DE102004020640A1

DE102004020640A1 - Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation

Info

Publication number: DE102004020640A1
Application number: DE102004020640A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Bach; Stephan Kaps; Heinz Dr. Scherzberg
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK GmbH; KALI-UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-24

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, gesteuerten Fällungskristallisation mit großer Klärzone. Die Erfindung kann vor allem bei der Fällung schwerlöslicher Stoffe zur Vergrößerung und Vergleichmäßigung des Fällproduktes eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen und gesteuerten Fällungskristallisation. Die Vorrichtung eignet sich zur Herstellung von Fällprodukten mit definierter Korngröße, Partikelverteilung und Kornstruktur, vor allem von Metallhydroxiden und -carbonaten oder anderen Stoffgruppen durch Ausfällung aus ihren Lösungen.
Die Kristallisation vorwiegend schwerlöslicher Verbindungen aus ihren Lösungen durch Fällungsprozesse wird in der Regel so durchgeführt, dass in einem einfachen Rührgefäß die Lösung des betreffenden Stoffes vorgelegt und das betreffende Fällungsmittel unter Rühren zugetropft oder langsam zudosiert wird. Nach Aufbrauchen der vorgelegten Stoffmenge wird die Suspension entleert und der Prozess mit einer weiteren Charge durchgeführt. Es ist ebenso möglich, das flüssige Fällungsmittel vorzulegen und die zu fällende Lösung zuzuführen. Durch die chargenweise Durchführung des Fällungsprozesses ändern sich während der gesamten Durchführung die Fällungsbedingungen und insbesondere bei schwerlöslichen Hydroxiden entstehen oft schwer filtrierbare, schlecht waschbare und ohne Flockungsmittel auch schlecht sedimentierende Fällprodukte mit sehr feinen Partikeln und ungünstiger Partikelverteilung und Partikelstruktur.
Man kann diesen Fällungsprozess vorwiegend schwerlöslicher Stoffe auch kontinuierlich gestalten, indem in ein Rührgefäß beide Reaktanten ununterbrochen zugeführt, in diesem durchmischt und die entstandene Fällungssuspension abgeführt und in Feststoff und Lösung getrennt wird. Dabei bleiben die Fällungsbedingungen konstant, aber durch die geringe Verweilzeit der ausgefällten Partikel im Gefäß tritt weder bevorzugtes Kornwachstum noch eine nennenswerte Agglomeration ein.
Für die Reaktionskristallisation leichtlöslicher anorganischer Salze, insbesondere in der Kaliindustrie für die Herstellung von Düngemittelkristallisaten, wie Kaliumsulfat, wurde ein Schlaufenreaktor mit Axialrührer und Leitrohr entwickelt, in welchem Reaktionskristallisationen, wie die Zersetzung oder Bildung von Doppelsalzen kontinuierlich durchgeführt werden können. Durch die Konstruktion des Schlaufenreaktors kann die innere Reaktionszone von dem äußeren Klärringraum getrennt und der Kristallisationsprozess ohne spontane Feinkornbildung im Kristallbett durchgeführt werden und es werden feinkornarme Kristallisate erhalten.
Die für die Reaktionskristallisation leichtlöslicher Salze bekannten Vorrichtungen sind in DDWP 227 615 und DDWP 261 479 beschrieben und bestehen im wesentlichen aus einem zylindrischen Behälter mit flachem, gewölbtem oder konischem Boden, einem Axialrührer mit Leitrohr sowie Einbauten zur Abtrennung eines ringförmigen Klärraumes vom übrigen, suspensionserfüllten Kristallisatorinhalt sowie Zu- und Abführungseinrichtungen für die festen und flüssigen Ein- und Ausgangsstoffe. Ein für die Reaktionskristallisation besonders geeigneter Typ eines Schlaufenkristallisators ist in DDWP 227 615 beschrieben, mit dessen Hilfe gelingt es, in einem Apparat die festen und flüssigen Eingangsstoffe kontinuierlich zu vermischen, den Reaktionsablauf zu gewährleisten, eine hohe Kristallbettdichte im Reaktionsraum und damit ein grobes Kristallisat zu erzielen, welches in hocheingedickter Form aus dem Reaktor abgezogen werden kann, während die flüssige Reaktionsphase den Reaktor geklärt über einen Überlauf verlässt. Bei den Reaktionskristallisatoren gemäß DDWP 227 615 bzw. 261 479 erfolgt die durch den Axialrührer hervorgerufene Durchmischung durch den am oberen Ende des Leitrohres ansaugenden Schrägblattrührer, der die angesaugte Suspension zum Behälterboden fördert und nach Aufsteigen an den zylindrischen Behälterwänden am oberen Leitrohrende wieder einsaugt. Damit nicht Strömungswirbel aus dem durchmischten Behälterfeil in den ringförmigen Klärraum übertreten können, ist eine spezielle Strömungsumlenkung durch einen ringförmigen Einbau (Ablenkring mit dachförmiger Abdeckung) und zusätzlich eine Überführung von im Klärringraum abgeschiedenen Feststoff in den Zentralteil des Reaktors vorgesehen. Für Fällungskristallisationen schwerlöslicher Stoffe, wie Metallhydroxide ist der für die Reaktionskristallisation leichtlöslicher Stoffe vorgeschlagene Apparatetyp nur bedingt verwendbar.
Nur bei sehr kleinen Laborapparaten gelingt es, dieses Prinzip der Kristallisation auch auf die Fällungskristallisation schwerlöslicher Partikel zu übertragen. Bei sehr kleinen Apparaten gestattet es die Geometrie, die für das Zurückhalten feiner Partikel im Fällapparat notwendige spezifische Klärfläche unterzubringen. Dadurch fließt ebenso wie bei der Reaktionskristallisation leichtlöslicher Stoffe nur die geklärte Lösungsphase ab und die Partikel bleiben sehr lange im Zentralteil des Apparates und wachsen dort durch Kornwachstum und Agglomeration auf die gewünschte Partikelgröße an. Durch das extrem lange Verweilen in der übersättigten Mischzone bilden sich große und meistenteils runde Partikel, die einmal entstanden, den Apparat nur reguliert über den besonderen Austrag, aber nicht unkontrolliert über die Klärzone verlassen können.
Leider versagt dieses Prinzip bei der Maßstabsvergrößerung der Apparate in technische Dimensionen, da das Volumen mit der 3. Potenz, die installierbare Klärfläche aber nur mit der 2. Potenz des Apparatedurchmessers ansteigt. In großen Apparaten reicht deshalb die interne Klärfläche nicht mehr aus, die Partikel verlassen den Apparat sehr rasch zusammen mit der überlaufenden Lösung und der gewünschte Effekt der Erzielung grober Partikel tritt nicht mehr ein. Trotz Anwendung von Schlaufenreaktoren mit integrierter Klärzone entstehen keine wesentlich anderen Präzipitate als in gewöhnlichen Rührgefäßen.
Der Schlaufenreaktor dieses Typs setzt voraus, dass die gebildeten Partikel von Anbeginn an eine so hohe Sedimentationsgeschwindigkeit haben, dass sie in der vergleichsweise kleinen ringförmigen Klärzone schnell absinken und nicht durch den Lösungsüberlauf abgeführt werden.
Bei feinkristallinen Fällprodukten ist es in der Regel nicht möglich, zumindestens anfangs, so große Sedimentationsgeschwindigkeiten zu erzielen, dass das Fällprodukt durch den Klärringraum im Apparat gehalten werden kann. Dadurch lassen sich die zur Ausbildung grober Partikelpopulationen erforderlichen hohen Verweilzeiten der festen Phase im Apparat nicht gewährleisten.
Das Ziel der Erfindung ist die Erzielung grober Fällungskristallisate mit definierter Kornverteilung und Kornstruktur bei Fällungskristallisation schwerlöslicher Stoffe.
Die Aufgabe der Erfindung ist für Fällungskristallisationen die Verlängerung der Verweilzeit der festen Phase im Vergleich zur Verweilzeit der flüssigen Phase, wodurch die gewünschte Kornvergrößerung des ursprünglich feinen Präzipitates durch Kristallwachstum und Agglomeration herbeigeführt werden kann.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass durch Anbringung eines äußeren zusätzlichen Klärraumes außerhalb des Reaktors die erforderliche Klärwirkung erreicht und die abgeschiedenen Partikel aus diesem zusätzlichen äußeren Klärraum vollständig in den Zentralteil des Fällungsreaktors zurückgeführt werden, in dem diese dann allmählich zu gröberen Partikeln aufwachsen oder agglomerieren. Es wurde gefunden, dass bei einer Maßstabsvergrößerung zwar die durch Fällung gebildeten feinen Partikel stets die integrierte Klärzone verlassen, bevor diese Gelegenheit haben, sich zu vergrößern, aber durch eine außerhalb des Fällapparates zusätzlich angeordnete Klärfläche von der Lösungsphase getrennt werden können.
Führt man nun die durch die äußere Klärfläche abgeschiedenen Partikel in den Zentralteil des Apparates als Suspension zurück, so tritt der überraschende Effekt ein, dass die Partikeldurchmesser immer weiter anwachsen.
Dadurch steigt der Feststoffgehalt im Zentralteil des Apparates immer mehr an und die Wachstums- und Agglomerationsbedingungen verbessern sich immer weiter, so dass nach einiger Zeit die Klärwirkung der integrierten ringförmigen Klärzone im Apparat immer weiter ansteigt und nur noch untergeordnete Anteile des Präzipitates aus dem Reaktor austreten können. Da aber auch diese feinere Partikelpopulation in der äußeren Kläreinrichtung abgeschieden und in den Reaktor zurückgeführt werden, entsteht schließlich nur die gewünschte Partikelgröße und -form.
Entscheidend für das Zustandekommen des gewünschten Effektes ist es, dass durch das Zusammenwirken von innerer und äußerer Klärfläche zu keinem Zeitpunkt feine Partikel das Gesamtsystem verlassen können, das in der äußeren Kläreinrichtung abgeschiedene Präzipitat vollständig in den Zentralteil des Apparates zugeführt wird und das Produkt erst nach Erreichen einer größeren Kristallbettdichte im Zentralteil, die weit oberhalb der so genannten Prozesstrübedichte, also oberhalb der aus der Massebilanz resultierenden Relation Fest : Flüssig liegt, durch einen separaten Kristallaustrag aus dem Zentralteil des Reaktors abgezogen wird. Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen entstehen durch die Verhinderung des Austrages feinster, durch Fällung entstandener Partikel, die gewünschten gröberen und in der Regel sphärischen Partikel im Verlaufe der vielfach wiederholten Rückführung aus dem Klärraum in den durchmischten Zentralteil des Reaktors. Während bei gewöhnlichen Rührgefäßen oder Apparaten mit zu geringer Klärfläche das Feinkorn bereits kurz nach seiner Entstehung den Apparat verlassen würde und weder wachsen, noch agglomerieren kann, tritt bei Gewährleistung einer ausreichenden Klärung der abfließenden Lösung von mitgeführten Partikeln und Rückführung derselben in den Zentralteil des Apparates eine in Abhängigkeit von der Verweilzeit steuerbare sehr starke Partikelvergrößerung ein und es bilden sich grobe und meistens sogar kugelförmige Partikel mit einer glockenförmigen Verteilungskurve der Partikel. Gelingt es dagegen nicht, den Austrag der Feinpartikel zu verhindern, so tritt dieser Effekt nicht ein. Es muss also unbedingt dafür gesorgt werden, dass zu jedem Zeitpunkt, auch beim Anfahrprozess, das ausgefällte Feinstkorn das System nicht ungewollt verlassen kann.
Erfindungsgemäß wird dieses erreicht durch die vollständige Rückführung der aus dem Fällapparat ausgeschwemmten feinen Partikel in dessen durchmischten, mit übersättigter Lösung erfüllten Zentralteil. Besonders im Anfahrzustand zirkuliert der feine Feststoff vielfach zwischen dem Zentralteil des Reaktors, in dem Kornwachstum und Agglomeration möglich ist und dem erfindungsgemäßen äußeren Klärraum, in dem vollständige Partikelabscheidung erfolgt.
Dadurch steigt der Feststoffgehalt ständig an und die Bedingungen für Kornwachstum und Agglomeration verbessern sich immer mehr, solange bis im Beharrungszustand die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.
Die erfindungsgemäße zusätzliche Kläreinrichtung besteht aus einem neben dem Rührkristallisator angeordneten Klärapparat oder einem herkömmlichen Eindicker, in den der zeitweise geklärte Überlauf des Rührkristallisators eingeleitet wird.
Die Entnahme des Produktes erfolgt ausschließlich aus dem durchmischten Zentralteil des Reaktors in Form einer Suspension mit hohem Feststoffgehalt, von je nach Stoff bis zu mehreren hundert Gramm Feststoff je Liter, nicht jedoch aus dem nachgeschalteten Klärer.
Die erfindungsgemäße Installation einer äußeren Klärvorrichtung, in die der teilweise geklärte Lösungsüberlauf der im Reaktor integrierten Klärzone eingeleitet und aus der der abgeschiedene Feststoff entnommen und unmittelbar und vollständig in den durchmischten Zentralteil des Reaktors zurückgeführt wird, kann entweder bestehen aus:

– einem Klärkonus ohne Krählwerk
– einem Rundeindicker mit Krählwerk
– einem Lamellenklärer
– einer Zentrifuge oder Dekanter.

Welcher Typ der nachgeschalteten Kläreinrichtung am günstigsten ist, hängt von den Eigenschaften des Fällproduktes, dem Durchsatz, den Platzverhältnissen und wirtschaftlichen Erwägungen ab.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Vorrichtung zur Fällungskristallisation von Nickelhydroxid
Die Vorrichtung besteht aus einem Schlaufenreaktor mit integriertem Klärraum und einem Klärkonus ohne Krählwerk. Die in 1 dargestellte apparative Anordnung setzt sich aus folgenden Einzelteilen zusammen:
Aus einem zylindrischen Behälter mit flachem Boden (1) mit zentrisch angeordneten Axialrührer (2), der von einem Leitrohr (3) konzentrisch umgeben ist. Das Rührorgan ist ein abwärtsfördernder Propellerrührer, der die zu fördernde Suspension oben in das Leitrohr (3) einsaugt und in Richtung des Behälterbodens fördert. Dadurch entsteht eine zirkulierende Schlaufenströmung. Die integrierte ringförmige Klärzone (5) wird vom intensiv durchmischten Zentralteil durch das ringförmige Trennblech (4) abgetrennt, welches über die Lösungsoberfläche reicht und in dessen Inneres die Nickelsulfatlösung und das basische Fällungsmittel (NaOH + NH₃-Wasser) eingespeist werden. Die Suspension von ausgefälltem Nickelhydroxid zirkuliert unter dem Einfluss des Rührers in Schlaufenform und tritt zum Teil in die abgegrenzte ringförmige Klärzone (5) über. Ein Ablenkring (7) verhindert die Störung des Sedimentationsprozesses im Klärraum (5) durch Verwirbelung. Wegen der begrenzten Klärfläche der integrierten Klärzone (5) werden nur grobe Partikel zurückgehalten, während das Feinkorn mit der Lösung die Überlaufrinne (6) passiert und in den außen liegenden Klärkonus (8) gelangt. Das durch Sedimentation abgeschiedene feine Präzipitat gelangt aus dem Unterlauf des Klärkonus (8) über eine Suspensionspumpe (9) in das Innere des durch das Trennblech (4) abgetrennten Zentralteiles und wird durch den Rührer mit dem Reaktorinhalt vermischt. In diesem Zentralteil wird ein Feststoffgehalt von 300 – 500 g/l aufrecht erhalten. Das ausgefällte Nickelhydroxid hat eine kugelige Kornform und wird durch den Bodenablass (10) abgezogen und hat folgende Partikelverteilung:

d₁₀: 2–5μm

d₅₀: 10–15 μm

d₉₀: 25–30 μm
Beispiel 2:
Vorrichtung zur Fällungskristallisation von Magnesiumhydroxid
Die Vorrichtung besteht aus einem Schlaufenreaktor mit integriertem Klärraum und einem Dorr-Eindicker mit Krählwerk. Die in 2 dargestellte Vorrichtung besteht wiederum aus einem zylindrischen Behälter (1) mit zentrisch angeordnetem Axialrührer (2), der von einem Leitrohr (3) umgeben ist. Das Rührorgan ist ein abwärts fördernder Schrägblattrührer. Konzentrisch um die Rührwelle des Axialrührers (2) und das Leitrohr (3) ist ein zylindrisches Trennblech (4) angeordnet, das den gerührten Zentralteil vom äußeren ringförmigen Klärraum (5) abtrennt. In den durchmischten Zentralteil werden die beiden flüssigen Reaktionslösungen in Form einer Magnesiumsalzlösung und eines Alkalihydroxides kontinuierlich eingespeist. Ebenso wird die zurückzuführende Feinkornsuspension aus dem Eindicker dem Zentralteil zugeführt. Der abfließende, nur unvollständig geklärte Lösungsüberlauf gelangt in den nachgeschalteten Dorreindicker (8) mit Krählwerk, in dem die Lösungsklärung vollständig erfolgt. Der Unterlauf des Dorreindickers wird mittels einer Suspensionspumpe (9) in den Zentralteil des Behälters (1) innerhalb des Trennbleches (4) zurückgeführt. Das Fertigprodukt wird in Form einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 350 – 450 g/l durch den Produktentnahmestutzen (10) abgezogen und einem Filter zugeführt.
Durch die Anwendung der beschriebenen Vorrichtung lässt sich ein aus kugelförmigen Partikeln bestehendes Magnesiumhydroxid erzeugen, das zu > 99 % aus Mg(OH)₂ besteht und etwa folgende Partikelverteilung hat:

d₁₀: < 5 μm

d₅₀: 40–60 μm

d₉₀: 70–80 μm
Beispiel 3:
Vorrichtung zur Fällungskristallisation von Seltenen Erden als Doppelsulfat
Die Vorrichtung besteht aus einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und einem Lamellenklärer.
Die in 3 dargestellte Vorrichtung besteht wiederum aus dem Behälter (1), dem Axialrührer (2), dem Leitrohr (3) und dem Trennblech (4), das den Klärraum (5) vom durchmischten Zentralteil abtrennt.
Der Ablenkring (7) lenkt die Schlaufenströmung zur Mitte hin um. Die vorgeklärte Lösung passiert die Überlaufrinne (6) und gelangt in den Lamellenklärer (8), in dem sie vollständig geklärt wird. Das im Lamellenklärer (8) abgeschiedene Fällprodukt wird über die Pumpe (9) zurückgefördert und gelangt in den durch das Trennblech (4) abgetrennten Innenraum. Ebenso werden die Reaktanten Na₂SO₄-Lösung und Seltene Erdenlösung in den Innenraum im Innern des Trennbleches eingespeist und durch den Rührer (2) mit dem Kristallbett des Zentralteiles vermischt.
Das Produkt wird in Bodennähe durch den Entnahmestutzen (10) abgezogen und stellt ein Kristallisat, bestehend aus weißen Kristallkörnern von Na₂SE₂(SO₄)₄·zH₂O mit folgender Körnungskennlinie, dar:

d₁₀: 15–20

d₅₀; 70–80

d₉₀: 100–120
Beispiel 4:
Vorrichtung zur Fällungskristallisation von Nickel-Ammoniumsulfat
Die Vorrichtung besteht aus einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und einer Vollmantel-Schneckenzentrifuge.
Der Aufbau des Fällungsreaktors entspricht dem Aufbau gemäß Beispiel 3. In das Innere des Trennbleches (4) werden die Reaktanten Nickelsulfatlösung und Ammoniumsulfatlösung sowie das rückgeführte Feinkorn aus der Vollmantelschneckenzentrifuge (8) eingespeist. Es entsteht gut kristallisiertes Nickel-Ammoniumsulfat (NH₄)₂SO₄·NiSO₄·6H₂O, dessen Körnung zwischen 0,25 und 1 mm liegt. Die Nachklärung der über die Überlaufrinne (6) abfließenden Lösung erfolgt durch die Vollmantelschneckenzentrifuge (8). Das feine Kristallisat, das die Zentrifuge (8) verlässt, gelangt direkt in den Zentralteil des Fällungsreaktors.
Das Produkt ist kristallin und hat folgende Partikelverteilung:

d₁₀: 80–100 μm

d₅₀; 250–350 μm

d₉₀: 500–600 μm

Claims

Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation in Form eines Schlaufenreaktors mit integrierter Klärzone, bestehend aus einem zylindrischen Behälter mit flachem, gewölbtem oder leicht konischem Boden, mit einem zentrisch angeordneten Axialrührer mit Leitrohr, der eine zum Behälterboden gerichtete Strömung erzeugt sowie ein ringförmiges konzentrisch die Rührwelle umgebendes Trennblech zur Abtrennung eines Klärringraumes vom gerührten Behälterinhalt sowie Einrichtungen für die Strömungsumlenkung (Ablenkring) und Zuführungseinrichtungen für die beiden flüssigen Reaktanten in den Zentralteil und einer Überlaufrinne sowie einer Produktentnahme am Behälterboden, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche äußere Kläreinrichtung neben dem Fällungsreaktor angeordnet ist, in die der teilweise vorgeklärte Überlauf der integrierten Klärzone eingeleitet wird, in dieser vollständig geklärt und der durch Sedimentation abgeschiedene feine Feststoff vollständig und unmittelbar in den durchmischten Zentralteil des Schlaufenreaktors zurückgeführt wird, wodurch im Zentralteil eine Zone mit hohem Feststoffgehalt aufgebaut wird, in welche die Reaktanten eingespeist werden und aus der das durch Kristallwachstum und Agglomeration gebildete grobe Produkt entnommen wird.
Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere zusätzliche Kläreinrichtung ein Klärkonus ohne Krählwerk ist.
Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere zusätzliche Kläreinrichtung ein Rundeindicker mit Krählwerk ist.
Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere zusätzliche Kläreinrichtung ein Lamellenklärer ist.
Vorrichtung zur gesteuerten Fällungskristallisation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere zusätzliche Kläreinrichtung eine Zentrifuge oder Dekanter ist.