DE102004016518A1

DE102004016518A1 - Verfahren zur Erhöhung der Förderkapazität von Öl- und Gasquellen

Info

Publication number: DE102004016518A1
Application number: DE200410016518
Authority: DE
Inventors: Viktor Kukol; Karina Schcherbina
Original assignee: Schcherbina Karina Dr
Current assignee: Schcherbina Karina Dr
Priority date: 2004-04-03
Filing date: 2004-04-03
Publication date: 2005-10-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präparierung von Öl- oder Gasquellen, bei dem der Öl- oder Gasquelle wenigstens zwei Mischungen getrennt voneinander zugeführt werden, wobei die Mischungen Komponenten enthalten, die miteinander unter Wärmeentwicklung reagieren können, zumindest eine Mischung des weiteren eine wasserreaktive Komponente umfaßt, die bei erhöhter Temperatur, welche durch die Reaktion der beiden Mischungen miteinander hervorgerufen wird, unter Freisetzung von Wasserstoff hydrolysiert, und wobei mindestens eine der Mischungen ein Chloralkan als Medium zur Trennung der Komponenten enthält und als wasserreaktive Komponente mit Silizium umgesetztes Aluminiumpulver verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren dient dazu, die Durchlässigkeit des Gesteins in Bohrlöchern für das zu fördernde Öl oder Gas zu steigern, indem Reagenzien in das Bohrloch eingeführt werden, die das Gestein angreifen und neue Risse hierin erzeugen bzw. bereits vorhandene Risse im Gestein vergrößern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präparierung von Öl- oder Gasquellen, bei dem der Öl- oder Gasquelle wenigstens zwei Mischungen getrennt voneinander zugeführt werden, wobei die beiden Mischungen Komponenten enthalten, die miteinander unter Wärmeentwicklung reagieren können, zumindest eine Mischung des weiteren eine wasserreaktive Komponente umfaßt, die bei erhöhter Temperatur, welche durch die Reaktion der beiden Mischungen miteinander hervorgerufen wird, unter Freisetzung von Wasserstoff hydrolysiert, und wobei mindestens eine der Mischungen ein Chloralkan als Medium zur Trennung der Komponenten enthält. Des weiteren betrifft die Erfindung Mischungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Ausbeute von Öl-, Gas- oder Gas-Kondensatquellen hängt von den Kohlenwasserstoffreserven des Öl- oder Gasfeldes sowie der Qualität des Bohrlochs, insbesondere der Durchlässigkeit des die Bohrung umgebenden Gesteins ab. Eine Reihe von Feldern, deren Exploration kürzlich aufgenommen wurde, weist lediglich eine geringe natürliche Durchlässigkeit der Reservoire auf, die weiter abfällt, wenn die Quelle durch Bohr- und weitere Prozesse fertiggestellt wird. Aus diesem Grund sind Technologien sinnvoll, die die Porosität und Durchlässigkeit der Bohrung, insbesondere im unteren Bereich des sogenannten Kollektors erhöht und auf diese Weise die Ausbeute des zu fördernden Öls oder Gas verbessert. Ein solches Verfahren kann auch zum Einsatz gebracht werden, um bereits weitgehend ausgebeutete Öl- oder Gasquellen zu regenerieren.

Aus dem Stand der Technik sind hierfür bereits verschiedene Verfahren bekannt. So beschreibt das russische Patent 2 126 084 ein Verfahren, bei dem eine reaktive Mischung, eine wasserreaktive Verbindung sowie stabilisierende Additive über Röhren an die entsprechende Stelle des Bohrlochs gebracht werden. Ein inhärenter Nachteil dieser Methode besteht darin, daß dieses Verfahren recht aufwendig und schwierig durchzuführen ist, da ein hochreaktiver Verbrennungsinitiator in einem Behälter eingeschlossen und durch eine spezielle Zuführung an den Zielort gebracht werden muß, wo anschließend durch Zerstörung des Behälters die Reaktion in Gang gesetzt wird. Darüber hinaus ist diese Methode nur in beschränktem Maße effektiv bei Gas- oder Ölfeldern mit terrigener Gesteinszusammensetzung (Aleurolithe: Lehm, Sandstein, Schiefer).

Ein ähnliches Verfahren beschreibt die russische Patentschrift 2 153 065, das aufgrund der Acidität der bei der Behandlung freigesetzten Komponenten lediglich gegenüber sich aus basischen Oxiden oder Carbonaten zusammensetzendem Gestein, nicht jedoch gegenüber sauren Oxiden wie z. B. SiO₂ wirksam ist.

Die in dem zuletzt genannten Patent beschriebene Verbrennungsmischung umfaßt ein komplexes Gemisch bestehend aus Diamiden von Oxal- und Salpetersäure, Essigsäure, Kaliumpermanganat, Isopropylcarboran, Wasser und Ammoniumnitrat. Als Stabilisatoren werden Kaliumchlorid, Saccharose oder Glukose verwendet. Bei den Initiatoren für die Verbrennung handelt es sich allerdings um äußerst instabile chemische Systeme, nämlich Hydride, wie LiBH₄, NaBH₄ oder KBH₄, die bei Kontakt mit Wasser unmittelbar reagieren und dabei Wasserstoff und Wärme freisetzen. Aus diesem Grund müssen die genannten Hydride entweder eingekapselt oder in einer nicht wässerigen Flüssigkeit an den Zielort gebracht werden, wobei im letzteren Fall aufgrund vorhandener Feuchtigkeit eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Hydride erfolgen kann.

Eine Weiterentwicklung der vorbeschriebenen Technologien ist der ukrainischen Patentanmeldung 46425 zu entnehmen. Diese beschreibt ein Verfahren, bei dem zwei verschiedene Mischungen separat nacheinander an die Zielzone des Bohrlochs gebracht werden, wobei Tetrachlormethan als Medium zur Trennung der in den Mischungen enthaltenen Komponenten benutzt wird und durch die Reaktion der Komponenten Bedingungen erreicht werden, die innerhalb der Mischungen enthaltene wasserreaktive Komponenten zur Reaktion veranlassen, was zur Freisetzung von Wasserstoff führt. Insbesondere enthält bei dem hier beschriebenen Verfahren eine der Mischungen Ammoniumsalze, während die andere Mischung Salze der salpetrigen Säure, d. h. Nitrite, enthält. Darüber hinaus sind Lithium- und/oder Aluminiumboride als wasserreaktive Verbindungen Bestandteil beider Mischungen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, das Verfahren weiter zu verbessern und die erzielte Durchlässigkeit der Gesteinsschichten und somit die Ausbeute der Öl- bzw. Gasquellen weiter zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Präparierung von Öl- oder Gasquellen, bei dem der Öl- oder Gasquelle wenigstens zwei Mischungen getrennt voneinander zugeführt werden, wobei die beiden Mischungen Komponenten enthalten, die miteinander unter Wärmeentwicklung reagieren können, zumindest eine Mischung des weiteren eine wasserreaktive Komponente umfaßt, die bei erhöhter Temperatur, welche durch die Reaktion der beiden Mischungen miteinander hervorgerufen wird, unter Freisetzung von Wasserstoff hydrolysiert, mindestens eine der Mischungen ein Chloralkan als Medium zur Trennung der Komponenten enthält und wobei als wasserreaktive Komponente mit Silizium umgesetztes Aluminiumpulver verwendet wird.

Die Verwendung von mit Silizium umgesetztem Aluminiumpulver weist den Vorteil auf, daß bei der Hydrolyse als Reaktionsprodukte Oxide und Hydroxide wie Al₂O₃, Al(OH)₃ oder SiO₂ entstehen. Diese können als Katalysatoren für die Zersetzung des Chloralkans dienen, welches als Medium zur Trennung der Komponenten vorzugsweise Bestandteil beider Mischungen ist. Sinnvollerweise ist das eingesetzte Aluminiumpulver insbesondere an seiner Oberfläche mit Silizium umgesetzt und von Silizium gleichsam verkapselt.

Grundsätzlich ist der Einsatz unterschiedlicher Chloralkane denkbar. Da das Chloralkan als Medium zur Trennung der Komponenten dient, sind solche Chloralkane bevorzugt, die eine möglichst hohe Dichte aufweisen, so daß eine deutliche Phasentrennung auftritt, bei der die Chloralkanphase sich unterhalb der Wasserphase befindet. Aus diesem Grund sollte das Chloralkan eine Dichte > 1 g/cm³ haben. Besonders bevorzugt und aus dem Stand der Technik zur Verwendung als Trennungsmedium bekannt ist dabei Tetrachlormethan, welches aufgrund seines hohen Chloranteils eine besonders große Dichte hat. Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft mit der Verwendung von Tetrachlormethan beschrieben, für den Fachmann sollte jedoch offensichtlich sein, daß grundsätzlich andere Chloralkane ebenfalls verwendbar sind.

Im Gegensatz dazu stellt das Chloralkan, insbesondere das Tetrachlormethan im Stand der Technik kein Reagenz, sondern lediglich eine Pufferflüssigkeit dar. Dies ist darauf zurückzuführen, daß als Reaktionsprodukte der Umsetzung von LiB₂, LiB₁₀, AlB₁₀ oder AlB₁₂ mit Wasser Borsäure sowie Ortho- und Metaborate als Salze der Borsäure entstehen, welche nicht als Katalysatoren für die Zersetzung des Tetrachlormethans dienen können. Gemäß der vorliegenden Erfindung hingegen ist das Chloralkan zusätzlich eine Quelle für die Entstehung von Wasserstoff, Chlor sowie atomarem Sauerstoff. Auch gemäß der Erfindung sorgt allerdings das Chloralkan, insbesondere das CCl₄, zusätzlich dafür, daß die in den Mischungen enthaltenen Komponenten zunächst separiert sind und erst nach Durchmischung miteinander reagieren können. Vorzugsweise ist das Chloralkan Bestandteil sämtlicher Mischungen.

Die Reaktionen des CCl₄ (Tetrachlormethan) erfolgen dabei nach folgendem Schema: CCl₄ → C + 2Cl₂ C + H₂O → CO + H₂ Cl₂ + H₂O → HClO + HCl HClO → HCl + O

Diese Verbindungen bewirken darüber hinaus eine aktivere Oxidation und Zersetzung höhermolekularer Paraffine, wobei die Zersetzung umso einfacher erfolgt, desto langkettiger das Molekül ist. Bei diesen Reaktionen werden Alkohole, Gas- und Benzinfraktionen gebildet, was für die weitere Verwertung der geförderten Produkte vorteilhaft ist.

Die Herstellung des mit Silizium umgesetzten, insbesondere umkapselten Aluminiumpulvers kann durch mechanisch-chemische Aktivierung erfolgen. Gemäß einem typischen Verfahren werden Aluminium- und Siliziumpulver in einer Kugelmühle für 2,5 bis 3 Stunden abgerieben, woraufhin das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, welches auch unter dem Namen Trilon B bekannt ist, der Mischung hinzugefügt wird. Anschließend erfolgt eine weitere Behandlung in der Mühle für zusätzliche 30 bis 60 Minuten. Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Silizium liegt dabei im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.

Bei der Umsetzung des Aluminiumpulvers mit Silizium werden Aluminiumatome insbesondere an der Oberfläche teilweise durch Siliziumatome ersetzt, was im Wege einer Festkörperdiffusion erfolgt. Hierbei entsteht an der Oberfläche eine Aluminium-Silizium-Legierung, die auch als Silumin bezeichnet wird und die das darunterliegende Aluminium vor Reaktionen schützt. Eine Hydrolyse erfolgt erst nach einer gewissen Zeit bei erhöhten Temperaturen, die durch die Reaktion der übrigen Komponenten miteinander erzeugt werden.

Vorteilhafterweise enthält eine der eingesetzten Mischungen ein oder mehrere Ammoniumverbindungen, Harnstoff und/oder Harnstoffderivate, während eine andere Mischung Nitrite enthält. Bei der Reaktion von Nitriten mit Ammoniumverbindungen findet eine Komproportionierung statt, wobei in einer exothermen Reaktion Stickstoff frei wird. Die Freisetzung von Gasen im Bohrloch erzeugt Druckwellen, die neue Risse und Spalten im Fels erzeugen und alte vergrößern. Auf diese Weise wird die Porosität und die Durchlässigkeit des unteren Bereichs des Bohrlochs, der auch als Kollektor bezeichnet wird, für das zu fördernde Öl oder Gas deutlich gesteigert. Die Reaktionsgleichungen für die beispielhafte Umsetzung von Natriumnitrit mit Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumnitrat lauten: NaNO₂ + NH₄Cl → NaCl + N₂ + 2H₂O – 307,78 kJ/mol NaNO₂ + NH₄NO₃ → NaNO₃ + N₂ + 2H₂O – 313,67 kJ/mol

Die Umsetzung von Nitriten mit Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten verläuft in ähnlicher Weise unter Bildung von Stickstoff.

Gerade Ammoniumnitrat ist zwar grundsätzlich für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet, aufgrund seiner Explosivität jedoch nicht unproblematisch. Zwar ist die Explosivität des Ammoniumnitrates im Bohrloch selbst kein Problem, da die hier auftretenden Gemische stets auch Wasser enthalten und eine Ammoniumnitrat-Kohlenwasserstoff-Mischung seine Explosivität bei einem Wassergehalt > 10% verliert, dennoch ist die Handhabung des Ammoniumnitrats bei Lieferung, Lagerung und dem Umgang mit der Verbindung problematisch. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, Ammoniumnitrat weitgehend durch Harnstoff bzw. Harnstoffnitrat zu ersetzen. Letzteres kann durch Vermischen von Harnstoff mit Salpetersäure erzeugt werden. Daneben können auch andere Ammoniumsalze, wie z. B. Phosphate verwendet werden.

Für die zweite Mischung, die das Nitrit enthält, hat sich insbesondere die Verwendung von Alkalimetallnitriten wie Natriumnitrit bewährt, welche kommerziell problemlos zugänglich sind. Der Einsatz anderer Nitrite ist selbstverständlich ebenso möglich.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Umgang mit der Ammonium-/Harnstoff- und/oder Harnstoffderivate enthaltenden Mischung sowie die Umsetzung mit der zweiten Mischung problemloser gestaltet werden können, wenn der erstgenannten Mischung Saccharose als Stabilisator beigefügt wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß auf den Einsatz von Ammoniumnitrat gänzlich verzichtet wird. In diesem Fall sollte die eingesetzte Saccharose-Menge deutlich gesteigert werden.

Darüber hinaus können dieser Mischung als Prozeßinitiator Magnesiumchlorid (MgCl₂) und/oder Salze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) beigefügt werden. EDTA ist ein häufig verwendeter Komplexbildner, der mit mehrwertigen Metallionen Chelat-Komplexe ausbilden kann. Insbesondere kann das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, das auch unter dem Namen Trilon B bekannt ist, verwendet werden. Es beschleunigt die Reaktion der wasserreaktiven Komponente, nämlich des mit Silizium umgesetzten Aluminiumpulvers, und stabilisiert darüber hinaus Komplexe aus Harnstoffnitrat und Saccharose. Bei der Reaktion der miteinander reagierenden Komponenten der Mischungen 1 und 2, insbesondere Ammonium- bzw. Harnstoffderivate mit Nitriten, wird ausreichend viel Wärme frei, so daß die Hydrolyse der wasserreaktiven Komponente unter Freisetzung von Wasserstoff in Gang gesetzt wird. Insgesamt läßt sich folgendes Reaktionsschema aufstellen, wobei jeweils die vorhergehenden Reaktionen die nachfolgenden bewirken oder begünstigen:

Die Zersetzung des Komplexes aus Harnstoffnitrat und Saccharose folgt dem Schema: n[CO(NH₂)₂·HNO₃·C₁₂H₂₂O₁₁] → mCO₂ + aN₂O + b(NO)_x + cH₂O + dC + cH₂ 2NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂ N₂O₃ + H₂O → 2HNO₂

Die auf diese Weise sich formenden heißen Säuren sind geeignet, die Oberfläche des Gesteins im Bohrloch anzugreifen und teilweise aufzulösen und so die Permeabilität für das zu fördernde Öl bzw. Gas zu erhöhen. Neben der Erzeugung von Salpetersäure und salpetriger Säure durch Hydrolyse der entsprechenden Stickoxide entsteht des weiteren aufgrund der Zersetzung des Chloralkans, wie weiter oben dargestellt, auch Salzsäure, so daß letztlich ein besonders aggressives Königswasser-Gemisch resultiert. Insbesondere Gesteine aus basischen Oxiden und Carbonaten werden entsprechend stark angegriffen.

Des weiteren können eine oder beide der Mischungen zusätzliche Katalysatoren für die Zersetzung von Paraffinen enthalten, wobei die Zersetzung umso einfacher erfolgt, desto langkettiger die Paraffine sind. Insbesondere asphaltartige Rückstände können auf diese Weise zu besser förder- und verwertbaren Benzin- oder Gasfraktionen umgewandelt werden, wobei zusätzlich teilweise eine Oxidation zu Polyolen erfolgt. Katalytisch wirken in dieser Richtung bereits die eingesetzten mit Silizium umgesetzten und umkapselten Aluminiumpulver, welche eine Zersetzung des Chloralkans bewirken, was wiederum von einer Oxidation und Zersetzung hochmolekularer Paraffine begleitet wird (s. o.), daneben können aber auch zusätzliche Aluminiumpulver, die Aluminiumboride an der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden. Diese können einer oder beiden der eingesetzten Mischungen, insbesondere der Nitrit enthaltenden zugesetzt werden. Die Aluminiumboride an der Oberfläche aufweisenden Aluminiumpulver werden zweckmäßigerweise in einer Mühle, insbesondere einer Kugelmühle hergestellt. Grundsätzlich ist jedoch jede Abrasion erzeugende Vorrichtung, die eine mechanisch-chemische Aktivierung hervorruft, hierfür geeignet. Bei der Vermischung des Aluminiums mit dem Bor kann zusätzlich noch ein EDTA-Salz, wie z. B. Trilon B, sowie ein Hydroxyaldehyd, wie z. B. Glukose zugesetzt werden.

Als zusätzliche Quelle für atomaren Sauerstoff kann den Mischung Oxalsäurediamid zugesetzt werden. Dieses zersetzt sich bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung und Bildung von Dicyan (CN)₂. Dicyan ist ein farbloses Gas, das bei 300 bis 500°C zu Polycyan polymerisiert und bei Temperaturen oberhalb 800°C unter Depolymerisation wiederum in Dicyan zerfällt. Bei dem im Kollektor des Bohrlochs auftretenden Temperaturen entsteht jedoch nahezu ausschließlich das gasförmige Dicyan, das mit Sauerstoff unter starker Wärmeentwicklung verbrennen kann, wobei zumindest intermediär atomarer Sauerstoff gebildet wird. Der molekulare Sauerstoff für die Umsetzung mit Dicyan kann aus der Umgebung stammen oder aber auch durch Zersetzung des Ammoniumnitrats entstehen. Ammoniumnitrat zerfällt bei hohen Temperaturen oder in Anwesenheit von Chlorid entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung in Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff: NH₄NO₃ → N₂ + ½O₂ + 2H₂O

Der intermediär entstehende atomare Sauerstoff bewirkt, wie oben im Rahmen der Zersetzung von Tetrachlormethan beschrieben, eine Oxidation und Zersetzung höher molekularer Paraffine unter Bildung von Alkohol-, Gas- und Benzinfraktionen und greift darüber hinaus auch das umgebende Gestein oxidativ stark an.

Neben dem oben beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung des weiteren Mischungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus einer ersten Mischung, die Ammoniumverbindungen, Harnstoff und/oder Harnstoffderivate umfaßt, und einer zweiten Mischung, die Nitrite enthält, wobei mindestens eine Mischung ein Chloralkan als Medium zur Trennung der in den Mischungen enthaltenen Komponenten umfaßt und wobei zumindest eine der beiden Mischungen des weiteren mit Silizium umgesetztes Aluminiumpulver enthält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
Die Herstellung der beiden Mischungen 1 und 2 sollte grundsätzlich bei einer Temperatur nicht unter 15°C erfolgen. Die Höchstmenge für die Behandlung einer Quelle beträgt ca. 1 m³ für beide Lösungen, wobei das Verhältnis der beiden Lösungen zueinander von der Zusammensetzung des Gesteins abhängt. Beispielsweise können im Falle von reinem Sandstein 400 l der Mischung 1, welche Ammoniumverbindungen und/oder Harnstoff bzw. Harnstoffderivate enthält, zusammen mit 600 l der Mischung 2, welche Nitrite enthält, eingesetzt werden. Enthält der Sandstein hingegen auch Carbonate und Aleurolithe im Bereich von ca. 25%, so ist das Volumen der Mischung 1 auf ca. 700 l zu erhöhen, während 300 l der Mischung 2 ausreichen. Bei reinem Aleurolith- bzw. Silt-Gestein werden 600 l der Mischung 1 und 400 l der Mischung 2 benötigt. Wird das Gesamtvolumen der eingesetzten Mischung für ein bestimmtes Bohrloch verringert, so verringern sich auch die entsprechenden Einzelvolumina unter Beibehaltung des Volumenverhältnisses.
Eine typische Zusammensetzung der verwendeten Mischung 1 unter Einsatz von Ammoniumnitrat enthält 130 kg Reagenzien auf 100 l Lösung, nämlich 20 kg Harnstoff, 3 kg 60%ige Salpetersäure, 14 kg Wasser, 55 kg Ammoniumnitrat, 13 kg Ammoniumchlorid, 4 kg Saccharose sowie 21 kg Tetrachlormethan.
Die Herstellung erfolgt in folgender Reihenfolge:
20 kg Harnstoff + 14 l Wasser + 3 kg Salpetersäure (Durchmischen)
+ 25 kg Ammoniumnitrat (Durchmischen),
+ 20 kg Ammoniumnitrat (Durchmischen),
+ 13 kg Ammoniumchlorid (Durchmischen),
5 bis 6 min. reagieren lassen, anschließend erneut durchmischen,
+ 10 kg Ammoniumnitrat (Durchmischen),
+ 4 kg Saccharose (Durchmischen) bis eine zementartige Konsistenz erreicht ist,
+ 21 kg Tetrachlormethan (Durchmischen).
Während des Mischprozesses muß gleichzeitig eine Kühlung der Lösung erfolgen. Zur Herstellung größerer Volumina der Mischung 1 wird der Zusatz von Ammoniumnitrat und Saccharose entsprechend häufig wiederholt, bis die Gesamtmenge der Mischung zugeführt wurde. Tetrachlormethan hingegen wird zuletzt in einem einzelnen Schritt der Lösung zugegeben.
Soll die Mischung 1 ohne Ammoniumnitrat hergestellt werden, so werden insgesamt 130 kg Reagienzien auf 100 l Lösung eingesetzt, nämlich 30 kg Harnstoff, 23 kg 60%ige Salpetersäure, 12 kg Wasser, 18 kg Ammoniumchlorid, 2 kg Salzsäure, 24 kg Saccharose und 21 kg Tetrachlormethan.
Die Herstellung der Mischung erfolgt dabei in folgender Reihenfolge:
30 kg Harnstoff + 12 l Wasser + 13 kg Salpetersäure (Durchmischen),
+ 12 kg Saccharose (Durchmischen),
+ 18 kg Ammoniumchlorid + 2 kg Salzsäure (Durchmischen),
+ 10 kg Salpetersäure (Durchmischen),
+ 12 kg Saccharose (Durchmischen) bis eine zementartige Konsistenz erreicht ist,
+ 21 kg Tetrachlormethan (Durchmischen).
Bei größeren Gesamtvolumina wird wiederum wie oben beschrieben vorgegangen, indem die einzelnen Komponenten in mehreren Schritten zugeführt werden, bevor als letzter Schritt Tetrachlormethan als Ganzes beigefügt wird.
Harnstoff kann insbesondere auch durch Harnstoffnitrat ersetzt werden, welches durch Umsetzung von Harnstoff mit Salpetersäure zugänglich ist. Zusätzlich ist die Verwendung von Magnesiumchlorid und Triton B, d. h. des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, sinnvoll, wobei die Menge an Magnesiumchlorid ca. 1/10 bis 1/3 der Menge an Harnstoffnitrat, die Menge an Triton B ca. ¼ der Menge der eingesetzten wasserreaktiven Komponente beträgt (bezogen auf das Gewicht).
Insgesamt sollte der Gesamtgehalt an Ammoniumverbindungen und Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten an der Mischung 1 30 bis 70 Gew.-%. betragen.
Zur Herstellung der Mischung 2 werden 158,5 kg der Reagenzien für 100 l der Lösung benötigt, nämlich 84 kg Natriumnitrit, 21 kg Harnstoff, 17 kg Wasser, 3,5 kg des hergestellten, von Silizium umkapselten Aluminiumpulvers als wasserreaktive Komponente und 33 kg Tetrachlormethan.
Die Herstellung der Mischung 2 erfolgt in folgender Reihenfolge:
21 kg Harnstoff + 17 l Wasser (Durchmischen),
+ 34 kg Natriumnitrit (Durchmischen),
+ 25 kg Natriumnitrit (Durchmischen),
+ 25 kg Natriumnitrit (Durchmischen),
+ 3,5 kg mit Silizium umkapseltes Aluminiumpulver (Durchmischen, bis zementartige Konsistenz erreicht ist,
+ 33 kg Tetrachlormethan (Durchmischen)
Die Gesamtmenge an Nitritsalzen sollte dabei zwischen 30 und 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Mischung 2 betragen, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 50 Gew.-%.
Für den Fall, daß zusätzlich als Katalysator für die Zersetzung langkettiger Paraffine Aluminiumpulver eingesetzt werden soll, welches an der Oberfläche Aluminiumboride aufweist, kann die Herstellung dieses Katalysators folgendermaßen geschehen:
Eine Kugelmühle wird mit 3 kg gepulvertem Aluminium befüllt und das Aluminiumpulver wird für eine Stunde Abrasionskräften zur mechanisch-chemischen Aktivierung ausgesetzt. Anschließend wird 1 kg Bor hinzugefügt, woraufhin die Bearbeitung der Mischung weitere 2,5 Stunden in Anspruch nimmt. Innerhalb einer halben Stunde werden schließlich 0,5 kg Trilon B und 2,5 kg eines Hydroxyaldehyds (insbesondere Glukose) hinzugefügt. Anschließend kann der fertige Katalysator in Zellophan oder einem anderen Plastikmaterial verpackt und aufbewahrt werden. In trockener Umgebung beträgt die Verwendbarkeit des Katalysators ca. 1 Jahr.
In 1 ist ein Pipelinesystem sowie die benötigte Ausrüstung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Präparierung eines Bohrlochs schematisch dargestellt. Die Bezugszeichen hierin symbolisieren:

1: Tankwagen
2: Pumpeinheit
3: Dieselaggregat
4: Tank mit Mixer zur Durchmischung der verwendeten Mischungen
5: Förderbaum
6: Ölquelle
7: Tank für Prozeßflüssigkeiten
8: Winde
9: Schmierstoffgeber
10: Labor zur Überwachung des Verfahrens

Die Durchführung des Verfahrens wird im folgenden beispielhaft beschrieben. Zunächst wird der obere Teil des Förderbaums freigelegt und das sogenannte Blow-out-Preventer-Equipment zur Verhinderung von unkontrollierten Öl- oder Gasauftritten montiert. Nach entsprechenden Drucktests werden die Röhren zur Einbringung der Mischungen im Bohrloch justiert. Die Quelle wird mit Öl oder Prozeßwasser bis hin zum Kopf der Quelle befüllt. Anschließend werden die Röhren bis zum Boden des Bohrlochs, dem Kollektor, herabgelassen und mit den notwendigen Pumpen und Befestigungsvorrichtungen verbunden. Nun kann Mischung 1, die Ammoniumverbindungen bzw. Harnstoffderivate enthält, bis zum Boden des Bohrlochs gepumpt werden. Anschließend werden die Röhren 30 bis 40 m über den Level der eingeführten Mischung angehoben und die Nitrite enthaltende Mischung 2 eingepumpt. Aufgrund der Schwerkraft fällt diese von den hoch gezogenen Röhren in die Lösung 1.
Nun läßt man die in die Quelle eingeführten Mischungen ca. 12 Stunden miteinander reagieren, wobei Gase und Säuren frei werden und die hierdurch hervorgerufenen Impulse das Gestein bearbeiten. Die Reaktionsprodukte können aus dem Bohrloch herausgepreßt und ggf. aufgearbeitet und weiter verwendet werden, da hierin Reste an zu förderndem Öl enthalten sind. Anschließend wird die Quelle mit dem zweifachen Wasservolumen durchspült und die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte neue Produktionsrate bestimmt.
Im Vergleich zum Stand der Technik wird aufgrund des neuen Verfahrens die Menge an Wasserstoff, die bei der Reaktion freigesetzt wird, deutlich erhöht. Darüber hinaus wird eine Reihe weiterer Gase frei, die chemisch stärker aktiv sind. Insbesondere entsteht bei der Hydrolyse der auftretenden Stickoxide Salpetersäure, welche zusammen mit der ebenfalls gebildeten Salzsäure ein Königswasser ähnliches Gemisch bildet, welches das Bohrloch umgebende Gestein stark angreift. Entsprechend steigen Porosität und Durchlässigkeit des Gesteins, was mit einer erhöhten Ausbeute an Öl bzw. Gas verbunden ist.

Claims

Verfahren zur Präparierung von Öl- oder Gasquellen, bei dem der Öl- oder Gasquelle wenigstens zwei Mischungen getrennt voneinander zugeführt werden, wobei die beiden Mischungen Komponenten enthalten, die miteinander unter Wärmeentwicklung reagieren können, zumindest eine Mischung des weiteren eine wasserreaktive Komponente umfaßt, die bei erhöhter Temperatur, welche durch die Reaktion der beiden Mischungen miteinander hervorgerufen wird, unter Freisetzung von Wasserstoff hydrolysiert, und wobei mindestens eine der Mischungen ein Chloralkan als Medium zur Trennung der Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserreaktive Komponente mit Silizium umgesetztes Aluminiumpulver verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloralkan eine Dichte > 1,0 g/cm³ hat.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloralkan Tetrachlormethan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Mischungen Ammoniumverbindungen, Harnstoff und/oder Harnstoffderivate und die andere Mischung Nitrite enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumverbindung Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumchlorid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Harnstoffderivat Harnstoffnitrat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrit ein Alkalimetallnitrit verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-, Harnstoff- und/oder Harnstoffderivate enthaltende Mischung Saccharose enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-, Harnstoff- und/oder Harnstoffderivate enthaltende Mischung Salze der Ethylendiamintetraessigsäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-, Harnstoff- und/oder Harnstoffderivate enthaltende Mischung Magnesiumchlorid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Mischungen Aluminiumpulver mit Aluminiumboriden an der Oberfläche enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumborid an der Oberfläche aufweisende Aluminiumpulver durch Umsetzung von Aluminiumpulver mit Bor und einem Salz der Ethylendiamintetraessigsäure in einer Abrasion erzeugenden Vorrichtung, insbesondere einer Kugelmühle, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Mischungen Oxalsäurediamid enthält.
Mischungen zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bestehend aus einer ersten Mischung, die Ammoniumverbindungen, Harnstoff und/oder Harnstoffderivate umfaßt, und einer zweiten Mischung, die Nitrite enthält, wobei mindestens eine Mischung ein Chloralkan als Medium zur Trennung der in den Mischungen enthaltenen Komponenten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der beiden Mischungen des weiteren mit Silizium umgesetztes Aluminiumpulver enthält.