DE102005019103A1 - Katalysatoren - Google Patents

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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese schließt ein: Einführen einer löslichen Vorläuferverbindung einer modifizierenden Komponente mit der Formel Mc(OR)¶x¶, wobei Mc eine modifizierende Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Cu, Zn, Zr, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W oder La besteht, R eine Alkyl- oder Acylgruppe ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, auf und/oder in die Vorläuferverbindung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, die einen porösen vorgeformten Katalysatorträger umfaßt, der Cobalt in einer oxidierten Form trägt. Die entstandene modifizierte Vorläuferverbindung des auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese wird reduziert, wodurch ein auf Cobalt basierender Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft Katalysatoren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und einen nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese.
  • Wenn ein Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese, der aus einem vorgeformten Katalysatorträger, der in einer sauren oder neutralen oder wäßrigen Lösung teilweise löslich ist, durch Imprägnieren von Cobalt als aktiver Katalysatorkomponente aus einer wäßrigen Suspensionsphase auf den Katalysatorträger, Trocknen des imprägnierten Trägers, Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägers, wodurch eine Vorläuferverbindung eines Katalysators erhalten wird, und Reduzieren der Vorläuferverbindung des Katalysators, wodurch ein Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird, hergestellt worden ist, für die Fischer-Tropsch-Synthese in einem Blasensäulenreaktor mit drei Phasen verwendet wird, kommt es zur Verunreinigung des während der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugten Paraffinproduktes mit einem mit Cobalt angereicherten, ultrafeinen, partikelförmigen Material. Das Paraffinprodukt wird als das Kohlenwasserstoffprodukt definiert, das unter den angewendeten Bedingungen der Fischer-Tropsch-Synthese eine Flüssigkeit ist und das als solche aus dem Reaktor abgezogen wird. Es wird angenommen, daß diese Verunreinigung des Paraffinproduktes das Ergebnis von einem der oder beiden folgenden Mechanismen ist:
    • – Das Auflösen des Trägers während des wäßrigen Imprägnierschrittes kann zum Fällen und Überziehen des voluminösen Trägermaterials mit einer physikalisch gebundenen, amorphen Schicht führen, auf der Cobalt gegen Ende des Imprägnierschrittes abgeschieden wird. Das Vorhandensein dieser physikalisch gebun denen Schicht trägt zu einer unzureichenden Verankerung der für die Fischer-Tropsch-Synthese wirksamen Cobaltkristallite bei und erleichtert schließlich die Verdrängung und das Auswaschen des cobaltreichen, ultrafeinen, partikelförmigen Materials aus dem porösen Katalysator während einer längeren Fischer-Tropsch-Synthese in einem Blasensäulenreaktor mit drei Phasen.
    • – Der Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese ist für einen hydrothermalen Angriff empfindlich, der praktischen Synthesebedingungen eigen ist, d.h. Synthesegasumwandlungen von mehr als 50 % bei einem Verfahren mit mittlerem Druck, bei dem das Synthesegas nicht unzulässig verdünnt ist. Ein erfolgreicher hydrothesegas nicht unzulässig verdünt ist. Ein erfolgreicher hydrothermaler Angriff auf das zugängliche (und ungeschützte) Trägermaterial führt zu einer Verunreinigung des erzeugten Paraffinproduktes mit ultrafeinem, cobaltreichem, partikelförmigem Material.
  • EP 1 058 580 und WO 02/07883 beschreiben das Behandeln eines vorgeformten Katalysatorträgers mit einer modifizierenden Komponente, wodurch ein modifizierter Katalysatorträger erhalten wird, der in neutralen und sauren wäßrigen Lösungen weniger löslich ist. Dann wird aus diesem modifizierten Katalysatorträger durch Imprägnieren einer aktiven Katalysatorkomponente, wie Cobalt (Co), aus einer wäßrigen Suspensionsphase auf den modifizierten Katalysatorträger, Trocknen des imprägnierten Trägers, gefolgt von dessen Kalzinieren, wodurch eine Vorläuferverbindung eines Katalysators erhalten wird, und anschließendes Reduzieren der Vorläuferverbindung des Katalysators ein Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt. Wenn der entstehende Katalysator für die Paraffinproduktion in einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion in einem Blasensäulenreaktor mit drei Phasen verwendet wird, ist die Langzeitproduktion eines sauberen Paraffinproduktes möglich, d.h. eines Paraffinproduktes, das im wesentli chen frei von mit Cobalt angereichertem, ultrafeinem (d.h. im Submikronbereich), partikelförmigem Material ist.
    •
  • Obwohl die nach diesen Verfahren erhaltenen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese gute Ergebnisse erzielen, beinhaltet deren Herstellung folglich, daß den vorgeformten Katalysatorträgern vor deren Imprägnierung eine den Träger modifizierende Komponente zuge- setzt werden muß. Es ist folglich eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese herzustellen, mit dem die Langzeitproduktion eines sauberen Paraffinproduktes (d.h. eines Paraffinproduktes, das insgesamt weniger als 50 Masseteile pro Million Cobalt enthält) in einer Fischer-Tropsch-Synthese in einem Blasensäulenreaktor mit drei Phasen möglich, bei dem jedoch der Zusatz einer modifizierenden Komponente unmittelbar nach der Herstellung des vorgeformten Trägers, aus dem der Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wird, nicht erforderlich ist.
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird folglich ein Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese angegeben, wobei das Verfahren einschließt:
    Einführen einer löslichen Vorläuferverbindung einer modifizierenden Komponente der Formel Mc(OR)x, wobei Mc eine modifizierende Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Cu, Zn, Zr, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W oder La besteht, R eine Alkyl- oder Acylgruppe ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, auf und/oder in die Vorläuferverbindung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, die einen porösen, vorgeformten Katalysatorträger umfaßt, der Cobalt in einer oxidierten Form trägt, wobei der Katalysatorträger aus Al2O3, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zinkoxid ausgewählt ist, wodurch eine modifizierte Vorläuferverbindung des auf Cobalt ba sierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird; und
    Reduzieren der modifizierten Vorläuferverbindung des auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, wodurch ein auf Cobalt basierender Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
  • Insbesondere kann das Einführen der Vorläuferverbindung der modifizierenden Komponente auf und/oder in die Vorläuferverbindung des Katalysators durch Imprägnieren, wie als Suspensionsphase oder durch Imprägnieren bis zur beginnenden Feuchte, oder durch chemisches Abscheiden aus der Dampfphase durchgeführt werden.
  • Die Vorläuferverbindung der modifizierenden Komponente ist somit in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, löslich.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf einen Fischer-Tropsch-Katalysator, wenn er nach dem Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt ist.
  • Der poröse vorgeformte Katalysatorträger kann insbesondere in Partikelform vorliegen. Im Prinzip kann er irgendein handelsübliches vorgeformtes Aluminiumoxid (Al2O3), Titandioxid (TiO2), Magnesiumoxid (MgO), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und/oder Zinkoxid (ZnO) sein. Der Träger hat vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser zwischen 8 und 50 nm, stärker bevorzugt zwischen 10 und 15 nm. Das Porenvolumen des Trägers kann zwischen 0,1 und 1 cm3/g (0,1 bis 1 ml/g), vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,9 cm3/g (0,3 bis 0,9 ml/g) liegen. Die mittlere Partikelgröße kann zwischen 1 und 500 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 250 μm, insbesondere zwischen 45 und 200 μm liegen. Al2O3 ist als Träger bevorzugt und die Erfindung wird nachstehend anhand von Al2O3 als Träger weiter beschrieben.
  • Wenn der vorgeformte Katalysatorträger Al2O3 ist, kann er im Prinzip irgendein geeigneter Al2O3-Träger sein. Der Al2O3-Träger kann zum Beispiel jener sein, der unter der Handelsbezeichnung Puralox SCCa 2/150 von SASOL Germany GmbH erhalten werden kann. Puralox SCCa 2/150 (Handelsbezeichnung) ist ein sprühgetrockneter Al2O3-Träger, der aus einem Gemisch von γ- und δ-Al2O3 besteht.
  • Dem porösen vorgeformten Katalysatorträger, wie er vorstehend beschrieben worden ist, wird folglich Cobalt in einer oxidierten Form zugesetzt, wodurch die Vorläuferverbindung des Katalysators erzeugt wird. Der Katalysatorträger kann zum Beispiel mit einer Vorläuferverbindung von Cobalt imprägniert werden, zum Beispiel mittels einer wäßrigen Suspension oder durch Imprägnieren bis zur beginnenden Feuchte, und danach kalziniert werden, so daß die Cobaltvorläuferverbindung oxidiert und somit die Vorläuferverbindung des auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wird.
  • Der Träger ist vor diesem Imprägnieren vorzugsweise ein unbehandelter Träger. Mit anderen Worten ist der Träger dann vor seiner Verwendung bei der Herstellung der Vorläuferverbindung des Katalysators vorzugsweise nicht behandelt worden, wie zum Beispiel durch Zugeben einer modifizierenden Komponente, um seine Empfindlichkeit gegenüber einem hydrothermalen Angriff während der Fischer-Tropsch-Synthese, die die Verwendung des Katalysators beinhaltet, zu unterdrücken und/oder während des Schrittes der Katalysatorherstellung, bei dem mit der wäßrigen Phase imprägniert wird, einen Schutz vor dem Auflösen des Trägers zu bieten.
  • Der hydrothermale Angriff wird als Sintern des Al2O3-Trägers während der Fischer-Tropsch-Synthese aufgrund des Einflusses von hoher Temperatur und Wasser definiert. Das Sintern kann stattfinden, wie es in einem Modell vorgeschlagen wird, das von M.F.L. Johnson im Jour nal of Catalysis, 123 (1990), S. 245–259 postuliert worden ist. Das für dieses Modell verwendete Al2O3 lag in Form von Aggregaten von Partikeln mit unbestimmter Form vor. Einzelne Partikel wurden zum Beispiel so angesehen, daß sie angesichts einer Oberfläche im Bereich von 120 bis 283 m2/g Sphären mit Durchmessern von 5 bis 14 nm äquivalent sind. Damit diese Aggregate eine mechanische Festigkeit haben, müssen die einzelnen Partikel nicht nur miteinander in Kontakt stehen, sondern die Partikel sollten über Al-O-Al-Bindungen in einem dreidimensionalen Netzwerk chemisch miteinander verbunden sein. Johnson behauptet, daß die Partikel durch sukzessive Beseitigung des Wassers aus zwei Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, die auf benachbarten Partikeln in der Nähe der Kontaktfläche sitzen, wachsen, d.h. kristallisieren. Das führt zur Bildung neuer Al-O-Al-Bindungen und bringt weitere Hydroxylgruppen mit der Möglichkeit weiterer derartiger Kondensationen enger zusammen. Diese aufeinanderfolgende Kondensationen führen zur Vergrößerung der Poren. Mit der Zeit bilden kleinere Partikel größere Partikel. Wasser spielt bei der Beschleunigung des hydrothermalen Sinterns des Trägers eine wichtige Rolle. Wasser hält die Konzentration der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers aufrecht, wodurch die Möglichkeit der Beseitigung von zwei benachbarten Hydroxylgruppen und des Sinterns zunimmt.
  • Bei M. Absi-Halabi, A. Stanislaus und H. Al-Zaid ist in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grange und B. Delmon (Herausg.), Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, S. 155–163 nachgewiesen worden, daß bei Al2O3 bei einer Temperatur von 150°C in Gegenwart von Wasser eine Aufweitung der Poren beobachtet wird. Bei diesen Versuchen wurde auch ein Zyklus aus Hydroxylierung-Dehydroxylierung vorgeschlagen, von dem angenommen wird, daß er zu größeren Partikeln führt, die locker gepackt sind. Das kann zu einer geringen Kohäsion zwischen Al2O3-Partikeln und einem Verlust der mechanischen Festigkeit führen.
  • Es wurde folglich überraschenderweise festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Modifizieren einer Vorläuferverbindung eines Katalysators mit einer modifizierenden Komponente ein erfolgreicher Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese, d.h. ein Katalysator erhalten wird, der während der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Suspensions-Blasensäulenreaktor kein cobaltreiches, ultrafeines, partikelförmiges Material in einem signifikanten Ausmaß (d.h. insgesamt mehr als 50 Masseteile pro Million Cobalt im Paraffinprodukt) erzeugt.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß das Modifizieren einer Vorläuferverbindung eines Katalysators, wie sie auf einem vorgeformten Trägermaterial hergestellt worden ist, das in neutralen und sauren wäßrigen Lösungen löslich ist, ausreicht, um einen Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase herzustellen, der während einer längeren Synthese in einem Suspensionsphasenreaktor die Produktion eines cobaltfreien (d.h. weniger als 50 Masseteile pro Million) Paraffinprodukte sichert. Das Modifizieren einer Vorläuferverbindung eines Cobaltkatalysators, die unter Verwendung eines nicht modifizierten oder reinen vorgeformten Trägermaterials für einen Katalysator hergestellt worden ist, hat gezeigt, daß der Cobaltkatalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase während der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Suspensions-Blasensäulenreaktor keine cobaltreichen, ultrafeinen partikelförmigen Materialien erzeugt. Das unterstützt die Hypothese, daß der Mechanismus des hydrothermalen Angriffs während der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase bei praktischen Bedingungen hauptsächlich für die Bildung einer ultrafeinen (d.h. < 1 μm), cobaltreichen, partikelförmigen Verunreinigung des Paraffinproduktes verantwortlich ist. Wenn die Bildung von ultrafeinen partikelförmigen Materialien während einer längeren Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase hauptsächlich durch den Mechanismus des hydrothermalen Angriffs hervorgerufen wird, wird diese Verunreinigungssubstanz des Paraffinproduktes nur während der ersten Stufe des Ab baus des Katalysators mit Cobalt angereichert. Der Grund dafür besteht darin, daß dieser Angriff auf die Katalysatoroberfläche zielt.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Vorläuferverbindung der modifizierenden Komponente insbesondere eine auf Silicium basierende Vorläuferverbindung der modifizierenden Komponente, z.B. eine Organosiliciumverbindung oder ein -mittel sein, so daß die modifizierende Komponente Silicium (Si) ist. Die Organosiliciumverbindung kann Tetraethoxysilan ("TEOS") oder Tetramethoxysilan ("TMOS") sein.
  • Wenn eine auf Silicium basierende Vorläuferverbindung der modifizierenden Komponente verwendet wird, dann kann sie in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Siliciummenge in der resultierenden modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators mindestens 0,06 Si-Atome pro nm2 der Vorläuferverbindung des Katalysators, vorzugsweise mindestens 0,13 Si-Atome pro nm2 der Vorläuferverbindung des Katalysators und stärker bevorzugt mindestens 0,26 Si-Atome pro nm2 der Vorläuferverbindung des Katalysators beträgt.
  • Die ausgewählte Bedeckung der Oberfläche mit Silicium sollte auch nicht zu einem unerwünschten Strukturparameter des frisch reduzierten Katalysators führen, wie es in US 6,462,098 beschrieben ist. Der mittlere Porenradius (in m angegeben) des frisch reduzierten Katalysators sollte größer als ((Lmin)2θφ) × 10–19 (Gleichung 1) und kleiner als (((Lmax)2θφ) × 10–18 (Gleichung 2) bleiben, wobei:
    Lmin die Mindestpartikelgröße der mit Silicium modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators ist, die in m angegeben wird;
    Lmax die maximale Partikelgröße der mit Silicium modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators ist, die in m angegeben wird;
    θ die Dichte der aktiven Zentren ist, die als Anzahl der Atome des Cobaltmetalls an der Oberfläche pro m2 der Oberfläche des frisch reduzierten Katalysators angegeben wird; und
    φ der Leervolumenanteil der Partikel des frisch reduzierten Katalysators ist.
  • Die Organosiliciumverbindung oder das -mittel kann in einem Imprägnierungslösungsmittel gelöst werden, das typischerweise ein organisches Lösungsmittel ist, das die Siliciumverbindung lösen kann, wie Ethanol, Aceton oder Propanol. Die Vorläuferverbindung des Katalysators kann mit der entstandenen Lösung gemischt werden, wodurch ein Behandlungsgemisch erzeugt wird. Das Behandlungsgemisch kann eine Zeit lang bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, damit das modifizierende Mittel in und/oder auf die Vorläuferverbindung des Katalysators imprägniert wird. Die erhöhte Temperatur kann der oder nahe beim Siedepunkt des Imprägnierungslösungsmittels sein. Das Imprägnieren kann bei Atmosphärendruck erfolgen, und der Zeitraum, in dem das Imprägnieren erfolgt, kann 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden, betragen. Dann kann das überschüssige Lösungsmittel oder die überschüssige Lösung entfernt werden. Das Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels oder der überschüssigen Lösung kann bei einem Vakuum von 0,001 bis 0,1 MPa (0,01 bis 1 bar) (absoluter Druck: hier nachstehend mit (a.) angegeben), stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,01 MPa (0,01 bis 0,1 bar (a.)), und bei einer Temperatur, die gleich dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist, erfolgen, wobei zum Beispiel eine bekannte Trocknervorrichtung verwendet wird, an die eine Mischvorrichtung angebracht ist, und bei der die Temperatur des Mantels folglich höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist.
  • Die Vorläuferverbindung des Katalysators umfaßt folglich auf dem Katalysatorträger getragenes Cobaltoxid.
  • Um die Vorläuferverbindung des Katalysators zu erhalten, kann ein einziger Verfahrensschritt ausreichend sein, der das Imprägnieren des Trägers mit einer Cobaltvorläuferverbindung (die vorzugsweise Cobaltnitrat, Co(NO3)2·6H2O, ist) und das Kalzinieren des imprägnierten Trägers umfaßt, wodurch die gewünschte Cobaltbeladung des Trägers erreicht wird; um die gewünschte, zum Beispiel optimale, Cobaltbeladung zu erreichen, kann die kalzinierte Vorläuferverbindung jedoch falls erforderlich zumindest einem weiteren Verfahrensschritt, zum Beispiel einem zweiten Verfahrensschritt, unterzogen werden, der das Imprägnieren des Trägers durch Behandeln der Vorläuferverbindung des Katalysators vom anfänglichen oder ersten Verfahrensschritt mit Cobalt oder einer Verläuferverbindung davon, so daß es zum weiteren Imprägnieren der Vorläuferverbindung des Katalysators mit Cobalt oder dessen Vorläuferverbindung kommt, gefolgt vom Kalzinieren der imprägnierten Vorläuferverbindung des Katalysators umfaßt. Diese Vorläuferverbindung des Katalysators wird dann wie vorstehend beschrieben mit der modifizierenden Komponente behandelt.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung können der erste und der zweite Verfahrensschritt durch Imprägnieren in einer Suspensionsphase durchgeführt werden, wie es in US 6,455,462 beschrieben ist.
  • Bei jedem der Verfahrensschritte wird folglich das Imprägnieren des Trägers mit der Cobaltvorläuferverbindung in einer Suspension zuerst bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C durchgeführt, wobei allmählich ein Vakuum angelegt wird, bis bei dem Träger der Zustand der beginnenden Feuchte erreicht ist; danach wird das Höchstvakuum von < 20 kPa (a.) angelegt, wobei gesichert wird, daß die Temperatur nicht unter 60°C fällt, bis ein Glühverlust erreicht ist, der weniger als 90 % des Wertes des Glühverlustes bei der beginnenden Feuchte beträgt, worauf der imprägnierte, getrocknete Träger kalziniert wird.
  • Bei einem oder beiden Verfahrensschritten kann ein Dotierungsmittel, durch das sich Cobalt besser reduzieren läßt, oder eine Verläuferverbindung eines solchen Dotierungsmittels zugesetzt werden. Folglich kann ein wasserlöslicher Salzvorläufer von Palladium (Pd) oder Platin (Pt) zugegeben werden. Das Palladium oder Platin wirkt somit als Dotierungsmittel, wodurch sich das Cobalt besser reduzieren läßt. Das Massenverhältnis zwischen dem Palladium- oder Platinmetall und dem Cobaltmetall kann von 0,01:100 bis 0,3:100 betragen.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können der erste und zweite Verfahrensschritt durch Imprägnieren bis zur beginnenden Feuchte durchgeführt werden, wie es im Beispiel 65 von US 5,733,839 beschrieben ist. Folglich wird der vorgeformte Katalysatorträger bei jedem Verfahrensschritt dem Imprägnieren bis zur beginnenden Feuchte mit einer Lösung der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorläuferverbindung, die gleich dem Porenvolumen des vorgeformten Katalysatorträgers ist, unterzogen, darauf folgt das Kalzinieren des imprägnierten Trägers ohne Trocknen, wodurch die Vorläuferverbindung des Katalysators hergestellt wird.
  • Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes angegeben, wobei das Verfahren einschließt:
    das Synthesegas, das H2 und CO umfaßt, wird in einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in einer Suspension der Fischer-Tropsch-Reaktion in Gegenwart eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese nach dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung unterzogen, wodurch das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt wird.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt, das nach dem Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist.
  • Nach einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Produktes mit verbesserter Qualität angegeben, wobei das Verfahren einschließt:
    Synthesegas, das H2 und CO umfaßt, wird in einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in einer Suspension einer Fischer-Tropsch-Reaktion in Gegenwart eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese nach dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung unterzogen, wodurch ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt wird, und zumindest ein Teil dieses Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes wird einer Wasserstoffbehandlung unterzogen, wodurch ein Fischer-Tropsch-Produkt mit verbesserter Qualität erzeugt wird.
  • Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein Fischer-Tropsch-Produkt mit verbesserter Qualität, das nach dem Verfahren gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung hergestellt worden ist.
  • Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe können folglich in ihrer Qualität zu wertvolleren Produkten verbessert werden, indem das gesamte Kohlenwasserstoffprodukt oder ein Teil davon einer Wasserstoffbehandlung unterzogen wird, die eine Fraktionierung und/oder Umwandlung einschließen kann. "Wasserstoffbehandlung" steht für ein oder mehrere Verfahren, bei denen die Molekülstruktur von zumindest einem Teil des Kohlenwasserstoffs geändert wird, und dazu gehören sowohl eine nichtkatalytische Behandlung (z.B. das Cracken mit Dampf) als auch eine katalytische Behandlung (z.B. das katalytische Cracken), bei dem eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensschritte typischerweise als Hydrokonversion bezeichnet, und dazu gehören zum Beispiel die Hydroisomerisierung, das Hydrocracken, das Hydroentparaffinieren, die Hydroraffination und das Hydrotreating, die alle bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur für die Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffbe schickungen, einschließlich paraffinreicher Kohlenwasserstoffbeschickungen, allgemein bekannt sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele wertvollerer Produkte, die durch eine solche Umwandlung erzeugt werden, schließen ein oder mehrere synthetische Rohöle, einen flüssigen Treibstoff, Olefine, Lösungsmittel, Schmieröle, Öle für die Industrie oder die Medizin, paraffinische Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und dergleichen ein. "Flüssiger Treibstoff" schließt einen oder mehrere aus Motorenbenzin, Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff und Kerosin ein, wohingegen "Schmieröl" zum Beispiel Kraftfahrzeug-, Flugzeug-, Turbinen- und Metallübertragungsfluide und dergleichen einschließt.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand von nicht begrenzenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, welche zeigen:
  • 1 eine graphische Darstellung des Cobaltgehalts eines nachgefilterten Paraffinproduktes gegenüber den Betriebstagen für ein Paraffinprodukt, das auf einer Pilotanlage erzeugt worden ist; und
  • 2 eine graphische Darstellung der Feststoffdichte von dekantiertem Wasser nach der Einwirkung von auf reinem Al2O3 und auf mit Siliciumdioxid modifiziertem Al2O3 getragenen Cobaltkatalysatoren bei Wasser bei 200°C und 1,55 MPa (15,5 bar (g)) als Funktion der Zeit.
    •
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung einer Vorläuferverbindung des Katalysators A (vergleichende Vorläuferverbindung eines Katalysators)
  • Eine getragene Vorläuferverbindung eines Cobaltkatalysators wurde auf einem reinen Al2O3-Träger, und zwar einem sprühgetrockneten Al2O3-Träger Puralox SCCa 2/150 (Handelsbezeichnung) (Porenvolumen = 0,48 cm3/g (0,48 ml/g)) in Form sphärischer Partikel, der von Sasol Germany GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland, erhältlich ist, hergestellt. Eine Lösung von 17,4 kg Co(NO3)2·6H2O, 9,6 g (NH3)4Pt(NO3)2 und 11 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg des reinen Al2O3-Trägers gemischt, indem der Träger zu der Lösung gegeben wurde. In einem erstem Imprägnierschritt wurde die Suspension in einen konischen Vakuumtrockner gegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60°C erhöht, danach wurde ein Vakuum von 20 kPa (a.) angelegt. Während der ersten 3 Stunden der Trocknungsstufe, die begann, nachdem das Vakuum von 20 kPa (a.) angelegt worden war, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95°C. Danach wurde in einer zweiten Trocknungsstufe kräftiger getrocknet, d.h. der Druck wurde auf 7 kPa (a.) verringert. Der Trocknungsschritt wurde nach 7 Stunden beendet, und der entstandene getrocknete, imprägnierte Träger wurde sofort in einen Kalzinierofen mit Wirbelbett gegeben. Das Beladen dauerte etwa 1 bis 2 Minuten, und die Temperatur blieb bei ihrem Vorgabewert von etwa 75°C. Die Beschickungsrate der Luft wurde bei 23 kg/h gehalten (Raumgeschwindigkeit = 1,02 m3 n Luft/kg Co(NO3)2·6H2O)/h). Die Temperatur des Wirbelbetts wurde mit einer Rate von 0,4°C/min auf die Höchsttemperatur von 250°C erhöht. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei 250°C gehalten. Um einen Katalysator mit einer Cobaltbeladung von 30 g Co/100 g Träger zu erhalten, wurde ein zweiter Imprägnierschritt durchgeführt. Eine Lösung von 9,4 kg Co(NO3)2·6H2O, 15,7 g (NH3)4Pt(NO3)2 und 15,1 kg destilliertem Wasser wurde mit 20,0 kg der Vorläuferverbindung des Katalysators vom ersten Imprägnieren und Kalzinieren gemischt, indem die Vorläuferverbindung des Katalysators zu der Lösung gegeben wurde. Die Temperatur dieser Suspension wurde auf 60°C erhöht, danach wurde ein Vakuum von 20 kPa (a.) angelegt. Während der ersten 3 Stunden der Trocknungsstufe, die begann, nachdem das Vakuum von 20 kPa (a.) angelegt worden war, wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95°C. Danach wurde das Trocknen in einer nachfolgenden Trocknungsstufe kräftiger durchgeführt, d.h. der Druck wurde auf 7 kPa (a.) verringert. Der Trocknungsschritt wurde nach 7 Stunden beendet, und der entstandene getrocknete, imprägnierte Träger wurde sofort in einen Kalzinierofen mit Wirbelbett gegeben. Das Beladen dauerte etwa 1 bis 2 Minuten, und die Temperatur blieb bei ihrem Vorgabewert von etwa 75°C. Die Beschickungsrate der Luft wurde bei 23 kg/h gehalten (Raumgeschwindigkeit = 1,95 m3 n Luft/kg Co(NO3)2·6H2O)/h). Die Temperatur des Wirbelbetts wurde mit einer Rate von 0,4°C/min bis zur Höchsttemperatur von 250°C erhöht. Die Temperatur wurde 6 Stunden bei 250°C gehalten, wodurch eine Vorläuferverbindung des Katalysators erhalten wurde.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung der modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators B
  • Eine Vorläuferverbindung eines Cobaltkatalysators wurde in ähnlicher Weise wie die Vorläuferverbindung des Katalysators A hergestellt und anschließend mit Siliciumdioxid modifiziert, wodurch eine modifizierte Vorläuferverbindung des Katalysators B erhalten wurde. Es wurde ein Imprägnierungsverfahren angewendet, um dieses Modifizieren zu erreichen. Somit wurde Silicium in Form von TEOS (Tetraethoxysilan, 2,5 kg) als Vorläuferverbindung zu 20 dm3 (20 1) Ethanol mit 60°C gegeben. Folglich wurde Ethanol als Imprägnierungslö sungsmittel verwendet. 20 kg der Vorläuferverbindung des Katalysators A von Beispiel 1 wurden dieser Lösung zugesetzt, die dann 1 Stunde bei 50 bis 75°C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum von 0,003 bis 0,02 MPa (0,03 bis 0,2 bar (a.)) entfernt, wobei die Temperatur des Mantels der Trocknervorrichtung 95°C betrug. Der Trocknungsschritt wurde nach 2 Stunden beendet, und der entstandene getrocknete imprägnierte Träger wurde sofort in einen Kalzinierofen mit Wirbelbett gegeben. Das Beladen dauerte etwa 1 bis 2 Minuten, und die Temperatur blieb bei ihrem Vorgabewert von etwa 75°C. Die Temperatur des Wirbelbetts wurde mit einer Rate von 0,4°C/min auf die Höchsttemperatur von 250°C erhöht. Das getrocknete und imprägnierte Material wurde im Kalzinierofen mit einem Wirbelbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,9 m3 n Luft/kg der Vorläuferverbindung des Katalysators/h 6 Stunden bei 250°C kalziniert, wodurch eine modifizierte Vorläuferverbindung des Katalysators, d.h. die modifizierte Vorläuferverbindung des Katalysators B erhalten wurde. Der Siliciumgehalt wurde mit 0,8 Si-Atome/nm2 der Vorläuferverbindung des Katalysators analysiert.
  • BEISPIEL 3
  • Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase im Labor
  • Vorläuferverbindung der Cobaltkatalysatoren (modifiziert oder nicht modifiziert) wurden vor der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Rohrreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von Wasserstoff von 200 mln Wasserstoff/g Katalysator/h und Atomsphärendruck reduziert. Die Temperatur wurde mit 1°C/min auf 425°C erhöht, danach wurden die isothermischen Bedingungen 16 Stunden lang beibehalten. Somit wurde aus der Vorläuferverbindung des Katalysators A der Vergleichskatalysator A erhalten, wohingegen der Katalysator B folglich aus der modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators B erhalten wurde.
  • 10 bis 30 g des entstandenen reduzierten Katalysators, im Bereich von 38 bis 150 μm, wurden in 300 ml geschmolzenem Paraffin suspendiert und in einen CSTR mit einem Innenvolumen von 500 cm3 (500 ml) gegeben. Die Gasbeschickung bestand aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von H2/CO von 1,5/1 bis 2,3/1. Dieser Reaktor wurde elektrisch erwärmt, und es wurden ausreichend hohe Geschwindigkeiten des Rührers angewendet, um irgendwelche Beschränkungen des Massentransports von Gas/Flüssigkeit zu beseitigen. Der Beschickungsstrom wurde mit Brooks-Reglern für den Massendurchsatz gesteuert, und es wurden Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2 bis 4 m3 n/kgKat.h angewendet. Die GC-Analysen der permanenten Gase sowie auch der flüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem Kopfraum dienten dazu, die Spektren der Produkte zu kennzeichnen.
  • Die Labortestversuche wurden bei praktischen Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen beendet:
    Reaktortemperatur: 220°C
    Reaktordruck: 2 MPa (20 bar)
    (H2 + CO)-Umwandlung, %: 50–70 %
    Zusammensetzung der Gasbeschickung:
    H2: etwa 50 Vol.-%
    CO: etwa 25 Vol.-%
    Rest: Ar, N2, CH4 und/oder CO2
  • Unter Anwendung einer aufgeführten kinetischen Gleichung für die Fischer-Tropsch-Reaktion auf Cobaltbasis, wie: rFT = (kFTPH2Pco)/(1 + K Pco)2 wurde für jeden der aufgeführten Versuche der von Arrhenius abgeleitete Koeffizient des Exponentialgliedes von kFT vorausberechnet.
  • Durch Definition der relativen intrinsischen Fischer-Tropsch-Aktivität als
    (Koeffizient des Exponentialgliedes des Katalysators X nach dem Reduktionstest)/(Koeffizient des Exponentialgliedes des Katalysators A), wobei X der Katalysator A oder B ist,
    konnten die intrinsischen Fischer-Tropsch-Aktivitäten der Cobaltkatalysatoren verglichen werden. Die anfängliche relative intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität wird nach 15 Betriebsstunden bestimmt, wie es in Tabelle 1 aufgeführt ist. Es ist klar, daß eine Modifizierung der Vorläuferverbindung des Katalysators keinen signifikanten Einfluß auf die intrinsischen Fischer-Tropsch-Eigenschaften hat, wenn ein Vergleich mit dem unbehandelten getragenen Cobaltkatalysator, Katalysator A, vorgenommen wird.
  • Tabelle 1: Vergleich der Leistung bei der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Labor-CSTR zwischen den hergestellten Katalysatoren, mit dem unbehandelten (Katalysator A) und dem mit Siliciumdioxid modifizierten Cobaltkatalysator (Katalysator B)
    Figure 00190001
  • BEISPIEL 4
  • Fischer-Tropsch-Synthesetests in einer Pilotanlage
  • Bei einem geheimen Testversuch einer Fischer-Tropsch-Synthese in einer Pilotanlage unter Verwendung von 5 kg des Katalysators A in einem 11 m hohen Blasensäulenreaktor mit einem externen Umlauf wurde das nachgefilterte Paraffiniprodukt nach etwa 10 Betriebstagen grau, und der Cobaltgehalt stieg nach 25 Betriebstagen auf 350 Masseteile pro Million, wie es in 1 gezeigt ist. Das nachgefilterte Paraffinprodukt wird als das Paraffinprodukt definiert, das beim Testversuch der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt und einem ersten Schritt zur Feststoffabtrennung und danach einer zweiten ex-situ Filtration durch Filterpapier Whatmans 42 (Handelsbezeichnung) unterzogen worden ist.
  • Der Testversuch erfolgte bei praktischen Bedingungen der Fischer-Tropsch-Synthese:
    Reaktortemperatur: 230°C
    Reaktordruck: 2 MPa (20 bar)
    (H2 + CO)-Umwandlung, %: 50–80 %
    Zusammensetzung der Gasbeschickung:
    H2: etwa 50 Vol.-%
    CO: etwa 25 Vol.-%
    Rest: Ar, N2, CH4 und/oder CO2
  • Der Testversuch in der Pilotanlage wurde mit dem Katalysator B wiederholt, wobei die identische Menge des Katalysators B und die gleichen Bedingungen der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet wurden.
  • Der mit dem Katalysator B durchgeführte Testversuch der Fischer-Tropsch-Synthese in einer Pilotanlage zeigte eine wesentliche Verbesserung in bezug auf die Verunreinigung mit partikelförmigem Cobalt im Submikronbereich im nachgefilterten Paraffinprodukt (1). Nach 67 Betriebstagen zeigte der Katalysator B mit 0,8 Si-Atomen/nm2 der Vorläuferverbindung des Katalysators keinerlei Cobalt im nachgefilterten Paraffinprodukt.
  • Diese Ergebnisse zeigten, daß das Modifizieren einer auf reinem Al2O3 getragenen Vorläuferverbindung eines Cobaltkatalysators mit Siliciumdioxid (von dem die Vorläuferverbindung TEOS ist) einen erfolgreichen Katalysator erzeugt, der bei praktischen Fischer-Tropsch-Bedingungen ein sauberes Paraffinprodukt mit einer geringen oder ohne Cobaltverunreinigung produziert. Die Hypothese für die erfolgreiche Darstellung dieses modifizierten Cobaltkatalysators kann wie folgt beschrieben werden:
    Wie bereits aufgeführt, wird der hydrothermale Angriff als Sintern des Trägers, zum Beispiel Al2O3, aufgrund des Einflusses von hoher Temperatur und Wasser definiert. Das kann zu einer geringen Kohäsion zwischen den Aluminiumpartikeln und einem Verlust der mechanischen Festigkeit führen. Dieser Verlust der mechanischen Festigkeit kann zur Entstehung von cobaltreichen, ultrafeinen partikelförmigen Materialien aufgrund der turbulenten Umgebung im Suspensions-Blasensäulenreaktor und einer Verunreinigung des Paraffinproduktes führen, das während der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt worden ist. Der hydrothermale Angriff und das Sintern können ein allmählicher Prozeß sein, deshalb wurden die hohen Cobaltmengen, die beim nicht modifizierten Cobaltkatalysator (Katalysator A) beobachtet wurden, nur nach 15 Betriebstagen beobachtet.
  • Das Modifizieren des am Ende hergestellten Cobaltkatalysators mit Siliciumdioxid kann zu einer Modifizierung der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Al2O3-Trägers des Katalysators führen, indem Si-O-Al-Bindungen erzeugt werden. Nach der Zersetzung der organischen Gruppen der Siliciumvorläuferverbindung kann eine Einzelschicht aus Siliciumdioxid die Oberfläche des Katalysators bedecken. Das Siliciumdioxid kann das Sintern des Trägers verhindern, da die "Stellen", an denen das Sintern beginnen könnte, blockiert sind. Das Vorhandensein von Siliciumdioxid auf der Oberfläche kann auch eine Umwandlung des aus γ-Al2O3 und δ-Al2O3 bestehenden Al2O3-Trägers, des in dieser Erfindung verwendeten gewählten Trägers, in δ-Al2O3 und α-Al2O3 verhindern. Diese Umwandlung kann auf dem Sintern und einer Verringerung der Oberfläche beruhen. Die Umwandlung entspricht einer besseren Ordnung der Aluminiumionen zu einer stärker kristallinen Phase, d.h. der δ-Al2O3- und der α-Al2O3-Phase, aufgrund von Diffusionsbewegungen der Atome, die mit dem Sinterphänomen verbunden sind, wie es von P. Burtin, J.P. Brunelle, M. Pijolat und M. Soustelle in Applied Catalysis, 34 (1987) auf Seite 225 beschrieben ist. Siliciumdioxid kann folglich die Kristallisation/Umwandlung des Al2O3-Trägers verhindern und die Entstehung von ultrafeinen partikelförmigen Materialien vermeiden.
  • Es wurde eine weitere experimentelle Arbeit zur Unterstützung dieser Hypothese durchgeführt, wie es in Beispiel 5 aufgeführt ist.
  • BEISPIEL 5
  • Ein reiner Al2O3-Träger und ein mit Siliciumdioxid modifizierter Al2O3-Träger (wie in Beispiel 1 von EP 1 058 580 beschrieben hergestellt) wurden in Wasser mit 20°C bzw. 60°C gegeben und 6 Stunden gerührt. Die chemischen Analysen der Lösung nach der Filtration durch einen 0,22 μm Millipore-Filter (Handelsbezeichnung) zeigten, daß Al2O3 gelöst war, jedoch nur bis zu einem geringen Ausmaß. Ein ähnlicher Versuch wurde bei Cobaltkatalysatoren durchgeführt, die aus diesen reinen Al2O3- und mit Siliciumdioxid modifizierten Al2O3- Trägern hergestellt worden waren. Diese Cobaltkatalysatoren wurden wie in Beispiel 1 von US 6,455,462 beschrieben hergestellt. Bei den auf den Katalysatoren verbliebenen Aluminium- und Cobaltmengen wurde kein signifikanter Unterschied festgestellt. 99,91 % bzw. 99,98 % des Aluminiums waren auf beiden Katalysatoren verblieben, und 99,44 % bzw. 99,38 % Cobalt waren auf beiden Katalysatoren verblieben.
  • Dann wurden mit den Katalysatoren A und B Versuche in Autoklavengefäßen bei 200°C durchgeführt, und es wurden nach 2, 4 und 6 Stunden Proben der Lösungen entnommen. Dieser Test wurde bei einem Versuch durchgeführt, die Bedingungen der Fischer-Tropsch-Synthese zu simulieren, obwohl die Proben mit Wasser durchnäßt waren und bei praktischen Fischer-Tropsch-Bedingungen keine getrennte wäßrige Phase vorhanden ist.
  • Die Lösungen konnten aufgrund der extrem feinen Natur der Partikel nicht filtriert werden, die das 0,22 μm Millipore-Filterpapier (Handelsbezeichnung) verstopften. Die Suspensionsdichte der Lösungen bei 2, 4 und 6 Stunden sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2: Chemische Analysen der Lösungen nach der Wechselwirkung mit den Katalysatoren A und B bei 200°C
    Figure 00230001
  • Tabelle 2 ist in 2 graphisch dargestellt.
  • Anhand von 2 wird deutlich, daß das Modifizieren des Al2O3-Trägers mit Siliciumdioxid einen deutlichen Einfluß auf die Fähigkeit des Cobaltkatalysators hat, der auf mit Siliciumdioxid modifiziertem Al2O3 getragen wird, dem Angriff von überhitztem Dampf/Wasser zu widerstehen. Dieser Versuch war ein harter Test für die Katalysatoren, d.h. 200°C und ein Partialdruck von Wasser von 1,62 MPa (16,2 bar (a.)), und er sollte als beschleunigter Test angesehen werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, gekennzeichnet durch: Einführen einer löslichen Vorläuferverbindung einer modifizierenden Komponente mit der Formel Mc(OR)x, wobei Mc eine modifizierende Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Cu, Zn, Zr, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W oder La besteht, R eine Alkyl- oder Acylgruppe ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, auf und/oder in eine Vorläuferverbindung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, die einen porösen, vorgeformten Katalysatorträger umfaßt, der Cobalt in einer oxidierten Form trägt, wobei der Katalysatorträger aus Al2O3, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zinkoxid ausgewählt ist, wodurch eine modifizierte Vorläuferverbindung des auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird; und Reduzieren der modifizierten Vorläuferverbindung des auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese, wodurch ein auf Cobalt basierender Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mc Si ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend viel von der Siliciumvorläuferverbindung verwendet wird, so daß die Siliciummenge in der modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators mindestens 0,06 Si-Atome pro nm2 der Oberfläche der Vorläuferverbindung des Katalysators beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der Siliciumvorläuferverbindung derart ist, daß der mittlere Porenradius (in m angegeben) des frisch reduzierten Katalysators größer als ((Lmin)2θφ) × 10–19 (Gleichung 1) und kleiner als ((Lmax)2θφ) × 10–18 (Gleichung 2) bleibt, wobei: Lmin die Mindestpartikelgröße der mit Silicium modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators ist, die in m angegeben wird; Lmax die maximale Partikelgröße der mit Silicium modifizierten Vorläuferverbindung des Katalysators ist, die in m angegeben wird; θ die Dichte der aktiven Zentren ist, die als Anzahl der Atome des Cobaltmetalls an der Oberfläche pro m2 der Oberfläche des frisch reduzierten Katalysators angegeben wird; und φ der Leervolumenanteil der Partikel des frisch reduzierten Katalysators ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis einschließlich 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen der Siliciumvorläuferverbindung auf und/oder in die Vorläuferverbindung des Katalysators erfolgt, indem sie in einem Imprägnierungslösungs mittel gelöst wird; die Vorläuferverbindung des Katalysators mit der entstandenen Lösung gemischt wird, wodurch ein Behandlungsgemisch erzeugt wird; das Behandlungsgemisch für einen Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, damit das Silicium in und/oder auf die Vorläuferverbindung des Katalysators imprägniert wird; und das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse vorgeformte Katalysatorträger der Vorläuferverbindung des Katalysators Al2O3 ist.
  7. Auf Cobalt basierender Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6 hergestellt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes, gekennzeichnet durch: Unterziehen von Synthesegas, das H2 und CO umfaßt, in einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in einer Suspension einer Fischer-Tropsch-Reaktion in Gegenwart eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese nach Anspruch 7, wodurch das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt wird.
  9. Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellt ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Produktes mit verbesserter Qualität, gekennzeichnet durch: Unterziehen von Synthesegas, das H2 und CO umfaßt, in einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in einer Suspension einer Fischer-Tropsch-Reaktion in Gegenwart eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese nach Anspruch 7, wodurch ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt wird, und Unterziehen von zumindest einem Teil des Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes einer Wasserstoffbehandlung, wodurch das Fischer-Tropsch-Produkt mit verbesserter Qualität erzeugt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung das Fraktionieren und/oder eine Umwandlung einschließt.
  12. Fischer-Tropsch-Produkt mit verbesserter Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt ist.
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