DE102005027735A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen der Anodenhalbzelle und der Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Kathodenhalbzelle eine Gaszuführung und eine Gasabführung sowie einen Flüssigkeitsablauf aufweist, welcher mit einem Flüssigkeitssammler verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf über einen Flüssigkeitsverschluss mit dem Flüssigkeitssammler verbunden ist.

Description

• Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode.
• Die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff (Salzsäure) kann unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden als Sauerstoffverzehrkathoden erfolgen. Dabei wird in den Kathodenraum der Elektrolysezelle Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (nachfolgend vereinfacht auch als Sauerstoff bezeichnet) im Überschuss eingespeist. Durch den Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden wird die Elektrolysespannung um ca. 30% im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure ohne Gasdiffusionselektroden gesenkt.
• Ein solches Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure ist beispielsweise aus US-A 5 770 035 bekannt. Ein Anodenraum mit einer geeigneten Anode, bestehend z.B. aus einem Substrat aus einer Titan-Palladium-Legierung, welches mit einem Mischoxid aus Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet ist, wird mit Salzsäure gefüllt. Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und wird einer geeigneten Aufarbeitung zugeführt. Der Anodenraum ist von dem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode (Sauerstoffverzehrkathode) auf der Kationenaustauschermembran auf. Die Gasdiffusionselektrode liegt wiederum auf einem Stromverteiler auf. An der Gasdiffusionselektrode wird der dem Kathodenraum zugeführte Sauerstoff umgesetzt.
• Bei einem solchen Elektrolyseverfahren ist die Bildung von Wasserstoff an Gasdiffusionselektroden ist in der Regel vollständig unterbunden. Bei hohen Stromdichten von mehr als ca. 4000 A/m² kann jedoch auch bei ausreichender Sauerstoffversorgung Wasserstoffentwicklung im Kathodenraum eintreten. Der gebildete Wasserstoff vermischt sich mit dem der Kathodenhalbzelle im Überschuss zugeführten Sauerstoff. Der Wasserstoff wird zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff aus dem Kathodenraum abgezogen. Nach bisherigen Verfahren wird der Sauerstoff nach einer Abgasreinigung in die Abluft abgegeben, da bei der Rückführung des Sauerstoffs in die Kathodenkammer die Gefahr der Aufkonzentrierung des Wasserstoffs über die Explosionsgrenze von 4 Vol.-% besteht. Vorteilhaft wäre es jedoch, wenn der überschüssige Sauerstoff rückgeführt werden könnte.
• Aus WO 05/028708 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure oder einer Alkalichloridlösung bekannt, bei dem das aus dem Kathodenhalbelement abgeführte überschüssige, Sauerstoff enthaltende Gas einer katalytischen Oxidation zur Entfernung von Wasserstoff unterworfen wird. Die katalytische Oxidation kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das überschüssige Gas durch einen Katalysator, wenigstens bestehend aus einem Trägerkörper aus Keramik oder Metall und einer Beschichtung, enthaltend ein katalytisch aktives Edelmetall, geleitet wird, an dem der Wasserstoff oxidiert wird. Durch diese Maßnahme wird der Gehalt an Wasserstoff verringert, insbesondere auf maximal 2 Vol.%. Dies ermöglicht den im Überschuss eingesetzten Sauerstoff der Kathodenhalbzelle erneut zuzuführen, ohne dass bei mehrfacher Rückführung die Gefahr der Anreicherung bis zur Explosionsgrenze des Sauerstoff-Wasserstoff-Gemisches besteht. Nachteilig an dem Verfahren ist jedoch, dass Wasserstoff entsteht und dieser nachträglich aus dem abgeführten Gas entfernt werden muss. Von besonderem Vorteil wäre es, wenn der Wasserstoff überhaupt erst gar nicht entstünde.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine elektrochemische Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode bereitzustellen, welches bei möglichst hohen Stromdichten und möglichst geringen Spannungen betrieben werden kann und gleichzeitig die Bildung von Wasserstoff in der Kathodenhalbzelle vermieden wird.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen der Anodenhalbzelle und der Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Kathodenhalbzelle eine Gaszuführung und eine Gasabführung sowie einen Flüssigkeitsablauf aufweist, welcher mit einem Flüssigkeitssammler verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf über einen Flüssigkeitsverschluss mit dem Flüssigkeitssammler verbunden ist.
• Der Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode ist grundsätzlich bekannt. Die Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle sind durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Die Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle werden jeweils durch ein halbschalenförmiges Gehäuse gebildet. Die Gehäuse bestehen vorzugsweise aus einem beständigen Werkstoff, wie z.B. edelmetallbeschichtetem oder -dotiertem Titan bzw. Titanlegierungen. Das halbschalenförmige Gehäuse bildet zusammen mit der jeweiligen Elektrode, der Anode bzw. Kathode, einen Anodenraum bzw. Kathodenraum.
• Die Kathodenhalbzelle weist eine Gaszuführung, vorzugsweise im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle auf, sowie eine Gasabführung, vorzugsweise im oberen Bereich der Kathodenhalbzelle. Der Kathodenhalbzelle wird ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise reiner Sauerstoff, ein Gemisch aus Sauerstoff und inerten Gasen, insbesondere Stickstoff, oder Luft, eingeleitet. Besonders bevorzugt wird als sauerstoffhaltiges Gas reiner Sauerstoff, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens 99 Vol.-%, eingesetzt. Das sauerstoffhaltige Gas wird bevorzugt in einer solchen Menge zugeführt, dass Sauerstoff in stöchiometrischer Menge vorliegt. Hierbei beträgt der stöchiometrische Überschuss vorzugsweise das 1,1 bis 3-fache, bevorzugt das 1,2 bis 1,5-fache der stöchiometrischen Menge.
• Als Kathode kann eine handelsübliche Gasdiffusionselektrode, z.B. gemäß US 6,149,782 , eingesetzt werden, welche einen Katalysator der Platingruppe, besonders bevorzugt Platin oder Rhodium, enthält. Beispielhaft seien Gasdiffusionselektroden der Firma E-TEK (USA) genannt, die 30 Gew.-% Platin auf Aktivkohle mit einer Edelmetallbeschichtung der Elektrode von 1,2 mg Pt/cm² aufweisen. Die Gasdifffusionselektrode liegt in der Kathodenhalbzelle auf einem Stromverteiler auf, welcher beispielsweise aus Titan-Streckmetall oder edelmetallbeschichtetem Titan besteht, wobei auch alternative beständige Werkstoffe eingesetzt werden können.
• In die Anodenhalbzelle wird eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der zugeführten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff beträgt vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, eingesetzt.
• Geeignete Anoden sind beispielsweise Titananoden, insbesondere mit einer säurefesten, Chlor entwickelnden Beschichtung, z.B. auf Basis von mit Ruthenium beschichtetem Titan.
• Als Kationenaustauschermembran eignen sich beispielsweise solche aus Perfluorethylen, die als aktive Zentren Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise können handelsübliche Membranen der Firma DuPont eingesetzt werden, etwa die Membran Nafion^® 324. Es sind sowohl Einschichten-Membranen, die beidseitig Sulfonsäuregruppen mit gleichen Äquivalentgewichten haben, als auch Membranen, die auf beiden Seiten Sulfonsäuregruppen mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten haben, geeignet. Ebenfalls sind Membranen mit Carboxylgruppen auf der Kathodenseite denkbar.
• Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure) wird vorzugsweise bei einem Druck im Anodenraum von größer als 1 bar absolut durchgeführt. Der Druck im Kathodenraum ist vorzugsweise größer als 1 bar absolut, besonders bevorzugt 1,02 bis 1,5 bar, insbesondere bevorzugt 1,05 bis 1,3 bar. Es wurde nämlich gefunden, dass bei einem höheren Druck im Kathodenraum, d.h. einem höheren Sauerstoffdruck, die Elektrolyse bei gleicher Stromdichte bei niedrigerer Spannung, d.h. mit geringerem Energieverbrauch, erfolgen kann.
• Im Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Salzsäure kommt es zu Flüssigkeitsansammlungen im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle. Die Bildung dieser Flüssigkeit, welche im Wesentlichen aus Wasser besteht, ist dadurch zu erklären, dass die durch die Ionenaustauschermembran diffundierenden Protonen an der Gasdiffusionselektrode mit Sauerstoff zu Wasser reagieren. Außerdem transportieren die Protonen eine bestimmte Menge Wasser als Hydratwasser.
• Um die angesammelte Flüssigkeit aus der Kathodenhalbzelle abzuführen, ist z.B. in WO 03/035937 eine Gas-/Flüssigkeitsabführeinrichtung mit einer Öffnung unterhalb der elektrochemisch aktiven Fläche der Gasdiffusionselektrode vorgesehen. Dementsprechend weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zum Abführen von Flüssigkeit aus der Kathodenhalbzelle einen Flüssigkeitsablauf auf. Der Flüssigkeitsablauf ist bevorzugt im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle angeordnet, besonders bevorzugt unterhalb der elektrochemisch aktiven Fläche der Gasdiffusionselektrode. Der Flüssigkeitsablauf ist ferner bevorzugt an der Rückwand der Kathodenhalbzelle, d.h. an der der Gasdiffusionselektrode gegenüberliegenden Wand, angeordnet. Der Flüssigkeitsablauf der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird durch eine Öffnung in der Kathodenhalbzelle mit einer an der Öffnung angeschlossenen Flüssigkeitsableitung gebildet. Die Flüssigkeitsableitung kann ein Schlauch, Rohr o.dgl. sein. Der Flüssigkeitsablauf ist in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit einem Flüssigkeitssammler verbunden, wobei erfindungsgemäß der Flüssigkeitsablauf über einen Flüssigkeitsverschluss mit dem Flüssigkeitssammler verbunden ist. Um den Flüssigkeitsablauf mit dem Flüssigkeitssammler zu verbinden, ist die Flüssigkeitsableitung an eine Öffnung in dem Flüssigkeitssammler, z.B. mittels einer Flanschverbindung, angeschlossen. Der Flüssigkeitssammler dient dazu, die aus der Kathodenhalbzelle abfließende Flüssigkeit aufzufangen. Dies kann z.B. ein Sammelbehälter oder ein Sammelrohr sein.
• Beim Zusammenbau mehrerer Elektrolysezellen zu einem Elektrolyseur ist in der Regel nur ein Flüssigkeitssammler für alle Elektrolysezellen vorgesehen. Dabei ist jede einzelne Elektrolysezelle mit jeweils mindestens einem Flüssigkeitsablauf versehen, der mit dem Flüssigkeitssammler verbunden ist. Dies bedeutet, dass der Gasraum in dem Flüssigkeitssammler oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mit den Kathodenhalbzellen aller Elektrolysezellen in Verbindung steht. Anders ausgedrückt steht das Gas einer Kathodenhalbzelle in einem Elektrolyseur über den Gasraum in dem Flüssigkeitssammler in Verbindung mit dem Gas in den übrigen Kathodenhalbzellen des Elektrolyseurs.
• Aus dem Stand der Technik ist bekannt, den Flüssigkeitsablauf derart zu gestalten, dass die Flüssigkeit aus der Kathodenhalbzelle über den Flüssigkeitsablauf frei in den Flüssigkeitssammler ablaufen kann. Durch den Flüssigkeitsverschluss in dem Flüssigkeitsablauf kann in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle die Flüssigkeit nicht mehr frei aus der Kathodenhalbzelle über den Flüssigkeitsablauf in den Flüssigkeitssammler ablaufen. Der Flüssigkeitsverschluss bewirkt ferner, dass die von Gas durchströmte Kathodenhalbzelle nicht mehr mit dem Gasraum in dem Flüssigkeitssammler oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in Verbindung steht. Ohne Flüssigkeitsverschluss in dem Flüssigkeitsablauf wäre es möglich, dass Gas, im Wesentlichen Sauerstoff, aus dem Flüssigkeitssammler über den Flüssigkeitsablauf in die Kathodenhalbzelle zurückströmt. Strömt Gas aus dem Flüssigkeitssammler über den Flüssigkeitsablauf zurück in die Kathodenhalbzelle, behindert dies den Ablauf der Flüssigkeit aus der Kathodenhalbzelle in den Flüssigkeitssammler. Ein ungehindertes Ablaufen der Flüssigkeit aus der Kathodenhalbzelle ist jedoch wichtig, da ein Rückstau von Flüssigkeit im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle vermieden werden muss. Eine Ansammlung von Flüssigkeit im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle hätte zur Folge, dass die elektrochemisch aktive Fläche der Gasdiffusionselektrode mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. In diesem Bereich könnte sich Wasserstoff bilden.
• Somit hat die erfindungsgemäße Elektrolysezelle den Vorteil, dass die Bildung von Wasserstoff selbst bei hohen Stromdichten im Bereich von über 4000 A/m² vermieden wird. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kann Salzsäure bei Stromdichten von bis zu 5000 A/m² ohne Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden. Infolgedessen ist die Rückführung des im Überschuss eingesetzten Sauerstoffs in die Kathodenhalbzelle möglich, ohne dass die Gefahr einer Anreicherung von Wasserstoff besteht.
• In einer ersten Ausführungsform weist der Flüssigkeitsablauf eine syphonartige Krümmung auf. Hierfür kann der Flüssigkeitsablauf aus einem Schlauch, Rohr o.dgl. bestehen, der in mindestens einem Bereich z.B. U-förmig gekrümmt ist. Die syphonartige Krümmung kann prinzipiell an beliebiger Stelle in dem Flüssigkeitsablauf positioniert sein. Beispielsweise kann sie so angeordnet sein, dass sie sich außerhalb oder innerhalb des Katholytsammlers befindet. Die syphonartige Krümmung, beispielsweise in U-Form, bewirkt, dass sich ein Flüssigkeitsverschluss in dem Flüssigkeitsablauf durch die aus der Kathodenhalbzelle abfließende Flüssigkeit bildet.
• In einer zweiten Ausführungsform ist die Öffnung am Ende des Flüssigkeitsablaufs in dem Flüssigkeitssammler unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels angeordnet. In dieser Ausführungsform ist es wichtig, dass in dem Flüssigkeitssammler immer ein bestimmter Flüssigkeitspegel aufrechterhalten bleibt. In dieser Ausführungsform reicht der Flüssigkeitsablauf so weit in den Flüssigkeitssammler, dass die Öffnung am Ende des Flüssigkeitsablaufs in die Flüssigkeit in dem Flüssigkeitssammler taucht. Auf diese Weise wird ebenfalls ein Flüssigkeitsverschluss gebildet, der verhindert, dass Gas aus dem Flüssigkeitssammler in die Kathodenhalbzelle zurückströmen kann. In dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dass der Flüssigkeitsablauf eine Krümmung aufweist, die so groß ist, dass sich Flüssigkeit in der Krümmung ansammelt. Wird die Flüssigkeit kontinuierlich aus dem Flüssigkeitssammler über eine Öffnung abgeführt, so muss dennoch gewährleistet sein, dass die Öffnung des Flüssigkeitsablaufs unterhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Dies kann beispielsweise dadurch gewährleistet sein, dass sich die Öffnung in dem Flüssigkeitssammler in einem oberen Bereich des Flüssigkeitssammlers befindet. Zumindest muss sich die Öffnung in dem Flüssigkeitssammler so weit oberhalb des Behälterbodens befinden, dass sich ein ausreichender Flüssigkeitspegel einstellt. Es ist jedoch auch möglich, in dem Flüssigkeitssammler ein Stauelement vorzusehen, welches sicherstellt, dass sich durch das Eintauchen der Öffnung des Flüssigkeitsablaufs ein Flüssigkeitsverschluss bilden kann.
• Die Erfindung wird anhand der beigefügten 1 näher erläutert. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle im Querschnitt. Die Kathodenhalbzelle (nicht dargestellt) ist über einen Flüssigkeitsablauf 12 mit dem Flüssigkeitssammler 10 verbunden. Der Flüssigkeitssammler 10 besitzt eine Eintrittsöffnung, die mit einem Einlassstutzen 14 versehen ist. Über den Einlassstutzen 14 ist der Flüssigkeitssammler 10 mit dem Flüssigkeitsablauf 12 verbunden. Dabei ist die Flüssigkeitsableitung 13 des Flüssigkeitsablaufs 12 über eine Flanschverbindung 17 mit dem Einlassstutzen 14 verbunden. In der dargestellten Ausführungsform ragt der Flüssigkeitsablauf 12 in den Flüssigkeitssammler 10 hinein, indem ein Einsteckstutzen 15 die Flüssigkeitsableitung 13 in den Sammelbehälter 10 hinein verlängert. Der Flüssigkeitssammler 10 weist ferner eine Austrittsöffnung (nicht dargestellt) auf, welche die Flüssigkeit 11 aus dem Sammelbehälter 10 abführt. Im Bereich der Austrittsöffnung ist eine Stauelement 18 in Form eines Wehres angeordnet. Dadurch bildet sich in dem Flüssigkeitssammler 10 ein Flüssigkeitspegel 19 aus. Der Flüssigkeitsablauf 12 ragt mit Hilfe des Einsteckstutzens 15 so weit in den Sammelbehälter 10 ein, dass sich die Öffnung 16 des Flüssigkeitsablaufs 12 unter dem Flüssigkeitsspiegel 19 befindet.

Claims (4)

1. Elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen der Anodenhalbzelle und der Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Kathodenhalbzelle eine Gaszuführung und eine Gasabführung sowie einen Flüssigkeitsablauf aufweist, welcher mit einem Flüssigkeitssammler verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf über einen Flüssigkeitsverschluss mit dem Flüssigkeitssammler verbunden ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf eine syphonartige Krümmung aufweist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf eine Öffnung an seinem Ende aufweist, welche in dem Flüssigkeitssammler unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels angeordnet ist.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Flüssigkeitssammler ein Stauelement angeordnet ist.