含んで成ることを特徴とするセラミッ
クス及び／又は金属接着剤と、セラミックス及び／又は
金属部材間をアモルファス窒化珪素質セラミックスで接
着した部分を少なくとも１箇所有することを特徴とする
固体電解質燃料電池とを提供する。

本発明でセラミックス前駆体ポリシラザン系ポリマーと
して用いることができるものは、ポリシラザン系ポリマ
ーで、焼成してセラミック化するものであればよい。こ
こでポリシラザン系ポリマーとは主鎖中に珪素と窒素を
含むポリマーであるが、Ｓｔ　−Ｎ　　（Ｃ）系の所謂
ポリシラザンのみならず、Ｓｔ　−Ｎ−０−（Ｃ）系の
ポリシロキサザン、Ｓｔ　−Ｎ−Ｍ−（Ｃ）系のポリメ
タロシラザンのいずれでもよい、とりわけ好ましいのは
、側鎖に有機基を全く含まないベルヒドロ系のポリシラ
ザン、即ちベルヒドロポリシラザン、ベルヒドロポリシ
ロキサザン、ベルヒドロポリメタロシラザンなどである
。

このようなセラミックス前駆体ポリシラザン系ポリマー
は、例えば、特開昭６０−１４５９０３号公報、特願昭
６２−２０２７６５号明細書、同６２−２０２７６７号
明細書（以上、ベルヒドロポリシラザン）、特開昭６２
−１９５０２４号公報（以上、ベルヒドロポリシロキサ
ザン）、同６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１
３５号公報、特願昭６２−２０２７６７号明細書（以上
、オルガノポリシラザン）、特開昭６３−８１１２２号
公報、同６３−１９１８３２号公報、特願昭６２−６８
２２１号明細書（以上、ポリメタロシラザン）を挙げる
ことができる。

ポリメタロシラザンはそのメタルを含む金属やセラミッ
クス部材との密着性に優れる。

このようなポリシラザン系ポリマーは分子構造、分子量
に応じて液体から固体まで広範囲に分布し、液体のポリ
マーはそのまま又は必要に応じて溶剤で希釈して、また
固体のポリマーは溶剤可溶なので溶剤で溶解して、適当
な粘度にして被接着部材に塗布することができる。取扱
い、クラック防止のためには分子量５００〜７００程度
のポリマーが好ましい。

しかし、気密封止の目的では接着層の厚さが必要である
が、このような場合にはポリシラザン系ポリマー又はそ
の溶液中にサブミクロンの無機粒子を添加することによ
って、厚く塗布することが可能になる。さらに、増量材
として数ミクロン−１０ミ２０フ以上の無機粒子を添加
することが望ましい。また、粘度を調整する意味から１
００分の数ミクロンの無機超微粒子を添加することが可
能である。無機粒子としてはセラミックス、金属ガラス
のいずれでもよく、セラミックス化後の特性、特に電気
特性、伝熱特性、コストなどを考慮して選択する。気密
封止用に好ましい配合例は下記の如くである。すなわち
、ポリマーの分子量、溶液の濃度及び粘度に依存するが
、ポリシラザン系ポリマーの重量１に対してサブミクロ
ンの無機物粒子２〜１２倍の配合で良好な結果が得られ
る。また数ミクロン−１０ミ２０フ以上の無機粒子はポ
リシラザン系ポリマーの重量１に対して１８倍以下の配
合割合とするのがよい。

このようにして調整した接着剤をセラミックス及び／又
は金属部材の被接着又は気密封止箇所に塗布し、セラミ
ックス及び／又は金属部材同士を接触させ、組立てを終
了後、焼付けて前駆体ポリマーをセラミックス化する。

焼付は窒素雰囲気、不活性雰囲気が好ましいが、酸化性
雰囲気、還元性雰囲気でも問題はない。加熱温度は例え
ば酸素含有雰囲気では２００°Ｃ以下程度でもセラミッ
クス化するが、部材の使用温度が高いので、一般には５
００〜７００℃位の温度で焼付ける。

焼付けて得られる窒化珪素質セラミックスはアモルファ
スであることができ、特にベルヒドロポリシラザン系ポ
リマーは１２００°Ｃ１さらには１３００°Ｃでもアモ
ルファスであることができる。なお、上記の如き出発ポ
リマーの種類及び焼付けの条件に応じて、本発明で得ら
れる窒化珪素質セラミックスは、純粋な窒化珪素のみな
らず、酸窒化珪素、炭窒化珪素（遊離炭素を含むものも
含む）、これらの複合物、さらには金属を含むこれらの
化合物、などの珪素と窒素を必須とするセラミックスを
総称するものである。

こうして、本発明により提供される接着剤を気密封止用
に用いた固体電解質型燃料電池が同様に提供される。こ
の目的のためには接着層は１０００°Ｃ１大気中で１０
３ΩＣｌ１１以上の比抵抗と、９４％以上の相対密度（
気密性）と、被接着部材との密着性と、１０００°Ｃ以
上の耐熱性とを必要とするが、そのいずれの条件も本発
明の接着剤によればクリヤーすることができる。

第１図に固体電解質燃料電池の模式図を示すが、同図中
１はアノード、２はジルコニア固体電解質、３はカソー
ド、４は集電極（インターコネクター）、５はマニホー
ルドである。単位セル６はインターコネクター４の１面
、固体電解質２、及びもう１つのインターコネクター４
の１面からなる。ここにおいて、ジルコニア固体電解質
２と集電極４間、及びマニホールド５と積層した単位セ
ル６間などに機密封止が必要である。

〔実施例〕

ベルヒ　ロボ　シーザンの 内容積１２の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した０反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥とリジン４９０戚を入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６　ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣｌ　ｘ　　・２Ｃｓ
ＨｓＮ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、る液８
５０ｄを得た。濾液５ａｉ！から溶媒を減圧留去すると
樹脂固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２　ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２　ｇ　／　ｌ　
）を検討すると、波数（ｃｍ−’）　３３５０（見かけ
の吸光係数ε＝　０．５５７ｊ！　ｇ−’ｃｍ−’）及
び１１７５のＮＨに基づく吸収：　２１７０　（ε＝３
．１４）のｓｒｎに基づく吸収：　１０２０〜８２０の
ＳＩＨ及び５ｔＮＳｉに基づ（吸収を示すことが確認さ
れた。またこのポリマーの’　ＨＮＭＲ（プロトン核磁
気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ溶媒ＣＤＣｆ３／基準
物質ＴＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示し
ていることが確認された。即ち６４．８及び４．４　（
ｂｒ　、　５ｉＨ）　：　１．５（ｂｒ　、　ＮＨ）の
吸収が確認された。

ポ！ジルコ　シーザンのｆ′ 内容積１００ＩＩｉの四つロフラスコにコンデンサーシ
ーラムキャップ、温度計、及びマグネテイツクスターシ
ーを装置した０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四
つロフラスコに参考例１で得られタヘルヒドロボリシラ
ザンのベンゼン？８液（ペルヒドロポリシラザンの濃度
：　４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながら
ジルコニウムテトライソプロポキシド４．００　ｇ　（
１２，２ｎ＋ｍｏβ）を乾燥ベンゼン６、０　ｄに溶解
させたものを注射器を用いて加え還流させながら、反応
させた。

反応終了後、反応溶液をＧＰＣ分取すると、ポリヒドロ
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ２１００であ
った。元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ：３４．０．
Ｚｒ：１８．６．　Ｎ　：１３．０．　Ｏ：１３．２．
　Ｃ：１４．４およびＨ：５．１（各重量％）の組成を
有していた。

ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）については３３４０及
び１１７５のＮＨに基づ（吸収：　２１６０のＳｉＨに
基づく吸収：　１０２０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳ
ｉに基づ（吸収：　１３６５及び１３３５　（δ（ＣＨ
＋）ｚｃＨ−）　；　１１７０　。

（ｖ　（Ｃ−０）Ｚｒ）　；　９３０（ｖ　５ｉＯＺｒ
、　ｖ　（Ｃ−０）Ｚｒ）の吸収が観測された。

１１剋■■製 上記の如く調製したベルヒドロポリシラザン及びポリジ
ルコノシラザンの２０〜７０−ｔ％　φ−キシレン溶液
に、粒径０．３μのＡｌｚＯｘ、粒径１３ＩｔｍのＡｌ
ｚ０３及び粒径１０庫のホウケイ酸ガラスを別表に示し
た重量比で添加し超音波で分散させて接着剤を調整した
。

笈−１ 寸法ＩＣ１ｌＸ２ＣＩ！１のジルコニア（Ｚｒ（ｈ）、
アルミナ（Ａ　１ｔ０３）、ヘインズアロイの板を主面
に上記接着剤を塗布して接合した後、室温から３℃／分
で昇温し、６００℃で２時間保持し、炉冷した。接着は
完了したが、耐熱性を調べるために、室温から１０００
℃まで２０℃／分の速度で空気中で昇温し、１０００℃
に１時間保持した。

なお、接着剤として無機フィラーを添加しないものも用
いたが、膜厚がＩＩ！ｍ程度しか得られなかった。従っ
て、単なる接着には足りるが、封止用には不適当であっ
た。

、表。

ポリマーとしてベルヒドロポリシラザンとポリジルコノ
シラザンを用いた場合で大きな差は見られなかった。

得られた試料を目視したところ、試料１〜３では僅かに
クラックが見られ、試料４〜６ではクランクがなかった
が、試料１〜６のいずれも気密性であった。密着性は、
同一材料同志では問題がなく、異種材料間では密着力は
大きくなかったが接着封止目的は達成されており、そし
て１０００℃にも溶融しなかった。

得られた接着層はアモルファス窒化珪素とジルコニアを
含むアモルファス窒化珪素であった。

Ａ　ｌ　ｚ（ｈフィラーを用いた接着層（試料６）の比
抵抗を１０００℃空気中で直流四端子法で測定したとこ
ろ、１０４Ω印であった。

第１図に示す固体電解質型燃料電池のジルコニア固体電
解質と集電極の間及びマニホールドと積層した単位セル
の間に上記試料６の接着剤を用い、上記同様の条件でセ
ラミックス化した後、１０００℃で正極側に酸素、負極
側に水素を流して運転した。

接着層はこの条件下でも流れることなく、またガスの漏
出もなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、セラミックス及び／又は金属部材間の
接着剤が提供され、この接着剤は１０００’Ｃの高温下
でも熔融せずかつ緻密であるので気密封止剤として用い
ることができる。この気密封止接着剤は固体電解質型燃
料電池の封着剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体電解質型燃料電池の模式図である。 同図中、１・・・アノード、 ２・・・ジルコニア固体電解質、 ３・・・カソード、 ４・・・集電極（インターコネクター）、５・・・マニ
ホールド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミックス前駆体ポリシラザン系ポリマーに少な
   くともサブミクロンの無機フィラーを含んで成ることを
   特徴とするセラミックス及び／又は金属接着剤。 ２、セラミックス及び／又は金属部材間をアモルファス
   窒化珪素質セラミックスで接着した部分を少なくとも１
   箇所有することを特徴とする固体電解質燃料電池。