DE102004031431A1 - Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpern und Verfahren zur Herstellung von Puffern zum Abbau von Wärmespannungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpern und Verfahren zur Herstellung von Puffern zum Abbau von Wärmespannungen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird und eine Schicht einschließlich des Metalls des Grünlings bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Sachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkeramik-Schichtpresskörpern durch Anwendung einer Technik der Pulvermetallurgie, und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Puffern zum Abbau von Wärmespannungen bei thermoelektrischen Umwandlungselementen durch Anwendung einer Technik der Pulvermetallurgie.
  • 2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik
  • Ein warmfester und wärmeableitender Metallkeramik-Schichtpresskörper ist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 5-286776 offenbart, wie nachstehend beschrieben. D.h., ein Metallkeramik-Schichtpresskörper weist zwischen einer Metallschicht und einer Keramikschicht eine Zwischenschicht auf. Die Metallschicht ist aus Kupfer, Nickel or Wolfram hergestellt. Die Keramikschicht ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid oder Bornitrid hergestellt. Die Zwischenschicht ist aus Metall und Keramik hergestellt, so dass das Mischverhältnis von Metall und Keramik allmählich oder kontinuierlich in Richtung der Dicke variiert. Dieser Schichtpresskörper wird wie folgt hergestellt. D.h., eine Metall enthaltende Schicht wird durch thermisches Spritzen auf ein Keramiksubstrat aufgetragen oder durch ein Pastenaufdruckverfahren darauf aufgetragen und wird dann durch Warmpressen, isostatisches Heißpressen (HIP) oder durch ein Elektrisierheizverfahren aufgetragen, bei dem eine Spannung direkt daran angelegt wird, so dass eine Plasmaentladung zwischen den Körnern erzeugt wird.
  • Ein Metallkeramik-Schichtpresskörper ist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 6-329480 offenbart, wie nachstehend beschrieben wird. Der Metallkeramik-Schichtpresskörper weist zwischen einem Aluminiumoxidsubstrat und einer Kupferplatte eine Zwischenschicht auf. Die Zwischenschicht ist zusammengesetzt aus Wolfram, Silber-Kupferlegierung und Titan. Die Zusammensetzung der Zwischenschicht ist derart eingestellt, dass die Silber-Kupferlegierung mehr an der Kupferplattierseite enthalten ist. Die Zwischenschicht wird durch ein Pastenaufdruckverfahren aufgetragen und dann in einem Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas, Wasserstoffgas oder Argongas gesintert.
  • Bei den vorstehenden, üblichen Techniken wird der Metallkeramik-Schichtpresskörper in der Weise erhalten, dass Metallschichten durch thermisches Aufsprühen oder durch ein Pastenaufdruckverfahren auf ein vorgesintertes Keramiksubstrat aufgebracht und die Metallschichten dann gesintert werden. Die Keramik ist von hoher Festigkeit und der Metallkeramik-Schichtkörper weist eine gute thermische Leitfähigkeit auf, weil die Metallschichten von feiner Struktur sind. Bei den vorstehenden Herstellungsverfahren werden jedoch, nachdem die Keramik bei hohen Temperaturen gesintert worden ist, die folgenden Verfahrensweisen wiederholt durchgeführt. D.h., es wird aufeinanderfolgend ein thermisches Aufsprühverfahren auf Metall enthaltende Pulver, die voneinander abweichende Zusammensetzungen aufweisen, wiederholt durchgeführt oder es werden pastenförmige Materialien gedruckt und ein Trockenverfahren durchgeführt. Aufgrund dieser Umstände erfordern die vorstehenden Techniken zahlreiche Verfahrensweisen und sind zeitaufwendig und bereiten Schwierigkeiten. Als Folge ist es erstrebenswert, einen Metallkeramik-Schichtpresskörper auf einfachere Weise herzustellen.
  • Ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen für ein thermoelektrisches Umwandlungselement ist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 10-229224 offenbart, wie nachstehend beschrieben wird. D.h., der Puffer zum Abbau von Wärmespannungen weist eine elektrische Isolierschicht aus Keramik am mittleren Teil in Richtung der Dicke auf, und es sind auf beiden Seiten der elektrisch isolierenden Schicht Metallschichten über eine Mischschicht aus Keramik (elektrisch isolierendes Material) und Metall (Material zum Abbau von Wärmespannungen und Wärmeleitfähigkeitspresskörper) ausgebildet. In diesem Fall ist die Mischschicht eine Schicht mit abgestufter Funktion, die einen Komponentengradienten aufweist, bei welchem die Keramik mehr an der elektrisch isolierenden Schicht und das Metall mehr an der Metallschicht enthalten ist. Dieser Puffer zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise verwendet, bei der eine seiner Stirnflächen mit einer Elektrodenseite des thermoelektrischen Elements und die andere Stirnfläche mit einer Seite einer Wärmequelle oder einer Seite einer Kühlvorrichtung verbunden ist. Als Folge weist der Puffer zum Abbau von Wärmespannungen eine gute Wärmeleitfähigkeit auf und wird von der elektrischen Isolierschicht daran gehindert, elektrische Leckströme an die Wärmequellenseite oder die Kühlvorrichtung abzugeben und ergibt infolge der abgestuften Zusammensetzung entlang der Dickenrichtung eine Wärmespannungs-Abbaufunktion. Zum Beispiel ist die Mischung des elektrischen Isoliermaterials und des Metalls aus Aluminiumoxid und Kupfer zusammengesetzt und wird dadurch hergestellt, dass ein Abfüllen eines Presswerkzeugs mit Pulver durch Injizieren jedes Pulvers aus einer Düse durchgeführt wird, während das Injizierverhältnis derart gesteuert wird, dass eine abgestufte Zusammensetzung entlang der Dickenrichtung entsteht, wonach ein Verdichten und Sintern der in dem Presswerkzeug geschichteten Pulver durchgeführt wird.
  • Bei dem in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 10-229224 offenbarten Herstellungsverfahren kann zur Herstellung einer Mehrfachschichtstruktur mit abgestufter Zusammensetzung der Schichten, anstelle des Mehrschicht-Abfüllverfahrens mittels des vorstehend erwähnten Pulveraufsprühens ein wie nachstehend beschriebenes Verfahren angewendet werden. D.h., ein Mischpulver einer oder mehrerer Arten und ein Metallpulver werden geschichtet, under Verwendung eines Pulverspenders abgefüllt und nacheinander durch Kompaktieren in einem Presswerkzeug geformt. Das Mischpulver ist zusammengesetzt aus einem elektrisch isolierenden Pulver (zum Beispiel Aluminiumoxidpulver) und einem Metallpulver (zum Beispiel Kupferpulver). Da jedoch ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente allgemein eine Struktur aufweist, bei der eine leitende Metallkeramik-Mischschicht und eine Metallschicht an beiden Seiten der elektrisch isolierenden Schicht (zum Beispiel Aluminiumoxid als Einzelsubstanz) gebildet sind, welche sich an einem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung befindet, tritt das Metallpulver, wenn die Pulver nacheinander abgefüllt und geschichtet werden, über eine Innenwandfläche des Presswerkzeugs in eine Außenfläche der elektrisch isolierenden Schicht ein. In diesem Fall wird Metallfolie an der Außenfläche der elektrisch isolierenden Schicht gebildet und verursacht einen Kurzschluss in dem Puffer zum Abbau von Wärmespannungen.
  • Des weiteren weist bei dem in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 10-229224 offenbarten Herstellungsverfahren ein Grünling eine Struktur auf, bei welcher die zum Beispiel aus Aluminiumoxidpulver hergestellte elektrisch isolierende Schicht zwischen dem Mischpulver aus Aluminiumoxid und dem Kupfer angeordnet ist. Da jedoch dieser Grünling bei einer Temperatur gesintert wird, bei welcher das Kupfer nicht schmilzt, wird ein Aluminiumoxidpresskörper aus der elektrisch isolierenden Schicht nicht gut gesintert, und es entstehen deshalb Risse an der Stelle der elektrisch isolierenden Schicht. Folglich erfordert der gesinterte Presskörper Sorgfalt bei seiner Verwendung.
    •
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem Aspekt der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vorzusehen, bei welchem die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert ist und welches wirksam durchführbar ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Puffer zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente vorzusehen, bei dem, obwohl ein Kompaktieren der Pulver unter Verwendung eines Presswerkzeugs durchgeführt wird, ein durch Metallmaterialien verursachter Kurzschluss verhindert werden kann, und mit dem eine zuverlässige Funktion einer elektrisch isolierenden Schicht erzielbar ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Puffer zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente vorzusehen, bei welchem die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert ist und welches wirksam durchführbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird und eine Schicht einschließlich des Metalls des Grünlings bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durch Bestrahlen mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
  • Die vorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, eine Schicht einschließlich des Metalls des Grünlings bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durch Bestrahlen mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesintert wird und der vorgesinterte Presskörper bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nachgesintert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers der Schritt zum Kompaktieren der Pulver und der Schritt zum Sintern des Grünlings unter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert und die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren kann ein mit einer Kühlvorrichtung versehener Mikrowellen-Heizofen eingesetzt werden, und es kann bei dem Schritt zum Sintern des Grünlings eine Seite der Metallschicht des Presskörpers mit der Kühlvorrichtung des Mikrowellen-Heizofens in Kontakt gebracht werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Metall ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus, und die Keramik kann Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid sein.
  • Bei der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Ausführungsformen einsetzbar. Das Keramikpulver kann mindestens ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, wasserfreiem Borax, Natriumtriborsäure, Natriumpentaborsäure und Natronkalkglas, und das Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt kann in einem Verhältnis von nicht mehr als 50 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt sein. Das Keramikpulver kann mindestens ein Bindemittel enthalten, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), und das Bindemittel kann in einem Verhältnis von nicht mehr als 1 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt sein. Das Mischpulver aus dem Keramikpulver und dem Bindemittel kann granuliert sein, so dass es einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 μm aufweist. Das Mischpulver aus dem Keramikpulver und dem Keramikpulver kann zwei oder mehr Mischpulver enthalten, welche voneinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, wobei das Metall in einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des Keramikpulvers in dem an der Seite der Metallschicht angeordneten Mischpulver vermischt sein kann, und das Keramikpulver kann in einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des Mischpulvers mit dem an der Seite der Keramikschicht angeordneten Mischpulver vermischt sein.
  • Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Verdichten der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird und der Grünling bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers der Schritt zum Kompaktieren der Pulver und der Schritt zum Sintern des Grünlings unter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert und die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahren eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein elektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (31) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, oder ein elektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver und ein Metallpulver (30A) nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (32) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche einer elektrisch isolierenden Schicht aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) in Kontakt gebracht wird; oder ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und durch Kompaktieren des Pulver ein Grünling (33) geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (33) in Kontakt gebracht wird; oder ein Metallpulver (30A) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (34) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (34) in Kontakt gebracht wird; und die Grünlinge, die sich in dem vorstehenden, in Kontakt miteinander befindlichen Zustand befinden, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Metallpulver, das Mischpulver aus dem Metallpulver und dem elektrisch isolierendem Pulver und das elektrisch isolierende Pulver in einer geeigneten mehrschichtigen Struktur abgefüllt und geschichtet; zwei Grünlinge werden dadurch erhalten und in geeigneter Weise miteinander kombiniert und dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert. Folglich kann eine durch Metallmaterialien verursachte Kurzschlussbildung verhindert werden, und es kann die elektrisch isolierende Schicht in zuverlässiger Weise funktionieren, obwohl bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Kompaktieren der Pulver unter Verwendung des Presswerkzeugs durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahren eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, oder ein Metallpulver (30A), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Pulver und ein Metallpulver (30A) nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, durch Verdichten der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, der Grünling bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulvers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird, und ein seitlicher Oberflächenteil des gesinterten Presskörpers durch Schneiden oder Polieren entfernt wird.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das elektrisch isolierende Pulver ein Mischpulver (30C1), ein Mischpulver (30C2) oder ein Glasfrittenpulver (30C3) sein, wobei das Mischpulver (30C1) zusammengesetzt sein kann aus einem Aluminiumoxidpulver oder Aluminiumnitridpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, Natriumborsäure und Natriumkalkglas, wobei das elektrisch isolierende Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt in einem Verhältnis von nicht mehr als 50 Massen-% zugemischt ist, das Mischpulver (30C2) zusammengesetzt sein kann aus einem Aluminiumoxidpulver oder einem Aluminiumnitridpulver und einer Glasfritte, die in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,1 Massen-% zugemischt ist, und das Metallpulver (30A) ausgewählt sein kann aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus.
  • Die vorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahren eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrisch isolierende Schicht und ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, oder ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrisch isolierende Schicht, ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver und ein Metallpulver (40C) in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt, und der Grünling bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulvers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert wird, wobei das Metallpulver ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus, das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einer Glasfritte (40A1) und einem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte, wobei das Keramikpulver aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid besteht, das in dem Mischpulver (40B) enthaltene elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einem Keramikpulver, der Glasfritte (40A1) und einem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers der Schritt zum Kompaktiereng der Pulver und der Schritt zum Sintern des Grünlings unter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann, da die elektrisch isolierende Schicht und die Metallschicht gleichzeitig gesintert werden können, wenn der Puffer zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente hergestellt wird, die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert und die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ein Mischpulver (40A2) aus dem Keramikpulver und der Glasfritte sein, und die Glasfritte kann in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,1 Massen-% mit dem Mischpulver (40A2) vermischt sein.
  • Die folgenden konkreten Verfahrensweisen können bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. D.h., das Mischpulver (40B), das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) und das Mischpulver (40B) können bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtet werden, oder es können das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B), das elektrisch isolierende Materialpulver (40A), das Mischpulver (40B) und das Metallpulver (40C) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtet werden, und es können die geschichteten Pulver bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert werden. In alternativer Weise können das Mischpulver (40B) und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtet werden, oder es können das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B) und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtet und die geschichteten Pulver bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert werden, wodurch zwei Grünlinge erhalten werden, und es können die Grünlinge in einem Zustand gesintert werden, in dem Oberflächen von Schichten des elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A) bei dem Schritt zum Sintern miteinander in Kontakt sind, wodurch sie miteinander verbunden werden.
  • Die folgenden konkreten Verfahrensweisen sind bei der vorliegenden Erfindung anwendbar. D.h., dass das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) mindestens ein Bindemittel umfassen kann, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), wobei das Bindemittel in einem Verhältnis von nicht mehr als 1 Massen-% zugemischt sein kann. Das Bindemittel kann mit dem elektrisch isolierenden Materialpulver (40A) in einer Schicht im mittleren Teil entlang der Dickenrichtung vermischt sein, und das Mischpulver kann zu einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 um granuliert sein.
  • Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahren eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulverin in ein Presswerkzeug abgefüllt oder ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver und ein Metallpulver (40C) nacheinander in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, wobei aus den geschichteten Pulvern zwei Grünlinge erhalten werden, ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) auf eine Oberfläche einer Schicht des Mischpulvers (40B) eines der Grünlinge aufgetragen wird, und die Grünlinge über das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) durch Sintern verbunden werden. In diesem Fall kann das auf eine Oberfläche einer Schicht des Mischpulvers (40B) aufgetragene elektrisch isolierende Mate rialpulver (40A) in einer Flüssigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert sein.
  • Bei den beiden Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Mischpulver (40B) zwei oder mehr Mischpulver enthalten, welche voneinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, das Metallpulver (40C) kann in einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A) an der Seite der an einer Endfläche gebildeten Metallschicht zugemischt sein und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) kann in einem Volumen von mehr als dasjenige des Metallpulvers (40C) einer an einem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung gebildeten elektrisch isolierenden Schicht zugemischt sein.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A bis 1E sind Querschnittansichten, welche Beispiele einer mehrschichtigen Struktur eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers gemäß den ersten und zweiten Ausführungsformen zeigen.
  • 2A und 2B sind Querschnittansichten, welche Beispiele eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers gemäß den ersten und zweiten Ausführungsformen zeigen, der bei einem thermoelektrischen Umwandlungsmodul angewendet wird.
  • 3 ist eine Querschnittansicht, welche eine mehrschichtige Struktur eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen gemäß der dritten Ausführungsform zeigt.
  • 4 ist eine Querschnittansicht zur Erläuterung, dass ein Kupferfolienteil, der einen Kurzschluss verursacht, an einer elektrisch isolierenden Schicht eines gesinterten Presskörpers gebildet wird, der durch ein Kompaktieren aller Pulver als Ganzes erhalten worden ist.
  • 5A bis 5D sind Querschnittansichten, welche Beispiele eines komprimierten Materials zeigen.
  • 6A bis 6D sind Querschnittansichten, welche Beispiele eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen zeigen.
  • 7 ist eine Querschnittansicht, welche ein Beispiel eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen gemäß der dritten Ausführungsform zeigt, der bei einem thermoelektrischen Umwandlungsmodul angewendet wird.
  • 8A bis 8C sind Querschnittansichten, welche Beispiele einer mehrschichtigen Struktur für Puffer zum Abbau von Wärmespannungen gemäß der vierten Ausführungsform zeigen.
  • 9A bis 9C sind Querschnittansichten, welche Beispiele eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen zeigen.
    •
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
  • (A) Erste Ausführungsform
  • Nachstehend werden zweckmäßige Materialien und ein Herstellungsverfahren, bei dem die zweckmäßigen Materialien gemäß der ersten Ausführungsform eingesetzt werden, im Einzelnen beschrieben.
  • (1) Keramikpulver
  • Ein Keramikpulver besteht aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, welche eine gute elektrische Isolation und eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen. Hierbei hat, im Einzelnen, Aluminiumoxid bei der Pulverkompression eine bessere Kompaktibilität als das Aluminiumnitrid und weist einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Aluminiumnitrid auf und wird deshalb bevorzugt verwendet. Ein als Komponente einer Keramikschicht dienendes Keramikpulver wird vorzugsweise durch Kompaktieren so hoch wie möglich verdichtet und weist eine gute Sinterfähigkeit auf, wobei es vorzugsweise von feiner Korngröße ist. Wenn ein Keramikpulver aufgrund seiner feinen Korngröße eine geringe Fließfähigkeit aufweist, wird das Keramikpulver vorzugsweise unter Verwendung eines Bindemittels wie Carboxymethylcellulose (CMC) granuliert, so dass es einen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 150 um aufweist, wodurch dessen Fließfähigkeit verbessert wird. Als Folge ist das Abfüllen des Pulvers in ein Presswerkzeug leicht durchführbar und der Keramikpulverpresskörper ist von hoher Festigkeit. Ein im Vergleich mit einem feinen Keramikpulver grobes Pulver wird mit dem feinen Keramikpulver vermischt, wodurch die Sinterfähigkeit und Fließfähigkeit verbessert werden können. Ein Keramikpulver, welches mit einer Mischung aus Metall und Keramik vermischt ist und welches ein Bestandteil einer Zwischenschicht ist, weist vorzugsweise eine Korngröße auf, welche ungefähr derjenigen des Metallpulvers gleich ist, so dass das Keramikpulver in dem Metallpulver gleichmäßig dispergiert und das Metallpulver gesintert wird.
  • (2) Dem Keramikpulver zugegebenes niedrigschmelzendes Pulver
  • Eine Keramikschicht aus nur Aluminiumoxid kann durch Bestrahlung mit Mikrowellen gesintert werden. Ein elektrisch isolierendes Material welches bei Temperaturen, bei denen geschichtetes Metall nicht schmilzt, weich wird oder eine flüssige Phase aufweist, wird zu einem Pulver geformt und mit einer Keramikschicht vermischt, wodurch ein Flüssigphasensintern an der Keramikschicht bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgt, wodurch diese von hoher Festigkeit wird.
  • Dieses niedrigschmelzende Pulver ist wie folgt.
    • (a) Borsäure (H3BO3): Schmelzpunkt 577 °C im Zustand von wasserfreier Borsäure.
    • (b) Wasserfreier Borax (Na2B4O7): Schmelzpunkt 741 °C.
    • (c) Natriumpentaborsäure (NaB5O8·5H2O): Schmelzpunkt 750 °C.
    • (d) Natriumtriborsäure (NaB3O5): Schmelzpunkt 694 °C.
    • (e) Natriumkalkglas (SiO2-Na2O-CaO-Al2O3-MgO): Erweichungspunkt 500 bis 700 °C; Schmelzpunkt etwa 725 °C.
  • In dem Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt können mehrere Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt und Materialien mit höherem Schmelzpunkt einer keramischen Schicht zugegeben sein. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt etwa 0,1 Massen-% in der Keramikschicht beträgt, ist die Festigkeit der Keramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt größer ist, kann im Falle des Sinterns der Keramikschicht oder im Falle eines hohen Temperaturbereichs eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, die flüssige Phase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasen zur Oberfläche der Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht nicht mehr als 50 Massen-% ist.
  • (3) Bindemittel für das Keramikpulver
  • Ein Grünling aus einer Keramikschicht weist eine vorbestimmte Festigkeit auf, so dass er durch Einstellen der Korngrößenverteilung eines Keramikpulvers leicht zu handhaben ist. Ein Bindemittel wie Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethycellulose (CMC) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) wird in eine Keramikschicht eingemischt oder in ein zum Granulieren vorgesehenes Keramikpulver eingemischt, wodurch der Grünling von höherer Festigkeit wird. Als Folge kann, wenn der Grünling beim Vorgang der Kompaktierung des Pulvers und des Sinterns verlagert wird, die Bildung von Rissen und Defekten darin verhindert werden. Obwohl der Grünling ohne das vorstehende Bindemittel hergestellt werden kann, ist es zweckmäßig, die Fließfähigkeit des Keramikpulvers durch Granulieren des Keramikpulvers zu verbessern, so dass das Abfüllen in ein Presswerkzeug besser verläuft.
  • Das vorstehende Bindemittel wird beim Erwärmen während des Sinterns der Keramikschicht verflüchtigt. Da die Dichte der Keramikschicht verringert und deren Wärmeleitfähigkeit verschlechtert wird, wenn zu viel des vorstehenden Bindemittels zugegeben worden ist, beträgt das Mischverhältnis des vorstehenden Bindemittels in der Keramikschicht bevorzugt nicht mehr als 1 Massen-%.
  • (4) Pulver der Metallschicht
  • Eine Metallschicht, die elektrisch leitfähig und thermisch leitfähig ist, wird aus einem Metallpulver hergestellt. Das Metallpulver besteht aus einem der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung aus mindestens zwei der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel. Zum Beispiel kann die Mischung zusammengesetzt sein aus Kupfer und Aluminium. Obwohl diese Pulver von guter Kompressibilität sind, weisen diese Pulver vorzugsweise vorbestimmte Korngrößen auf, so dass sie ein Sieb der Maschenweite 149 um (100 Mesh) passieren, wodurch das Abfüllen in ein Presswerkzeug erleichtert wird. Wenn ein feines Pulver verwendet wird, kann die Fließfähigkeit durch Granulieren verbessert werden.
  • (5) Pulver der Zwischenschicht
  • Eine Zwischenschicht wird aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver hergestellt. Das Volumenverhältnis von Metallpulver zu Keramikpulver beträgt etwa 1:1. Wenn in alternativer Weise mehrere Zwischenschichten aus dem Metallpulver und dem Keramikpulver gebildet werden, erhöht sich das Zusammen setzungsverhältnis von Metallpulver zu Keramikpulver mit der Annäherung der Zwischenschichten an die Metallschicht, und das Zusammensetzungsverhältnis von Keramikpulver zu Metallpulver erhöht sich mit der Annäherung der Zwischenschichten an die Keramikschicht. Die Mischpulver werden derart hergestellt, dass das Keramikpulver ohne Granulierung mit dem Metallpulver vermischt wird, so dass diese Pulver gleichmäßig dispergiert werden.
  • (6) Schmiermittel
  • Es ist nicht erforderlich, ein Schmiermittel mit dem Metallpulver zu vermischen, weil das Metallpulver von guter Kompressibilität ist. Ein Schmiermittel wie ein Metallstearat wird vorzugsweise auf eine Innenwand eines Presswerkzeugs aufgetragen, so dass der Grünling leicht aus dem Presswerkzeug ausgetragen werden kann. Das Schmiermittel wird elektrostatisch aufgetragen. In alternativer Weise wird ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Schmiermittel verwendet.
  • (7) Mehrschichtige Struktur
  • Eine mehrschichtige Struktur weist auf einer Endfläche entlang der Schichtrichtung nacheinander eine Metallschicht und eine Keramikschicht, eine Metallschicht, eine Zwischenschicht und eine Keramikschicht, eine Metallschicht, eine Zwischenschicht, eine Keramikschicht und eine Zwischenschicht, oder eine Metallschicht, eine Zwischenschicht, eine Keramikschicht und eine Metallschicht auf. Die Zwischenschicht weist mindestens eine Schicht auf. Die Keramikschicht ist von relativ geringer Wärmeleitfähigkeit und deshalb vorzugsweise relativ dünn ausgebildet. Ist jedoch die Keramikschicht sehr dünn ausgebildet, vermischen sich die dazu benachbarten und Metall umfassenden Schichten leicht miteinander, und es kann möglicherweise die elektrische Isolation verringert werden. Deshalb beträgt die Dicke der Keramikschicht vorzugsweise etwa 0, 5 bis 2 mm.
  • (8) Mehrschichtiges Abfüllen der Pulver
  • Ein Pulverspender kann zum Abfüllen jedes Pulvers in ein Presswerkzeug eingesetzt werden, das eine Matrize zum Formen des äußeren Teils eines Grünlings, einen Oberstempel und einen Unterstempel aufweist. Der Pulverspender kann über einen Hohlraum des Presswerkzeugs hin und her bewegt werden. Mehrere Pulverabteile sind in dem Pulverspender entlang der Bewegungsrichtung des Pulverspenders verbunden. Wenn zum Beispiel eine mehrschichtige Struktur eine Metallschicht, eine Zwischenschicht, eine Keramikschicht, eine Zwischenschicht und eine Metallschicht enthält, weist der Pulverspender drei Abteile auf. Hierbei wird ein Metallpulver in das vordere Abteil, ein Zwischenschichtpulver in das mittlere Abteil und ein Keramikpulver in das hintere Abteil eingefüllt. Der Pulverspender wird in einem Zustand vorwärts bewegt, bei dem der untere Stempel bündig mit der oberen Fläche des Presswerkzeugs ist, so dass das Pulverabteil mit dem Metallpulver oberhalb des unteren Stempels angehalten wird, dann wird der untere Stampel oder das Presswerkzeug bewegt, um einen Hohlraum zu bilden, wobei das Metallpulver in diesen abgefüllt wird. Als nächstes wird das Abteil mit dem Zwischenschichtpulver über den Presswerkzeughohlraum bewegt und dann wird das Zwischenschichtpulver in der gleichen Weise wie das Metallpulver abgefüllt. Nachdem das Keramikpulver in der gleichen Weise wie das Metallpulver abgefüllt worden ist, wird der Pulverspender rückwärts bewegt, und es läßt sich ein mehrschichtiges Abfüllen von fünf Schichten durchführen. Ein Pulverspender ist in der Weise aufgebaut, dass Zwischenräume zwischen mehreren Pulverabteilen vorgesehen sind. Hierbei wird, nachdem ein Pulver einer Art in dem Hohlraum eingegeben worden ist, in einem Zustand in dem der Zwischenraum über dem Hohlraum angehalten worden ist, das abgefüllte Pulver abgesenkt, ein Hohlraum gebildet, und das an der Wandfläche des Hohlraums haftende abgefüllte Pulver unter Verwendung eines einfachen Stempels abgeschabt und nach unten fallen gelassen. Als Folge läßt sich ein Grünling mit einer Struktur aus mehreren Schichten, die deutlich voneinander getrennt sind, erhalten.
  • Da Oberflächen der abgefüllten Pulver mit mikroskopischen rauen Stellen versehen sind, weisen die nebeneinander liegenden Pulver Stellen auf, an demen sie geringfügig miteinander vermischt sind. In der gleichen Weise weisen die Zwischenschicht und die Keramikschicht Stellen auf, an denen sie geringfügig miteinander vermischt sind. Als Folge sind die Zusammensetzungen der Schichten nicht deutlich voneinander getrennt, und die nebeneinander liegenden Schichten sind miteinander vermischt, so dass sie miteinander verbunden sind, und es ist schwierig, jede Schicht von dem Grünling abzuschälen.
  • (9) Kompaktieren der Pulver
  • Ein Kompaktieren wird an den Metallpulvern der vorstehenden Metallpulver wie nachstehend beschrieben durchgeführt. D.h., ein Kompaktieren der vorstehenden Metallpulver wird an dem Kupferpulver, dem Silberpulver und dem Aluminiumpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 100 bis 300 MPa und an dem Nickelpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 400 MPa durchgeführt, wodurch die Grünlinge aus diesen Metallpulvern eine relative Dichte von nicht weniger als 95 % und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit erhalten. Wird dagegen ein Kompaktieren des Keramikpulvers aus Aluminiumoxid bei einem Kompaktierdruck von etwa 600 MPa durchgeführt, weist der Grünling aus dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte von etwa 50 % auf. Wird ein Kompaktieren an dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid bei einem Kompaktierdruck von etwa 700 MPa durchgeführt, weist der Grünling aus dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte von etwa 60 % auf. Der Kompaktierdruck des mehrschichtigen Pulvers beträgt vorzugsweise etwa 700 bis 1000 MPa, weil die relative Dichte des Grünlings aus dem Keramikpulver allmählich ansteigt, wenn ein Kompaktieren an dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid bei einem Kompaktierdruck von mehr als 700 MPa durchgeführt wird.
  • (10) Sintern mit Mikrowellen
  • Zum Sintern wird ein Mikrowellen-Sinterofen verwendet. Zum Beispiel, wie in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 6-345541 offenbart ist, kann ein Mikrowellen-Sinterofen, der mit einer Heizvorrichtung an einem inneren Wandteil einer Heizkammer versehen ist, ein Vorerwärmen und Abkühlen steuern, und wird deshalb vorzugsweise verwendet. Beim Sintern der Grünlinge enthält das Innere der Heizkammer ein nichtoxidierendes Gas oder Vakuum. Das nichtoxidierende Gas kann Wasserstoff, Stickstoff oder Argon oder ein Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff sein. Wenn das Metallpulver aus Silber besteht, kann das Sintern in Luft durchgeführt werden. Der Ofen ist in der Weise aufgebaut, dass in der Heizkammer ein Tragsockel und eine Halteplatte vorgesehen sind, auf denen ein gesinterter Presskörper gehalten wird, und ein Abführen der Wärme und ein Abkühlen des Presskörpers mit einer Wasser-Kühlvorrichtung durchgeführt werden, die getrennt vorgesehen ist, so dass der Grünling bei einer hohen Temperatur gesintert werden kann, bei der, ohne ein Schmelzen des Metalls des Grünlings, die Keramik gut gesintert werden kann, was von Vorteil ist, wenn ein Metallpulver aus Aluminium mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet wird.
  • Wenn Mikrowellen auf einen mehrschichtigen Grünling aus Metal und Keramik aufgestrahlt werden, wird die Keramik erwärmt und deren Temperatur erhöht, so dass der Sintergrad der Keramik fortschreitet. Da der Metallanteil des mehrschichtigen Grünlings die Mikrowellen reflektiert, wird der Metallanteil von den Mikrowellen nicht bedeutend erwärmt. Die Temperatur des Metallanteils wird jedoch infolge der Joule'schen Wärme, der von der Keramic zugeleiteten Wärme und/oder der Strahlungswärme erhöht, so dass der Sintergrad des Metallanteils fortschreitet. Da dessen Form kollabiert, wenn die Zwischenschicht einschließlich des Metalls und der Metallschicht schmilzt, werden die Leistung der Mikrowellen und deren Einwirkungsdauer in angemesser Weise anhand von Erfahrung gemäß der Art des Metalls und der Menge des Grünlings bestimmt.
  • Das Schmiermittel und das Bindemittel werden durch das Mikrowellen-Sintern verflüchtigt, und die Keramikschicht, die Zwischenschicht und die Metallschicht werden gesintert. Wenn ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt wie ein Natriumkalkglas in der Keramikschicht enthalten ist, wird das Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen, ohne dass die Keramikschicht auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, und es wird die Keramikschicht gesintert und der Grenzflächenteil zwischen der Keramikschicht und der Zwischenschicht hat eine hohe Bindefestigkeit. Insbesondere wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt dem Keramikpulver zugegeben und Aluminium mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird, weil die Keramikschicht bei einer niedrigen Temperatur gesintert wird, ohne dass das Aluminium schmilzt.
  • Wenn ein Mikrowellen-Sintern durchgeführt wird, ist die Metallschicht elektrisch leitend und thermisch leitend, und es wird eine Benetzbarkeit gewährleistet, wenn bei der Verwendung des gesinterten mehrschichtigen Presskörpers ein Schweißen oder ein Kleben mit einem Haftmittel durchgeführt wird.
  • (11) Nachsintern
  • Obwohl mit dem vorstehend erwähnten Mikrowellen-Sintern ein gesinterter mehrschichtiger Presskörper aus Metall und Keramik erhältlich ist, wenn Borsäure oder wasserfreier Borax in der Keramikschicht enthalten ist, kann ein zweistufiges Sinterverfahren wie nachstehend beschrieben angewendet werden. D.h., es wird ein Mikrowellen-Sintern kurz an dem Keramikteil durchgeführt, das Mikrowellen-Sintern wird abgestoppt, so dass der Metallteil unvollständig gesintert bleibt, und dann wird der vorgesinterte Presskörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Metall nicht geschmolzen wird. Dieses Sintern kann in einem typischen, kontinuierlich arbeitenden Sinterofen durchgeführt werden und ist deshalb für eine Massenproduktion geeignet. In der Apparatur, die mit der Heizvorrichtung an der Innenwand der Heizkammer versehen ist, wie sie in der vorstehenden japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 6-345541 offenbart ist, kann das Nachsintern des vorgesinterten Presskörpers nach dem Abstoppen der Mikrowellenbestrahlung durch Erwärmen mit der Heizvorrichtung durchgeführt werden.
  • Als nächstes wird die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
  • 1A bis 1E sind Querschnittdiagramme, welche gesinterte Metallkeramik-Schichtpresskörper zeigen. Bei den gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpern besteht die Metallschicht aus Kupfer und die Keramikschicht aus Aluminiumoxid.
  • Ein in 1A gezeigter gesinterter Schichtpresskörper 105A hat eine zweischichtige Struktur mit einer Kupferschicht 103 und einer Keramikschicht 101, die auf die Kupferschicht 103 aufgeschichtet ist. Die Kupferschicht 103 besteht aus einem Elektrolytkupferpulver und die Keramikschicht 101 aus einem Pulver, mit dem wasserfreier Borax (Na2B4O7) mit Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis von 1 Massen-% vermischt ist. Bei der Herstellung des gesinterten Schichtpresskörpers 105A werden die vorstehenden Pulver nacheinander in vorbestimmter Dicke in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet, und dann wird ein Kompaktieren der abgefüllten, geschichteten Pulver unter einem Kompaktierdruck von 800 MPa durchgeführt, wodurch ein Grünling erhalten wird. Als nächstes wird dieser Grünling in einen Mikrowellen-Sinterofen eingebracht und Stickstoffgas darin eingeführt, und es werden Mikrowellen auf den Grünling aufgestrahlt, so dass die Keramikschicht 101 fünf Minuten bei einer Temperatur von etwa 900 °C erwärmt, und dann abgekühlt wird. Der primäre gesinterte Presskörper wird bei einer Temperatur von 800 °C unter einer Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak in einem Maschenbandofen nachgesintert, wodurch der gesinterte Schichtpresskörper 105A erhalten wird.
  • Dieser gesinterte Schichtpresskörper wird zum Beispiel als ein Wärmeabführglied verwendet. Hierbei wird die Keramikschicht 101 mit einem Keramikprodukt oder einem keramischen Glied in Kontakt gebracht, dessen Temperatur erhöht wird, und es werden wärmeabgebende Rippen an der Kupferschicht 103 vorgesehen. Wenn die Kupferschicht wärmeleitend und elektrisch leitend sein soll, und die Keramikschicht 101 elektrisch isolierend sein soll, wird die Kupferschicht 103 mit einer Seite in Kontakt gebracht, die elektrisch leitend sein muss, und die Keramikschicht 101 wird mit einer Seite in Kontakt gebracht, die elektrisch isolierend sein muss. Da dieser gesinterte Schichtpresskörper 105A die Kupferschicht 103 und die Keramikschicht 101 aufweist, wird die dazwischen liegende Zwischenschicht aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungen dazwischen abgeschält, wenn dieser gesinterte Schichtpresskörper 105A in einer Atmosphäre hoher Temperatur verwendet wird. Deshalb wird dieser gesinterte Schichtpresskörper 105A bei einer relativ niedrigen Temperatur verwendet, bei der die vorstehende Erscheinung nicht vorkommt.
  • Die in den 1B bis 1E gezeigten gesinterten Schichtpresskörper 105B bis 105E werden nachstehend beschrieben. Die Herstellungsverfahren dieser gesinterten Schichtpresskörper 105B bis 105E sind die gleichen wie diejenigen der gesinterten Schichtpresskörper 105A. Die nachstehende Zwischenschicht besteht aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Kupferpulver.
  • Der gesinterte Schichtpresskörper 105B ist in der Weise aufgebaut, dass zwei Zwischenschichten 121 und 123 mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen zwischen der Kupferschicht 103 und der Keramikschicht 101 eingesetzt sind. Die Zwischenschicht 123 an der Seite der Kupferschicht 103 ist zusammengesetzt aus einem Mischpulver aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Kupferpulver. Das Massenverhältnis von Aluminiumoxidpulver zu Kupferpulver in dem Mischpulver der Zwischenschicht 123 beträgt 15 bis 85. D.h., dass das Volumenverhältnis von Aluminiumoxidpulver in dem Mischpulver der Zwischenschicht 123 etwa 30 % beträgt. Die Zwischenschicht 121 an der Seite der Keramikschicht 101 ist zusammengesetzt aus einem Mischpulver aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Kupferpulver. Das Massenverhältnis von Aluminiumoxidpulver zu Kupferpulver beträgt 30 bis 70. D.h., dass das Volumenverhältnis des Aluminiumoxidpulvers etwa 50 % beträgt. D.h., dass der Kupfergehalt in der Zwischenschicht 123 an der Seite der Kupferschicht 103 groß ist und der Keramikgehalt in der Zwischenschicht 121 an der Seite der Keramikschicht 101 groß ist. Zum Abbau von Wärmespannungen, die durch Wärmezyklen verursacht werden, die zu Temperaturänderungen in der Umgebung und/oder wiederholten Wärmespannungen führen, weist dieser gesinterte Schichtpresskörper 105B eine mehr vorteilhafte Struktur als der gesinterte Schichtpresskörper 105A auf.
  • Der in 1C gezeigte, gesinterte Schichtpresskörper 105C ist in der Weise aufgebaut, dass die Keramikschicht 101 zwischen zwei Kupferschichten 103A und 103B liegt. Die Kupferschichten 103A und 103B sind wärmeleitend und elektrisch leitend, und die dazwischen liegende Keramikschicht 101 ist elektrisch isolierend. Somit sind die Kupferschichten 103a und 103b von der Keramikschicht 101 voneinander elektrisch isoliert. Bei diesem gesinterten Schichtpresskörper 105C erfolgt zum Beispiel eine Erwärmung an der Kupferschicht 103a und eine Wärmeableitung zum Bewirken einer Kühlung an der Kupferschicht 103b. Da die Keramikschicht 101 direkt mit den Kupferschichten 103a und 103b in Kontakt ist, sind die Wärmefestigkeitseigenschaften unzulänglich, und es wird der gesinterte Schichtkörper 105C bevorzugt bei einer relativ niedrigen Temperatur oder in einer Umgebung mit geringen Temperaturunterschieden eingesetzt.
  • Der in 1D gezeigte, gesinterte Schichtpresskörper 105D ist in der Weise aufgebaut, dass im gesinterten Schichtpresskörper 105C eine Zwischenschicht 122a zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103A, und eine Zwischenschicht 122b zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103b liegt. Das Volumenverhältnis von Aluminiumoxid in den Zwischenschichten 122a und 122b beträgt etwa 50 %. Der in 1E gezeigte gesinterte Schichtpresskörper 105E ist in der Weise aufgebaut, dass im gesinterten Schichtpresskörper 105D eine Zwischenschicht 121a zwischen der Zwischenschicht 122a und der Keramikschicht 101 liegt, eine Zwischenschicht 121b zwischen der Zwischenschicht 122b und der Keramikschicht 101 liegt, eine Zwischenschicht 123a zwischen der Zwischenschicht 122a und der Kupferschicht 103a liegt und eine Zwischenschicht 123b zwischen der Zwischenschicht 122b und der Kupferschicht 103b liegt. Das Volumenverhältnis von Aluminiumoxid in den Zwischenschichten 121a und 121b beträgt etwa 70 %. Wie vorstehend, sind drei Schichten als Zwischenschichten zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103a und zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103b angeordnet. Bei diesen gesinterten Schichtkörpern 105D und 105E sind Zwischenschichten zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103a und zwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103b angeordnet, wobei diese gesinterten Schichtpresskörper Wärmespannungen abbauen, wodurch sie gute Eigenschaften der Wärmeschockfestigkeit ergeben.
  • Als nächstes werden Verwendungsbeispiele der vorstehenden gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E unter Bezugnahme auf 2A und 2B beschrieben. In 2A und 2B zeigt das Bezugszeichen 105 einen der gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E.
  • 2A zeigt eine Querschnittansicht eines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 106A. Das thermoelektrische Umwandlungsmodul 106A ist derart aufgebaut, dass mehrere Elemente vom N-Typ und mehrere Elemente vom P-Typ (thermoelektrische Elemente 108) miteinander abwechselnd positioniert sind, die thermoelektrischen Elemente 108 durch die gesinterten Schichtpresskörper 105 miteinander verbunden sind und die beiden Enden der gesinterten Schichtpresskörper 105 zwischen Metallplatten 107 einer guten thermischen Leitfähigkeit liegen, so dass die Glieder aneinander befestigt sind. Die Metallplatten 117 können zum Beispiel Kupferplatten sein. Der gesinterte Schichtpresskörper 105 kann als Verbindungspuffer verwendet werden. Bei diesem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 106A wird an einer Klemme, die an dem Ende des thermoelektrischen Elements 108 befestigt ist, durch Erwärmen der einen Seite davon und Abkühlen der anderen Seite davon elektrischer Strom erzeugt. Dieses thermoelektrische Umwandlungsmodul 106A wird in einem Zustand angebracht und eingesetzt, in dem es zwischen einem wärmeabgabeteil eines Ofens und einer Kühleinrichtung, wie ein Wassermantel, angeordnet ist.
  • Bei dem thermoelektrischen Modul 106A, wie es in 2A gezeigt ist, sind die thermoelektrischen Elemente 108 und die gesinterten Schichtpresskörper 105 unter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug miteinander verbunden, so dass zwischen diesen eine elektrische Leitfähigkeit und eine thermische Leitfähigkeit gewährleistet sind. Die gesinterten Schichtpresskörper 105 und die Kupferplatten 107 sind unter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug, Wasserglas oder Glas mit hohem Schmelzpunkt miteinander verbunden, so dass zwischen diesen eine thermische Leitfähigkeit gewährleistet ist. Ein in 2B gezeigtes thermoelektrisches Umwandlungs modul 106B weist die gleiche Grundstruktur wie die des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 106A auf, und ein Schraubbolzen 110 und eine Schraubenmutter 111 zum Befestigen der Kupferplatten 107 halten diese in der Weise, dass die Glieder in dem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 106B geschichtet und miteinander kontaktiert sind.
  • Die vorstehenden gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E können als gesinterter Schichtpresskörper 105 verwendet werden, der in diesen thermoelektrischen Umwandlungsmoduln 106A und 106B eingesetzt wird. Insbesondere werden die gesinterten Schichtpresskörper 105D und 105E bevorzugt eingesetzt, weil die Kupferschichten 103a und 103b eine gute elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit aufweisen, die Keramikschicht zwischen den Kupferschichten 103a und 103b elektrisch isoliert, die von den Unterschieden der Wärmeausdehnung zwischen der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite und von den Wärmezyklen verursachten Wärmespannungen von den Zwischenschichten 121a, 122a und 123a abgebaut werden können und die Stromerzeugung und die Zuverlässigkeit dieser thermoelektrischen Module 106A und 106B verbessert sind.
  • (B) Zweite Ausführungsform
  • Nachfolgend werden zweckmäßige Materialien und Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der zweiten Ausführungsform eingesetzt werden, beschrieben. Bei der zweiten Ausführungsform wird auf eine Beschreibung der gleichen Materialien und Strukturen wie diejenigen der ersten Ausführungsform verzichtet.
  • (1) Keramikpulver
  • Es wird das gleiche Keramikpulver wie dasjenige der ersten Ausführungsform verwendet.
  • (2) Dem Keramikpulver zugegebenes niedrigschmelzendes Pulver
  • Ein Keramikpulver, das nur aus einem Keramikpulver besteht, ist bei Erwärmen auf eine Temperatur, bei der die Metallschicht gesintert wird, kaum sinterbar. Aus diesem Grund kann die Keramikschicht möglicherweise kollabieren, wenn diese einem harten Schlag ausgesetzt wird, obwohl die Keramikschicht gehandhabt werden kann. Deshalb wird das gleiche Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt eingesetzt wie dasjenige der ersten Ausführungsform, um die Festigkeit der Keramikschicht zu verbessern.
  • (3) Bindemittel für das Keramikpulver
  • Es wird das gleiche Bindemittel für das Keramikpulver wie dasjenige der ersten Ausführungsform eingesetzt.
  • (4) Pulver der Metallschicht
  • Es wird das gleiche Pulver der Metallschicht wie dasjenige der ersten Ausführungsform eingesetzt.
  • (5) Pulver der Zwischenschicht
  • Es wird das gleiche Pulver der Zwischenschicht wie dasjenige der ersten Ausführungsform eingesetzt.
  • (6) Schmiermittel
  • Es wird das gleiche Schmiermittel wie dasjenige der ersten Ausführungsform eingesetzt.
  • (7) Mehrschichtige Struktur
  • Es wird die gleiche mehrschichtige Struktur wie diejenige der ersten Ausführungsform verwendet.
  • (8) Mehrschichtiges Abfüllen des Pulvers
  • Es wird das gleiche mehrschichtige Abfüllen der Pulver durchgeführt wie dasjenige der ersten Ausführungsform.
  • (9) Kompaktieren der Pulver
  • Es wird das gleiche Kompaktieren der Pulver durchgeführt wie dasjenige der ersten Ausführungsform.
  • (10) Sintern
  • Temperaturen des Metallkeramik-Grünlings betragen etwa 700 bis 950 °C wenn das Metall Kupfer ist, etwa 500 bis 600 °C wenn das Metall Aluminium ist, etwa 700 bis 850 °C wenn das Metall Silber ist und etwa 800 bis 1150 °C wenn das Metall Nickel ist. Das Innere der Heizkammer steht unter nichtoxidierendem Gas oder Vakuum wenn der Grünling gesintert wird. Das nichtoxidierende Gas kann Wasserstoff, Stickstoff oder Argon oder ein Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff sein. Wenn das Metallpulver aus Silber besteht, kann der Grünling in Luft gesintert werden. Das Schmiermittel und das Bindemittel werden durch das Sintern verflüchtigt, und die Keramikschicht, die Zwischenschicht und die Metallschicht werden gesintert. Wenn ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, wie ein Natriumkalkglas, in der Keramikschicht enthalten ist, schmilzt das Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, ohne dass die Keramikschicht auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, und es wird die Keramikschicht gesintert, wobei der Grenzteil zwischen der Keramikschicht und der Zwischenschicht eine hohe Bindefestigkeit aufweist. Insbesondere ist eine Verfahrensweise von Vorteil, bei der ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt dem Keramikpulver zugegeben und Aluminium mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet wird, weil die Keramikschicht bei einer niedrigen Temperatur gesintert wird, ohne dass das Aluminium schmilzt.
  • Nach der Durchführung des Sinterns ist die Metallschicht elektrisch leitfähig und thermisch leitfähig, und es ist bei der Verwendung des mehrschichtigen gesinterten Presskörpers die Benetzbarkeit bei einem Hartlöten oder bei einer Verklebung mit einem Klebmittel gewährleistet.
  • Als nächstes wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
  • Bei der zweiten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren des in 1A gezeigten gesinterted Schichtpresskörpers 105A anders als dasjenige der ersten Ausführungsform. D.h., dass der Grünling in der gleichen Weise wie derjenige der ersten Ausführungsform in einen Sinterofen eingeführt wird und bei einer Temperatur von 820 °C unter einer Atmosphäre dissoziierten Ammoniaks in dem Maschenbandofen gesintert wird. Als Folge wird der gesinterte Schichtpresskörper 105A in der vorstehenden Weise derart aufgebaut, dass wasserfreier Borax geschmolzen und dadurch Aluminiumoxid gesintert wird, und er deshalb als Ganzes gesintert und verbunden ist. Die vorstehende zweite Ausführungsform kann bei den Sinterverfahren der in 1B bis 1E gezeigten gesinterten Schichtpresskörper 105B bis 105E angewendet werden.
  • (C) Dritte Ausführungsform
  • Nachfolgend werden zweckmäßige Materialien und Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der dritten Ausführungsform eingesetzt werden, beschrieben.
  • (1) Metallpulver
  • Eine Metallschicht mit elektrischer Leitfähigkeit und thermischer Leitfähigkeit wird aus einem Metallpulver hergestellt. Das Metallpulver besteht aus einem der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber oder Nickel oder einer Mischung aus mindestens zwei der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel. Zum Beispiel besteht die Mischung aus Kupfer und Aluminium. Diese Pulver sind von guter Kompressibilität und diese Pulver weisen in vorteilhafter Weise vorbestimmte Korngrößen auf, so dass sie ein Sieb der Maschenweite 149 μm (100 Mesh) passieren und deshalb leicht in ein Presswerkzeug abfüllbar sind. Wird ein feines Pulver verwendet, kann die Fließfähigkeit durch Granulieren verbessert werden. Diese in einem Mischpulver mit einem elektrisch isolierenden Pulver verwendeten Metallpulver werden derart ausgewählt, dass das Mischpulver einen geringen Entmischungsgrad und eine gute Fließfähigkeit unter Berücksichtigung der Korngrößenverteilung des elektrisch isolierenden Pulvers aufweist, und es können die zur Herstellung von Sinterlegierungsprodukten verwendeten handelsüblichen und normalerweise verwendeten Arten eingesetzt werden.
  • (2) Elektrisch isolierendes Pulver
  • Ein aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid bestehendes Keramikpulver, welches gute elektrische Isoliereigenschaften und thermisch leitende Eigenschaften aufweist, kann als Einzelsubstanz als Pulver zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht eingesetzt werden. Da ein Sintern von Grünlingen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von darin enthaltenem Metall erfolgt, wird in vorteilhafter Weise ein Material, welches bei einer Sintertemperatur weich wird oder schmilzt, und elektrisch isolierend ist, mit einem Keramikpulver in Form eines Pulvers vermischt; dann ist die elektrisch isolierende Schicht von hoher Festigkeit und ein Verbinden von Schichten mit dieser kann zuverlässig durchgeführt werden. Zum Beispiel besteht dieses Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt aus Borsäure (Schmelzpunkt 577 °C im wasserfreien Zustand), wasserfreiem Borax (Schmelzpunkt 741 °C im wasserfreien Zustand) oder Natriumkalkglas (Erweichungspunkt 500 bis 700 °C; Schmelzkpunkt etwa 725 °C). Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht etwa 0,1 Massen-% beträgt, ist die Festigkeit der Keramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt größer ist, kann beim Sintern der Keramikschicht die flüssige Phase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasen zur Oberfläche der Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht nicht mehr als 50 Massen-% beträgt. In dem Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt können mehrere Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt und Materialien mit hohem Schmelzpunkt einer Keramikschicht zugegeben sein. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht etwa 0,1 Massen-% beträgt, ist die Festigkeit der Keramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt größer ist, kann beim Sintern der Keramikschicht die flüssige Phase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasen zur Oberfläche der Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht in vorteilhafter Weise nicht mehr als 50 Massen-% beträgt.
  • Das andere Material mit niedrigem Schmelzpunkt ist eine Glasfritte. Die Glasfritte als Glasur für Email hat eine glasartige Struktur, bestehend aus SiO2 als Hauptkomponente, B2O3, MgO, Al2O3 und BaO. Bei der vorliegenden Erfindung sind andere handelsübliche Arten von Glasfritte einsetzbar. Die Glasfritte schmilzt bei Temperaturen von etwa 500 bis 900 °C und wird in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metallpulver ausgewählt. Wird die Glasfritte einem Keramikpulver in einem Verhältnis von etwa 0,1 Massen-% zugegeben, wird das Keramikpulver durch Schmelzen der Glasfritte gesintert. Bei einem Erhöhen des Verhältnisses der enthaltenen Glasfritte, erhöht sich der Gehalt an deren flüssiger Phase beim Sintern der elektrisch isolierenden Schicht bei Schmelztemperaturen der Glasfritte. Wenn sich der Gehalt an der flüssigen Phase der Glasfritte weitgehend erhöht, wirkt das Keramikpulver wie ein Rahmen der Schicht, wodurch eine Deformation der Schicht verhindert wird. Die elektrisch isolierende Schicht kann aus nur der Glasfritte bestehen, wenn die Sintertemperatur relativ niedrig ist, wobei eine Glasfritte mit einem relativ hohen Schmelzpunkt eingesetzt wird oder die elektrisch isolierende Schicht dünn ausgebildet wird.
  • Da die Glasfritte und das Mischpulver aus der Glasfritte und dem Keramikpulver hart und von geringer Kompaktibilität sind, wird ein Bindemittel wie Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit der elektrisch isolierenden Schicht vermischt, wodurch der Grünling eine höhere Festigkeit haben kann. Als Folge kann, wenn der Grünling beim Vorgang zur Kompaktierung des Pulvers und zum Sintern verlagert wird, die Bildung von Rissen und Defekten darin verhindert werden. Das vorstehende Bindemittel verflüchtigt sich, wenn es beim Sintern der elektrisch isolierenden Schicht erwärmt wird. Da die Dichte der elektrisch isolierenden Schicht verringert und deren thermische Leitfähigkeit verschlechtert wird, wenn zu viel des vorstehenden Bindemittels zugegeben wird, beträgt das Mischverhältnis des vorstehenden Bindemittels in der elektrisch isolierenden Schicht vorzugsweise nicht mehr als 1 Massen-%.
  • Da die Glasfritte und das Keramikpulver eine relativ geringe Fließfähigkeit aufweisen, kann die Fließfähigkeit durch Granulieren verbessert werden, so dass ein Abfüllen des Pulvers in ein Presswerkzeug verbessert wird. Wenn die vorstehenden Pulver aufgrund ihrer feinen Korngrößen eine geringe Fließfähigkeit haben, werden die vorstehenden Pulver in vorteilhafter weise unter Verwendung eines Bindemittels wie Carboxymethycellulose (CMC) granuliert, so dass sie einen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 150 μm aufweisen, wodurch deren Fließfähigkeit verbessert wird. Als Folge ist das Abfüllen der Pulver in ein Presswerkzeug leicht durchführbar und der Grünling weist eine hohe Festigkeit auf. Ein im Vergleich mit einem feinen Keramikpulver grobes Pulver wird mit dem feinen Pulver vermischt, wodurch die Sinterfähigkeit und Fließfähigkeit verbessert werden können.
  • (3) Mischpulver aus Metallpulver und elektrisch isolierendem Pulver
  • Ein Mischpulver wird zu einer funktionell gradierten Schicht gebildet. Zum Beispiel beträgt in der funktionell gradierten Schicht das Mischvolumenverhältnis von elektrisch isolierendem Pulver zu Metallpulver 1 zu 1. Wenn, in alternativer Weise, die Mischschicht mit mehreren Schichten versehen ist, wird ein Mischpulver einschließlich des elektrisch isolierenden Pulvers im wesentlichen an der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet, und ein Mischpulver einschließlich des Metallpulvers wird im wesentlichen im Abstand von der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet. Wenn zum Beispiel die Mischschicht drei Schichten aufweist, beträgt das Mischvolumenverhältnis von elektrisch isolierender Schicht zu Metallpulver 75 zu 25 in der Schicht an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht, 50 zu 50 in der Zwischenschicht und 25 zu 75 in der Schicht an der Seite der Metallschicht.
  • (4) Schmiermittel
  • Da das elektrisch isolierende Pulver hart ist, wird ein Schmiermittel wie ein Metallstearat in vorteilhafter Weise dem elektrisch isolierenden Pulver in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Massen-% zugegeben oder auf eine Innenwand eines Presswerkzeugs aufgetragen, so dass der Grünling leicht aus dem Presswerkzeug austragbar ist. Das Schmiermittel wird elektrostatisch aufgetragen. In alternativer Weise wird ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Schmiermittel verwendet.
  • (5) Abfüllen und Schichten der Pulver
  • Ein Pulverspender kann zum Abfüllen jedes der Pulver in ein Presswerkzeug eingesetzt werden, das eine Matrize zum Formen des äußeren Teils eines Grünlings, einen Oberstempel und einen Unterstempel aufweist. Der Pulverspender kann über einen Hohlraum des Presswerkzeugs hin und her bewegt werden. Mehrere Pulverabteile sind mit dem Pulverspender entlang der Bewegungsrichtung des Pulverspenders verbunden. Wenn zum Beispiel eine mehrschichtige Struktur eine Metallschicht, eine Mischschicht, eine elektrisch isolierenden Schicht, eine Mischschicht, und eine Metallschicht enthält, weist der Pulverspender drei Abteile auf. Hierbei wird ein Metallpulver in das vordere Abteil, ein Mischschichtpulver in das mittlere Abteil und ein elektrisch isolierendes Pulver in das hintere Abteil abgefüllt. Der Pulverspender wird in einem Zustand, bei dem der untere Stempel bündig mit der oberen Fläche des Presswerkzeugs ist, vorwärts bewegt, so dass das Pulverabteil mit dem Metallpulver oberhalb des unteren Stempels angehalten wird, dann wird der untere Stempel oder das Presswerkzeug bewegt, um einen Hohlraum zu bilden, wobei das Metallpulver in diesen abgefüllt wird. Als nächstes wird das Abteil mit dem Mischschichtpulver über den Presswerkzeughohlraum gebracht und dann wird das Mischschichtpulver in der gleichen Weise wie bei dem Metallpulver abgefüllt. Nachdem das elektrisch isolierende Pulver in der gleichen Weise wie bei dem Metallpulver abgefüllt worden ist, wird der Pulverspender rückwärts bewegt, und es läßt sich ein mehrschichtiges Abfüllen von fünf Schichten durchführen.
  • Ein Pulverspender ist in der Weise aufgebaut, dass Zwischenräume zwischen mehreren Pulverabteilen vorgesehen sind. Hierbei wird, nachdem ein Pulver einer Art in dem Hohlraum abgefüllt worden ist, in einem Zustand in welchem der Zwischenraum über dem Hohlraum angehalten worden ist, das abgefüllte Pulver abgesenkt, ein Hohlraum gebildet, und das an der Wandfläche des Hohlraums haftende abgefüllte Pulver unter Verwendung eines einfachen Stempels abgeschabt und nach unten fallen gelassen. Als Folge läßt sich ein Grünling mit einer Struktur aus mehreren Schichten, die deutlich voneinander getrennt sind, erhalten.
  • Da Oberflächen der abgefüllten Pulver mit mikroskopischen rauen Stellen versehen sind, weisen die nebeneinander liegenden Pulver Stellen auf, an demen sie geringfügig miteinander vermischt sind. Als Folge sind die Zusammensetzungen der Schichten nicht deutlich voneinander getrennt, und die nebeneinander liegenden Schichten sind miteinander vermischt, so dass sie miteinander verbunden sind, und es ist schwierig, jede Schicht von dem Grünling abzuschälen.
  • (6) Kompaktieren der Pulver
  • Ein Kompaktieren wird an den Metallpulvern der vorstehenden Metallpulver wie nachstehend beschrieben durchgeführt. D.h., ein Kompaktieren der vorstehenden Metallpulver wird an dem Kupferpulver, dem Silberpulver und dem Aluminiumpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 100 bis 300 MPa und an dem Nickelpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 400 MPa durchgeführt, wodurch die Grünlinge aus diesen Metallpulvern eine relative Dichte von nicht weniger als 95 % und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit erhalten. Wird dagegen ein Kompaktieren an dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid bei einem Kompaktierdruck von etwa 600 MPa durchgeführt, weist der Grünling aus dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte von etwa 50 % auf. Wird ein Kompaktieren an dem elektrisch isolierenden Pulver bei einem Kompaktierdruck von etwa 700 MPa durchgeführt, weist der Grünling aus dem elektrisch isolierenden Pulver eine relative Dichte von. etwa 60 % auf. Der Kompaktierdruck der mehrschichtigen Pulver beträgt in vorteilhafter Weise etwa 700 bis 1000 MPa, weil die relative Dichte des Grünlings aus dem elektrisch isolierenden Pulver allmählich ansteigt, wenn ein Kompaktieren an dem elektrisch isolierenden Pulver bei einem Kompaktierdruck von mehr als 700 MPa durchgeführt wird.
  • (7) Mehrschichtige Struktur
  • Eine mehrschichtige Struktur eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen weist eine elektrisch isolierende Schicht, die sich an einem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung befindet, und Mischschichten auf, die an den beiden Enden der elektrisch isolierenden Schicht ausgebildet sind. Die elek trisch isolierende Schicht weist eine Dicke von 0,5 bis 2 mm auf, so dass eine thermische Leitfähigkeit und eine elektrische Isolation der elektrisch isolierenden Schicht gewährleistet sind. Die Mischschicht ist in der Weise geschichtet, dass der Gehalt an dem elektrisch isolierenden Pulver an der Seite hoch ist, welche der elektrisch isolierenden Schicht zugewandt ist, und der Gehalt an dem Metallpulver an der Seite hoch ist, welche der elektrisch isolierenden Schicht abgewandt ist. In alternativer Weise weist ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen eine derartige mehrschichtige Struktur auf, dass die Metallschicht an mindestens einer der Außenseiten der Mischschicht vorgesehen ist. Eine Metallschicht wird als eine Elektrode verwendet, welche thermoelektrische Umwandlungselemente verbindet. Wenn Elektroden getrennt hergestellt werden und thermoelektrische Umwandlungselemente zusammengesetzt werden, kann die mehrschichtige Struktur auch keine Metallschicht aufweisen.
  • (8) Sintern
  • Zum Sintern wird derselbe kontinuierlich arbeitende Sinterofen wie bei der Herstellung von gesinterten Produkten eingesetzt. In alternativer Weise kann ein Mikrowellensintern oder ein Plasmasintern angewendet werden. Ein typischer kontinuierlich arbeitender Maschenbandofen ist vorteilhaft, weil das Sintern wirksam durchgeführt werden kann. Zum Sintern der Grünlinge wird das Sintern in einem nichtoxidierenden Gas oder einem Vakuum durchgeführt. Das nichtoxidierende Gas besteht aus Wasserstoff, Stickstoff oder Argon oder einem Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff. Wenn das Metallpulver aus Silber besteht, kann der Grünling in Luft gesintert werden. Die Temperaturen des Sinterns betragen etwa 700 bis 950 °C wenn das Metall Kupfer ist, etwa 500 bis 600 °C wenn das Metall Aluminium ist, etwa 700 bis 950 °C wenn das Metall Silber ist und etwa 800 bis 1150 °C wenn das Metall Nickel ist. Die Art der Emailfritte wird zum Sintern oder zum Schmelzen gemäß den vorstehenden Temperaturbereichen gewählt.
  • Das Schmiermittel und das Bindemittel werden durch das Sintern verflüchtigt, die Metallschicht, die Mischschicht und die elektrisch isolierende Schicht werden gesintert und alle dazwischen liegenden Zwischenschichten sind fest miteinander verbunden. Die Glasfritte der elektrisch isolierenden Schicht wird gesintert oder geschmolzen, emailliert und haftet fest an der Mischschicht. Wenn das elektrisch isolierende Pulver der Mischschicht nur aus dem Keramikpulver besteht, wird ein dispergierte Keramik enthaltendes Sintermetall-Verbundmaterial gebildet. Wenn nur Glasfritte in dem elektrisch isolierenden Pulver in der Mischschicht enthalten ist, wird die Glasfritte erweicht oder geschmolzen, wodurch das Sintern der Mischschicht rascher durchführbar ist.
  • Als nächstes wird die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
  • 3 ist ein Querschnittdiagramm, welches einen Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente zeigt. Der Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen weist eine elektrisch isolierende Schicht 302, Mischschichten 303, die mehrere Mischschichten enthalten, die an den beiden Seiten der elektrisch isolierenden Schicht 302 schichtweise angeordnet sind, und Metallschichten 304 auf, die nur aus Kupfer bestehen und als äußere Schichten schichtweise angeordnet sind. Die Mischschicht 303 ist von einer Struktur, bei der eine erste Mischschicht 331, eine zweite Mischschicht 332 und eine dritte Mischschicht 333 nacheinander an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 angeordnet sind. Das Volumenverhältnis von enthaltenem Kupfer ist in der ersten Mischschicht 331 klein, das Verhältnis von enthaltenem Kupfer zu elektrisch isolierendem Material in der zweiten Mischschicht 332 beträgt 1:1 und der Gehalt an Kupfer in der dritten Mischschicht 333 ist groß.
  • Die nachstehenden Pulver werden zur Herstellung dieses Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen verwendet.
    • (a) Kupferpulver (zur Bildung der Metallschicht 304)
    • (b) Mischpulver (zur Bildung der ersten Mischschicht 331) aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis von Kupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 50:50, d.h., dass das Volumenverhältnis des Aluminiumoxids etwa 70 % beträgt)
    • (c) Mischpulver (zur Bildung der zweiten Mischschicht 332) aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis von Kupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 30:70, d.h., dass das Volumenverhältnis des Aluminiumoxids etwa 50 % beträgt)
    • (d) Mischpulver (zur Bildung der zweiten Mischschicht 333) aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis von Kupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 15:85, d.h., dass das Volumenverhältnis des Aluminiumoxids etwa 30 % beträgt)
    • (e) Keramikpulver (zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht 302) zusammengesetzt aus einem elektrisch isolierenden Pulver aus einem Aluminiumoxidpulver und einer Emailfritte; wobei das elektrisch isolierende Pulver Methylcellulose in einem Verhältnis von 0,1 Massen-% umfasst (das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxidpulver zu Emailfrittepulver beträgt 1:1)
  • Ein glasartiges Pulver, zusammengesetzt aus SiO2 und/oder B2O3 als Hauptkomponente, wird als Emailfritte verwendet. SiO2 und/oder B2O3 beginnen bei einer Temperatur von 700 °C zu schmelzen und weisen einen geschmolzenen Zustand auf, in dem sie nass sind und sich auf der Kupferplatte ausbreiten, wenn sie unter einem dissoziierten Ammoniakgas auf der Kupferplatte erwärmt werden.
  • Als nächstes werden die vorstehenden Pulver nacheinander entlang der Schichtrichtung in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und dann wird ein Kompaktieren an den mehrschichtigen Pulvern bei einem Kompaktierdruck von 700 bis 1000 MPa durchgeführt, wodurch ein Grünling erhalten wird. Hierzu wird zum Abfüllen der vorstehenden Pulver in das Presswerkzeug ein Zinkstearatpulver elektrostatisch auf die Innenwand des Hohlraums aufgetragen, und dann werden in diesen unter Verwendung eines Spenders die vorstehenden Pulver nacheinander abgefüllt. Nachdem ein Kompaktieren aller mehrschichtigen Pulver auf vorstehende Weise gleichzeitig durchgeführt worden ist, wird der Grünling aus dem Presswerkzeug ausgetragen und dann gesintert. Das Sintern des Grünlings erfolgt zum Beispiel durch Erwärmen bei einer Temperatur von 800 °C unter dissoziiertem Ammoniakgas.
  • Wenn die vorstehenden Verfahrensweisen des mehrschichtigen Abfüllens, Kompaktierens unmd Sinterns durchgeführt worden sind, wird häufig ein in 4 gezeigeter gesinterter Presskörper erhalten. D.h., es wird bei diesem gesinterten Presskörper ein dünner Kupferfolienteil 305 an einer Oberfläche einer Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 (an einer Seite der Innenwandfläche des Presswerkzeugs gebildet). Die Mischschichten 303 werden von dem Kupferfolienteil 305 elektrisch kurzgeschlossen, und die elektrisch isolierende Schicht 302 übt keine elektrisch isolierenden Funktion aus. Als Grund für die Bildung des Kupferfolienteils 305 wird vermutet, dass bei dem nacheinander erfolgenden mehrschichtigen Abfüllen der vorstehenden Pulver in das Presswerkzeug, das Metall der Metallpulver enthaltenden Schicht, die vor dem elektrisch isolierenden Pulver abgefüllt wird, an der Innenwandfläche des Presswerkzeugs festhaftet, und die elektrisch isoierende Schicht dann an diese heranbewegt wird, wodurch die Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 mit dem Metallpulver bedeckt wird.
  • Deshalb wird zur Erhaltung der elektrisch isolierenden Funktion der elektrisch isolierenden Schicht 302 das folgende Herstellungsverfahren schrittweise durchgeführt.
  • 5A und 5B zeigen Ausgangsmaterialen 310a und 310b des Grünlings, welche der Einfachheit halber als "komprimierte Materialien 310a und 310b" bezeichnet werden. Das elektrisch isolierende Pulver, die verschiedenen Mischpulver und das Kupferpulver werden geschichtet, abgefüllt und kompaktiert, wodurch das komprimierte Material 310a erhalten wird. Das komprimierte Material 310a ist ein Grünling mit der elektrisch isolierenden Schicht 302, der Mischschicht 303, welche die erste Mischschicht 331, die zweite Mischschicht 332 und die dritte Mischschicht 333 in Reihenfolge von unten aufweist, und der Metallschicht 304. Da das Kompaktieren in dem Zustand durchgeführt wird, in dem die elektrisch isolierende Schicht 302 zuunterst angeordnet ist, wird die Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 nicht durch die Mischpulver und/oder die Metallpulver verunreinigt und haftet nicht daran, wenn das vorstehende Kompaktieren durchgeführt wird, wodurch die Bildung des in 4 gezeigten Kupferfolienteils 305 verhindert und die Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 freiliegt. Als nächstes wird die Mischschicht 303 des komprimierten Materials 310b mit der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 des komprimierten Materials 310a in Kontakt gebracht, und dann wird daran ein Sintern durchgeführt, während der Kontaktzustand aufrechterhalten wird. Als Folge werden die miteinander in Kontakt befindlichen Grenzflächen der Mischschicht 303 des komprimierten Materials 310b und die elektrisch isolierende Schicht 302 des komprimierten Materials 310a miteinander verbunden, und es entsteht der in 6A gezeigte Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen. Bei diesem Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen ist die elektrisch isolierende Funktion der elektrisch isolierenden Schicht 302 gewährleistet und es entsteht kein elektrischer Kurzschluss, weil die Bildung des in 4 gezeigten Kupferfolienteils 305 an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 des komprimierten Materials 310a verhindert wird.
  • Das andere Verfahren zum Gewährleisten der elektrisch isolierenden Eigenschaften der elektrisch isolierenden Schicht 302 ist wie folgt. D.h., es wird, wie in 4 gezeigt ist, ein Oberflächenteil P-P', welcher dicker als der Kupferfolienteil 305 an einer Seite des gesinterten Presskörpers ist, durch Schneiden oder Polieren entfernt. Als Folge wird der einen Kurzschluss verursachende Kupferfolienteil 305 entfernt, und es liegt die elektrisch isolierende Schicht 302 an der Seite des Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen frei.
  • Der in 3 und 5A gezeigte Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, und 6A bis 6G zeigen Puffer 301G bis 301G zum Abbau von Wärmespannungen. 5C und 5D zeigen andere komprimierte Materialien 310c und 310d.
  • Das elektrisch isolierende Pulver und die verschiedenen Mischpulver werden abgefüllt, geschichtet und kompaktiert, wodurch das komprimierte Material 310c erhalten wird. Das in 5C gezeigte komprimierte Material ist ein Grünling, welcher in der Reihenfolge von unten die elektrisch isolierende Schicht 302 und die Mischschicht 303, welche die erste Mischschicht 331, die zweite Mischschicht 332 und die dritte Mischschicht 333 enthält, aufweist. Das elektrisch isolierende Pulver und die verschiedenen Mischpulver werden abgefüllt, geschichtet und kompaktiert, wodurch das komprimierte Material 310 erhalten wird. Das in 5D gezeigte komprimierte Material 310 ist ein Grünling mit nur der Mischschicht 303, welche in der Reihenfolge von unten die erste Mischschicht 331, die zweite Mischschicht 332 und die dritte Mischschicht 333 enthält.
  • Zwei Arten der komprimierten Materialien werden in geeigneter weise aus den in 5A bis 5D gezeigten komprimierten Materialien 310a bis 310d ausgewählt, und es wird an den ausgewählten Arten von komprimierten Materialien ein Sintern durchgeführt, wodurch die in 6B bis 6G gezeigten Puffer 301B bis 301G zum Abbau von Wärmespannungen hergestellt werden können. Der in 6B gezeigte Puffer 301B zum Abbau von Wärmespannungen wird derart hergestellt, dass zwei komprimierte Materialien 310b geschichtet, so dass deren elektrisch isolierende Schichten 302 miteinander in Kontakt sind, und gesintert werden. Der in 6C gezeigte Puffer 301C zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise hergestellt, dass komprimierte Materialien 310a und 310c geschichtet, so dass deren elektrisch isolierende Schichten 302 miteinander in Kontakt sind, und gesintert werden. Der in 6D gezeigte Puffer 301D zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 des komprimierten Materials 310c und das komprimierte Material 310d aufeinander geschichtet und gesintert werden. Der in 6E gezeigte Puffer 301E zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 des komprimierten Materials 310c und die Mischschicht 303 des komprimierten Materials 310b geschichtet und gesintert werden. Der in 6F gezeigte Puffer 301F zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierenden Schichten 302 der komprimierten Materialien 310a geschichtet und gesintert werden. Der in 6G gezeigte Puffer 301G zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 des komprimierten Materials 310a und das komprimierte Material 310d geschichtet und gesintert werden.
  • Bei den Puffern 301B bis 301G zum Abbau von Wärmespannungen werden zwei der komprimierten Materialien 310a bis 310d, die vorher kompaktiert worden sind, in geeigneter Weise ausgewählt und in der gleichen Weise gesintert wie im Falle des Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen, wodurch eine Bildung des Kupferfolienteils 305, welcher einen Kurzschluss verursachen kann, verhindert und die elektrisch isolierende Funktion der elektrisch isolierenden Schicht 302 gewährleistet wird.
  • Ein Beispiel der Verwendung des vorstehenden Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen wird nachstehend unter Bezugnahme auf 7 beschrieben. Die Puffer 301B bis 301G zum Abbau von Wärmespannungen können in entsprechender Weise anstelle des Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen verwendet werden.
  • 7 zeigt ein Querschnittdiagramm eines thermischen Umwandlungsmoduls 307. Das thermische Umwandlungsmodul 307 ist derart aufgebaut, dass mehrere Elemente vom N-Typ und mehrere Elemente vom P-Typ (thermoelektrische Elemente 305) miteinander abwechselnd angeordnet sind, die thermoelekarischen Elemente 305 durch die Metallschichten 304 der Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen in Reihe miteinander verbunden sind und die beiden Enden der Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen zwischen Metallplatten 306 von guter Wärmeleitfähigkeit liegen, so dass die Glieder aneinander gehalten werden. Zum Beispiel bestehen die Metallplatten 306 aus Kupferplatten.
  • Die Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen sind unter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug mit den thermoelektrischen Umwandlungselementen 305 verbunden, so dass dazwischen eine elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit gewährleistet sind, und sind unter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug, Wasserglas oder einem Glas mit hohem Schmelzpunkt mit den Kupferplatten 306 verbunden, so dass dazwischen eine thermische Leitfähigkeit gewährleistet ist. In alternativer Weise werden anstelle der vorstehenden Haftmittel ein Schraubbolzen und eine Schraubenmutter zum Befestigen von zwei Kupferplatten 306 verwendet, welche die Glieder des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 307 geschichtet und miteinander in Kontakt stehend halten. In diesem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 307 wird elektrischer Strom an einer Klemme erzeugt, die an dem Ende des thermoelektrischen Elements 305 angebracht ist, indem eine Seite davon erhitzt und die andere Seite davon gekühlt wird. Dieses thermoelektrische Umwandlungsmodul 307 wird angeordnet und in einem Zustand verwendet, in dem es zwischen einem wärmeabgebenden Teil eines Ofens und einer Kühleinrichtung, wie ein Wassermantel, angeordnet ist.
  • Wenn das thermoelektrische Modul 307 verwendet wird, ist die Metallschicht 304, welche mit dem thermoelektrischen Element 305 des Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen in Kontakt steht, ein Elektrodenglied und ein wärmeleitendes Glied. Die elektrisch isolierende Schicht 302 verhindert einen elektrischen Leckstrom zu den Seiten der Kupferplatten 306 hin. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Mischschicht 303 unterscheidet sich von dem der Mischschicht 304 oder der Kupferplatten 306. Als Folge können Wärmespannungen, die durch unterschiedliche Wärmeausdehnung zwischen der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite und durch Wärmezyklen verursacht werden, abgebaut werden und es wird die Stromerzeugungsleistung und Zuverlässigkeit des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 307 verbessert.
  • (D) Vierte Ausführungsform
  • Nachstehend werden zweckmäßige Materialien und Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der vierten Ausführungsform eingesetzt werden, beschrieben. Bei der vierten Ausführungsform wird auf eine Beschreibung der gleichen Materialien und Strukturen wie diejenigen der dritten Ausführungsform verzichtet.
  • (1) Metallpulver
  • Es wird das gleiche Metallpulver wie dasjenige der dritten Ausführungsform verwendet. Es wird das gleiche Pulver, welches mit einem elektrisch isolierenden Materialpulver vermischt wird, wie dasjenige der dritten Ausführungsform verwendet. Das elektrisch isolierende Materialpulver ist aus den folgenden Keramikpulvern und der folgenden Glasfritte zusammengesetzt und wird anstelle des elektrisch isolierenden Pulvers der dritten Ausführungsform verwendet, welches aus den Keramiken und dem Material mit niedrigem Schmelzpunkt wie Borsäure zusammengesetzt ist oder aus den Keramiken und der Glasfritte zusammengesetzt ist.
  • (2) Keramikpulver
  • Ein Keramikpulver besteht aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, welche eine gute elektrische Isolation und eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen. Hierbei hat, im Einzelnen, Aluminiumoxid bei der Pulverkompression eine bessere Kompaktibilität als das Aluminiumnitrid und weist einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Aluminiumnitrid auf und wird deshalb bevorzugt verwendet. Das Keramikpulver wird als Mischpulver mit einem Metallpulver oder, wie nachstehend beschrieben, mit einer Glasfritte verwendet. Wenn das Keramikpulver dem Mischpulver zugegeben wird, weist das Keramikpulver vorteilhaft eine Korngröße auf, die derjenigen des Metallpulvers ungefähr gleich ist, so dass das Keramikpulver in dem Metallpulver gleichmäßig dispergiert ist und das Metallpulver gesintert wird.
  • (3) Glasfritte
  • Die Glasfritte hat eine glasartige Struktur, die aus SiO2, B2O3, P2O5, Al2O3 oder ZnO als Hauptkomponente besteht, und umfasst MgO, TiO2, BiO2 oder CaO, falls erforderlich. Die Glasfritte weist keine elektrische Leitfähigkeit auf. Zum Beispiel kann die Glasfritte ein Oxidglas, welches in der Praxis weit verbreitet als Glas verwendet wird, ein Spezial glas wie ein oxidiertes Glas, in dem ein Teil des Sauerstoffs durch Stickstoff ersetzt ist, eine zum Emaillieren verwendete Glasur, Cloisonné und Keramik, Glaslot, das zum Versiegeln oder Kitten verwendet wird, oder ein Bindemittel für ein Einbrennlackieren sein. Verschiedene Arten der vorstehenden Glasfritten sind handelsüblich erhältlich. Zum Beispiel wird eine Glasfritte für einen Porzellanüberzug in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 61-297 offenbart, und Glasfritten für Emailsubstrate sind offenbart in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 3-63162, der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 58-104042, der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 3-73158, der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 6-56923 und in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 7-30463, in welcher Emailkomponenten offenbart sind.
  • Die Glasfritten weisen Erweichungspunkte von nicht weniger als etwa 350 °C auf. In Anbetracht der Viskosität der Glasfritte, wenn diese erweicht und geschmolzen ist, der Benetzbarkeit der Glasfritte mit Metall und der Dicke der elektrisch isolierenden Schicht, wird die Art der Glasfritte ausgewählt aus Glasfritten mit Schmelzpunkten von etwa 500 bis 900 °C; und es wird in Abhängigkeit von der Sintertemperatur des Metalls für die Puffer zum Abbau von Wärmespannungen bestimmt, ob oder nicht nur Glasfritte verwendet wird und ob eine Keramik mit der Glasfritte vermischt wird. Boratglas oder Glasur für Email werden in Anbetracht deren Haftvermögen an Metall mit Vorteil verwendet.
  • (4) Pulver zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht
  • Eine Glasfritte als Einzelsubstanz oder eine Mischung aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte wird als Pulver zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht verwendet. Bei Verwendung der Glasfritte als Einzelsubstanz wird die elek trisch isolierende Schicht bei einer Temperatur gesintert, bei der die Glasfritte geschmolzen ist und frei fließt, wodurch die Glasfritte aus dem äußeren Teil des Mehrschicht-Presskörpers herausfließt, so dass die elektrisch isolierende Schicht viel dünner wird. Da es hierbei vorkommen kann, dass die elektrisch isolierende Schicht zerbricht, liegt deren Sintertemperatur nicht höher als deren Erweichungspunkt. Wenn die elektrisch isolierende Schicht bei einer Temperatur gesintert wird, bei der die Glasfritte schmilzt, wird die Glasfritte in vorteilhafter Weise mit einem Keramikpulver wie ein Aluminiumoxidpulver oder Aluminiumnitrid vermischt. Als Folge wirkt das Keramikpulver als ein Rahmen der elektrisch isolierenden Schicht, so dass die geschmolzene Glasfritte erhalten bleibt, es wird die elektrisch isolierende Schicht gesintert und es werden die elektrisch isolierende Schicht und die dazu benachbarten Schichten in zuverlässiger Weise verbunden. Wird die Glasfritte dem Keramikpulver in einem Verhältnis von 0,1 Massen-% zugegeben, dann wird der Grünling aus dem Keramikpulver in einem Zustand gesintert, in dem die Glasfritte sich in flüssiger Phase befindet. Wenn das Verhältnis der enthaltenen Glasfritte größer ist, vergrößert sich durch das Sintern die flüssige Phase, die elektrisch isolierende Schicht wird gut gesintert und haftet fest an den benachbarten Verbundschichten.
  • (5) Bindemittel zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht und deren Granulierung
  • Da die Glasfritte und das Mischpulver aus der Glasfritte und dem Keramikpulver hart und relativ fein sind, weisen diese Materialien im Grünling eine geringe Festigkeit auf, und es ist eine sorgfältige Handhabung erforderlich. Deshalb wird dasselbe Bindemittel wie dasjenige der dritten Ausführungsform eingesetzt, und es wird die gleiche Verfahrensweise des Granulierens angewendet wie diejenige der dritten Ausführungsform, so dass der Grünling eine hohe Festigkeit aufweist.
  • (6) Mischpulver aus Metallpulver und elektrisch isolierendem Pulver
  • Ein Mischpulver wird zu einer funktionell gradierten Schicht gebildet. Das Mischpulver ist ein Mischpulver aus dem Metallpulver und dem Keramikpulver, ein Mischpulver aus dem Metallpulver und der Glasfritte oder ein Mischpulver aus dem Metallpulver, dem Keramikpulver und der Glasfritte. Zum Beispiel beträgt das Mischvolumenverhältnis von dem Metallpulver zu dem elektrisch isolierenden Pulver in der Mischschicht 1:1. Wenn in alternativer Weise die Mischschicht mit mehreren Schichten versehen ist, wird ein Mischpulver einschließlich des elektrisch isolierenden Pulvers im wesentlichen an der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet, und ein Mischpulver einschließlich des Metallpulvers wird im wesentlichen im Abstand von der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet. Wenn zum Beispiel die Mischschicht drei Schichten aufweist, beträgt das Mischvolumenverhältnis von elektrisch isolierendem Materialpulver zu Metallpulver 75 zu 25 in der Schicht an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht, 50 zu 50 in der Zwischenschicht und 25 zu 75 in der Schicht an der Seite der Metallschicht.
  • (7) Schmiermittel
  • Da das elektrisch isolierende Materialpulver hart ist, wird ein Schmiermittel wie ein Metallstearat in vorteilhafter Weise auf eine Innenwand eines Presswerkzeugs aufgetragen, so dass der Grünling leicht aus dem Presswerkzeug austragbar ist. Das Schmiermittel wird elektrostatisch aufgetragen. In alternativer Weise wird ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Schmiermittel verwendet.
  • (8) Abfüllen und Schichten von Pulvern
  • Dasselbe Abfüllen und Schichten von Pulvern wie diejenigen der dritten Ausführungsform werden angewendet, mit der Ausnahme, dass das elektrisch isolierende Materialpulver anstatt des elektrisch isolierenden Pulvers der dritten Ausführungsform eingesetzt wird.
  • (9) Kompaktieren der Pulver
  • Dasselbe Kompaktieren der Pulver wie dasjenige der dritten Ausführungsform wird angewendet.
  • (10) Mehrschichtige Struktur
  • Die mehrschichtige Struktur ist in (a) bis (f) angegeben. Das Mischpulver aus dem Metallpulver und dem elektrisch isolierenden Materialpulver umfasst ein Pulver mit einer Komponente einer Art oder mehrerer Arten.
    • (a) Mischschicht
    • (b) Metallschicht-Mischschicht
    • (c) Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht
    • (d) Metallschicht-Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht
    • (e) Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht-Mischschicht
    • (f) Metallschicht-Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht-Mischschicht-Metallschicht
  • Ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen wird durch geeignete Verwendung der in (a) bis (f) angegebenen Strukturen hergestellt. Zum Beispiel wird ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen in der Weise hergestellt, dass ein elektrisch isolierendes Materialpulver auf Oberflächen von Mischschichten von zwei Grünlingen aufgetragen wird und die Grünlinge gesintert und in einem Zustand verbunden werden, in welchem die elektrisch isolierende Schicht dazwischen angeordnet ist. In diesem Fall wird die unter (a) oder (b) angegebene Struktur als Grünling verwendet. Zum Beispiel wird ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen in der Weise hergestellt, dass zwei Grünlinge mit Halbdicken, welche das elektrisch isolierende Materialpulver umfassen, in einem Zustand in dem die elektrisch isolierende Schicht dazwischen angeordnet ist, gesintert und verbunden werden. In diesem Fall wird die in (c) oder (d) angegebene Struktur als Grünling verwendet. Die in (a) oder (b) angegebenen Strukturen können als einen der vorstehenden Grünlinge benutzt werden. Ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen kann durch Sintern in einem Zustand durchgeführt werden, in dem die Grünlinge die in (e) oder (f) angegebenen Strukturen aufweisen.
  • (11) Auftragen von elektrisch isolierendem Materialpulver auf Grünlinge aus Pulvern
  • Das Auftragen von elektrisch isolierenden Materialpulvern auf die Grünlinge aus nur dem vorstehend unter (a) angegebenen Mischpulver oder auf den Grünling aus der vorstehend unter (b) angegebenen Metallschicht und Mischschicht kann im Zustand eines Pulvers oder einer Aufschlämmung davon durchgeführt werden. Ein Verfahren wird angewendet, bei dem das elektrisch isolierende Materialpulver aus einem Sieb auf die Seite der Mischschicht des Grünlings herabfällt, welches oberhalb von diesem angebracht ist, und danach der andere Grünling darauf aufgesetzt wird, so dass das elektrisch isolierende Materialpulver dazwischen angeordnet ist. In alternativer Weise wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine pastenförmige Flüssigkeit aus dem vorstehenden CMC oder dem vorstehenden PVA auf die Mischschicht des Grünlings aufgetragen und dann der andere Grünling darauf aufgesetzt wird, so dass das elektrisch isolierende Materialpulver dazwischen angeordnet ist. Die Aufschlämmung aus dem elektrisch isolierenden Materialpulver enthält eine handelsübliche Emaillierflüssigkeit (Glasuraufschlämmung), ein organisches Lösungsmittel wie Mineralöl, Flüssigparaffin, Alkohol oder Aceton oder eine flüssige Mischdispersion aus PVA oder CMC.
  • (12) Sintern
  • Das gleiche Sintern wie bei der dritten Ausführungsform wird angewendet.
  • Als nächstes wird die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
  • 8A bis 8C sind Querschnittdiagramme, welche Puffer 401A bis 401C zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente zeigen. Bei den Puffern 401A bis 401C zum Abbau von Wärmespannungen ist das Metall Kupfer, und die Keramik ist Aluminiumoxid und/oder Emailfritte.
  • Der in 8A gezeigte Puffer 401A zum Abbau von Wärmespannungen weist eine elektrisch isolierende Schicht 402 an einem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung und Mischschichten 403, welche mehrere Mischschichten an beiden Seiten der elektrisch isolierenden Schicht 402 enthalten, auf. Die Mischschicht 403 weist eine Struktur auf, in der eine erste Mischschicht 431, eine zweite Mischschicht 432 und eine dritte Mischschicht 433 nacheinander auf der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 402 geschichtet sind. Das Gehaltsverhältnis von Kupfer in der ersten Mischschicht 431 ist gering, das Volumengehaltsverhältnis von Kupfer zu elektrisch isolierendem Material in der zweiten Mischschicht 432 beträgt 1:1 und der Gehalt an Kupfer in der dritten Mischschicht 433 ist groß. Der in 8B gezeigte Puffer 401B zum Abbau von Wärmespannungen weist eine Struktur auf, in der nur aus Kupfer bestehende Metallschichten 404 an beiden Oberflächen des in 8A gezeigten Puffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen geschichtet sind. Der in 8C gezeigte Puffer 401C zum Abbau von Wärmespannungen weist eine Struktur auf, in der eine nur aus Kupfer bestehende Metallschicht 404 auf eine der Oberflächen des in 8A gezeigten Puffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen aufgeschichtet ist. In 8C ist die nur aus Kupfer bestehende Metallschicht 404 an der unteren Oberfläche des in 8A gezeigten Puffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen geschichtet.
  • Die zum Herstellen der vorstehenden Puffer 401A bis 401C zum Abbau von Wärmespannungen verwendeten Pulver sind die gleichen wie diejenigen bei der dritten Ausführungsform.
  • Zum Beispiel werden, wie in 9A bis 9C dargestellt, drei Verfahren zum Kompaktieren von Pulvern angewendet. In allen Fällen wird ein Zinkstearatpulver auf eine Innenwand des Hohlraums elektrostatisch aufgetragen, die vorstehenden Pulver werden darin unter Verwendung eines Pulverspenders abgefüllt und dann bei einem Druck von 700 MPa kompaktiert. Diese Verfahren können zum Kompaktieren der in 8A und 8C gezeigten Puffer 401A und 401C zum Abbau von Wärmespannungen anstatt des in 8B gezeigten Puffers 401B zum Abbau von Wärmespannungen angewendet werden.
  • 9A zeigt ein Verfahren, bei dem beim Kompaktieren der Pulver alle eingesetzten Pulver in der Weise abgefüllt und geschichtet werden, dass die Pulver gleichzeitig und als Ganzes kompaktiert und dann gesintert werden. 9B zeigt ein Verfahren, bei dem beim Kompaktieren der Pulver zwei Grünlinge, welche die elektrisch isolierende Schicht 402, die Mischschicht 403 und die Metallschicht 404 aufweisen, erhalten und dann in einem Zustand gesintert werden, in dem die elektrisch isolierenden Schichten 402 miteinander in Kontakt stehen. In diesem Fall kann auch einer der Grünlinge die elektrisch isolierende Schicht 402 nicht aufweisen. 9C zeigt ein Verfahren, bei dem nach dem Erhalten von zwei Grünlingen, welche die Mischschicht 403 und die Metallschicht 404 aufweisen, die elektrisch isolierende Schicht 402 durch Auftragen des elektrisch isolierenden Materialpulvers auf die Oberfläche der Mischschicht 403 des einen Grünlings gebildet wird, und der andere Grünling auf die elektrisch isolierende Schicht 402 des einen Grünlings aufgesetzt wird, wonach beide gesintert werden.
  • Die vorstehenden Puffer 401A bis 401C zum Abbau von Wärmespannungen können bei dem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 307 in der gleichen Weise eingesetzt werden, wie die Puffer 301A bis 301E zum Abbau von Wärmespannungen der dritten Ausführungsform.
  • Bei der Verwendung der Puffer 401A und 401C zum Abbau von Wärmespannungen, werden die thermoelektrischen Umwandlungselemente 305 durch ein leitendes Glied miteinander verbunden, welches der Metallschicht 404 entspricht, und es wird die Oberfläche der Mischschicht 403 mit dem leitenden Glied in Kontakt gebracht.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine Schicht einschließlich des Metalls des Grünlings bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, eine Schicht einschließlich des Metalls des Grünlings bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durch Bestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesintert wird, und der vorgesinterte Presskörper bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nachgesintert wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und der gesinterte Presskörper bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im Herstellungsverfahren ein Mikrowellenofen verwendet wird, der mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, und bei dem Schritt zum Sintern des Grünlings eine Seite der Metallschicht des Presskörpers mit der Kühlvorrichtung des Mikrowellenofens in Kontakt gebracht wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus, und die Keramik Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Keramikpulver mindestens ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt enthält, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, wasserfreiem Borax, Natriumtriborsäure, Natriumpentaborsäure und Natriumkalkglas, und das Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt in einem Verhältnis von nicht mehr als 50 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Keramikpulver mindestens ein Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyvinylpyrrolidin (PVP), und das Bindemittel in einem Verhältnis von nicht mehr als 1 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach Anspruch 7, bei dem das Mischpulver aus dem Keramikpulver und dem Bindemittel zu einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 um granuliert ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Mischpulver aus dem Metallpulver und dem Keramikpulver zwei oder mehr Mischpulver enthält, welche voneinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, das Metall mit einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des Keramikpulvers mit dem an der Seite der Metallschicht angeordneten Mischpulver vermischt ist, und das Keramikpulver mit einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des Metallpulvers mit dem an der Seite der Metallschicht angeordneten Mischpulver vermischt ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: ein elektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (31) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, oder ein elektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver und ein Metallpulver (30A) nacheinander in einem Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (32) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche einer elektrisch isolierenden Schicht aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) in Kontakt gebracht wird; oder ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt wird, durch Kompaktieren des Pulvers ein Grünling (33) aus dem Pulver geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, welche aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (33) in Kontakt gebracht wird, oder ein Metallpulver (30A) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (34) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, welche aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder dem Grünling (32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (34) in Kontakt gebracht wird; und die Grünlinge, die sich in dem vorstehenden, miteinander in Kontakt befindlichen Zustand befinden, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert werden.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, oder ein Metallpulver (30A), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver und ein Metallpulver (30A) nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, der Grünling bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulvers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird, und ein Seitenflächenteil des gesinterten Presskörpers durch Schneiden oder Polieren entfernt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermoelektrische Umwandlungselemente, nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das elektrisch isolierende Pulver ein Mischpulver (30C1), ein Mischpulver (30C2) oder ein Glasfrittenpulver (30C3) ist, das Mischpulver (30C1) zusammengesetzt ist aus einem Aluminiumoxidpulver oder einem Aluminiumnitridpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, Natriumborsäure und Natriumkalkglas, wobei das elektrisch isolierende Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt in einem Verhältnis von nicht mehr als 50 Massen-% vermischt ist, das Mischpulver (30C2) zusammengesetzt ist aus einem Aluminiumoxidpulver oder einem Aluminiumnitridpulver und einer Glasfritte, die in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,1 Massen-% vermischt ist, und das Metallpulver (30A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrisch isolierende Schicht und ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, oder ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrisch isolierende Schicht, ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver und ein Metallpulver (40C) in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und der Grünling bei einer Temperatur unterhalb eines Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulvers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert wird, wobei das Metallpulver ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus, das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einer Glasfritte (40A1) und einem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte, wobei das Keramikpulver aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid besteht, und das in dem Mischpulver (40B) enthaltene elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einem Keramikpulver, der Glasfritte (40A1) und einem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte, wobei das Keramikpulver aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid besteht.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) ein Mischpulver (40A2) aus dem Keramikpulver und der Glasfritte ist, und die Glasfritte in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,1 Massen-% mit dem Mischpulver (40A2) vermischt ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das Mischpulver (40B), das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) und das Mischpulver (40B) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten von Pulvern nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden, oder das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B), das elektrisch isolierende Materialpulver (40A), das Mischpulver (40B) und das Metallpulver (40C) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden, und der Schichtpresskörper aus den Pulvern bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert wird.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das Mischpulver (40B) und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden oder das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B) und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei dem Schritt zum Abfüllen und Schichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden, der Schichtpresskörper aus den Pulvern bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert wird, wodurch zwei Grünlinge erhalten werden, und die Grünlinge in einem Zustand gesintert werden, bei dem Oberflächen von Schichten des elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A) bei dem Sinterschritt miteinander in Kontakt stehen und dadurch verbunden werden.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) mindestens ein Bindemittel umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), und das Bindemittel in einem Verhältnis von nicht mehr als 1 Massen-% zugemischt ist.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach Anspruch 17, bei dem das Bindemittel mit dem elektrisch isolierenden Materialpulver (40A) in einer Schicht im mittleren Teil entlang der Dickenrichtung vermischt ist, und das Mischpulver zu einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 μm granuliert ist.
  19. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Materialpulver in ein Presswerkzeug abgefüllt wird, oder ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Materialpulver und ein Metallpulver (40C) nacheinander in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichteten Pulvern geformt wird, wodurch zwei Grünlinge aus den geschichteten Pulvern erhalten werden, ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A) auf eine Oberfläche einer Schicht des Mischpulvers (40B) eines der Grünlinge aufgetragen wird, und die Grünlinge über das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) durch Sintern verbunden werden.
  20. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach Anspruch 19, bei dem das auf eine Oberfläche einer Schicht des Mischpulvers (40B) aufzutragende elektrisch isolierende Materialpulver (40A) zur Bildung einer Aufschlämmung in einer Flüssigkeit dispergiert ist.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen für thermische Umwandlungselemente, nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem das Mischpulver (40B) zwei oder mehr Mischpulver enthält, welche voneinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, das Metallpulver (40C) mit einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A) an der Seite der an einer Endfläche gebildeten Metallschicht zugemischt ist, und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) mit einem Volumen von mehr als dasjenige des Metallpulvers (40C) in einer an einem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung gebildeten elektrisch isolierenden Schicht zugemischt ist.
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