DE3133706A1 - "frostsichere katalysatorloesung und verfahren zu ihrer herstellung" - Google Patents

"frostsichere katalysatorloesung und verfahren zu ihrer herstellung"

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DE3133706A1
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DE19813133706
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B. Joel Robinson
Charles A. 02146 Brookline Mass. Robinson
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ROBINSON BARNETT JOEL
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ROBINSON BARNETT JOEL
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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Description

\J I \J \J J
Patentanwälte Dipl.-lnCT-'iOclChltii SträSS6* !München zw.ibrock.n.tr.15 aibmumh
ProfMtkxwiMpmwmUltaw - D-8000 Münotwi 2 D-MBO Hanaul
-· - -- ... ■». QlnU....- - Tel. (089) 22 25 ββ Τ·Ι. (08181) 2-1383
OlOTTieyen Hanau τ«ιο>6 22ομ τ·ι·χ4ΐβ4 Euro|i«nn P.Ionl Offlc.
B. Joel Robinson München, den 25. August 1981
Brookline,' Massachusetts (V.St.A.) pu-lr 12 499
Frostsichere Katalysatorlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bereits eine Anzahl von Vorschlägen zur Her-'stellung von Katalysatoren bekannt, die zur Verbesserung
0.5 der Verbrennung von fossilen Brennstoffen in Automotoren, Ölhoi zurifj.'jan Lagen und Öfen verwendet werden. Derartige KataiysaLorlösungen verbessern den Wirkungsgrad der Verbrennung, wenn sie direkt in die Verbrennungsräume eingespritzt werden. In der U. S .-Patentantschrift 24 60 700 vom 1. Februar 1949 wird die Verwendung verschiedener katalytischer Metallverbindungen vorgeschlagen, die in einer internen Kühlflüssigkeit gelöst oder feinverteilt und dann in einen Verbrennungraum eingebracht werden. In einer Weiterbildung der technischen Lehre der voranstehend beschriebenen Schrift werden gewisse Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle in einem speziellen System offenbart., wie es der vor dem amerikanischen Patentamt gleichfalls anhängigen Anmeldung mit der U.S. .Ser. No. 163,865 vom 27. Juni 1980 mit dem Titel "Katalysatorsys-
2p Lern" zu entnehmen ist. .
Die bekannten KataiysatorlÖsungen sind insbesondere bei Verwendung in Automobilmotoren unter gewissen Umweltbedingungen mit dem Einfrieren verbundenen Problemen ausgesetzt. Werden beispielsweise Lösungen auf Wassergrundlage verwendet, so neigen die Lösungen zum . Einfrieren bei Temperaturen von -18 Grad Celsius und darunter, wie sie unter üblichen Bedingungen auftreten können. Es hat sich als schwierig erwiesen, dieses Einfrieren zu verhindern.
Der US-PS 24 60 700 ist ein Hinweis auf die Verwendung
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bestimmter Alkohole oder Glykole in Katalysatorlösungen zu entnehmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe von Alkoholen oder Glykolen zu Verbindungen der Platingruppenmetalle häufig eine Reaktion auftrit, die Lösungen ungeeignet zur Verwendung bei in Brennkraftmaschinen und Öfen ablaufenden Verfahren macht. Eine solche Reaktion zwischen Alkohol und Glykolen und der Platingruppenmetallverbindung ist unerwünscht und kann den Einsatz von Systemen bei Frostbedingungen verhindern.
1^ Erfindungsgemäß umfaßt eine Katalysatorlösüng zur Ver-" wendung bei der Verbesserung des Wirkungsgrades der Verbrennung fossiler Brennstoffe ein Halogenid eines Plaringruppenmetalls und einen Antifrost-bestandteil aus Alkoholen oder Glykolen in genügender Konzentration, .daß eine Frostsicherheit gegeben ist, wobei ein Blockiermittel der Metallverbindung und dem Antifrostmittel" zugegeben wird, um eine unerwünschte Reaktion zwischen diesen zu verhindern.
Bevorzugt wird ein Alkohol - oder Glykol-Anteil von 20 bis 80 %, besonders bevorzugt von 50 %' der Lösung verwendet, so daß kein Einfrieren bei Temperaturen bis minus 18 Grad Celsius und bevorzugt bis minus 35,6 Grad auftritt. '
Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß ' die Lösung eine Lösung in Wasser sein kann und trotzdem unter normalerweise auftretenden Umweltbedingungen nicht einfriert. Daher steht bei Verwendung der Lösung in_ einem der Außenwelt ausgesetzen Automobil der 'Katalysator zur Verwendung bei allen normalen Bedingungen zur Verfügung. Der Katalysatorantei 1 in der Lösung kann in eirumi brei (.cn Bereich variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung derart gemischt,, daß nicht mehr als 9 ppM Katalysator, bezogen auf den bei der
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Sf-
. Verbrennung verwendeten Brennstoff, verwendet werden, d.h.,- auf. 1 Teil Brennstoff kommen 9.10~ Teile Katalysator. Das Antirostmittel und die der Lösung zugegebene Blockiersubstanz erlauben Konzentrationen zur Bereitung einer Lösung, die mit Brennstoff gemischt wird, wobei der Anteil des Platingruppenmetalls bei einer Konzentration unterhalb von 9 ppM liegt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungformen:
Die P I at. ingruppenmetäL Le , die gemäß vorliegender Erfindung .aLs Katalysatoren dienen können,' um- fassen Platin, Rhodium, Palladium, Osmium, Rhutenium und Iridium.
Diese Metalle liegen vorzugsweise in Form von Halogeniden vor wie Chloriden, Bromiden und Jodiden. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen des Platingruppenmetalls irgendeines der Halogenide der voranstehend genannten Metalle. Die bevorzugten Substanzen zur Verwendung als Katalysatoren in Automobi Lmotoren sind Chloride, und hier vor— zugweise Diwasserstoffpiatinhexachlorid, H2PtClfi.6H?0. Weitere Verbindungen der Platingruppenmetalle, die gemäß vorliegender Erfindung besonders - vorteilhaft Verwendung finden, umfassen die Folgenden: -Pt(CO)CIg, RhCl3, RhCl3. '3H2O. . .
Es werden bevorzugt wasserlösliche Platingruppenmetall-Halogen-Verbindungen und Wasser als. Lösungsmittel verwendet. Die Konzentrationen von bei Platin und Rhodium 2.10"5 bis 3.10~4 Gramm Metall auf 1 g der Gesamtlösung,
—3 —4
entsprechend, bei Palladium 3.10 bis 2.10 g Metall
bezogen auf die gesamte Lösung und bei Osmium, Rhutenium und Iridium 2.10~3 bis 2,7.10~2 g Metall auf 1 g der Gesamt Lösung werden bevorzugt, obwohl die. Konzentration der MeLaLLe in der gesamten Lösung, die das Anti-35. frostmittel, ' Wasser und eine blockierende Substanz
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erhält, in einem weiten Bereich variieren kann.
Die Platingruppenmetallhalogenide werden bevorzugt Wasserlösungen zugegeben, bei denen das Wasser mindestens 2 %, bevorzugt 50 %, bezogen auf das Volumen, der Gesamtlösung, einnimmt.
Als Antirostmittel wird bevorzugt eine der bekannten Antifrostsubstanzen wie Glykol oder Alkohol verwendet. Bevorzugt' werden Alkohole und Glykole verwendet, die wie die Halogenide wasserlöslich sind. Bevorzugt werden einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol verwendet. Zu den bevorzugten GLykolen gehören . Ethylenglykol und PropylenglykoL. In den meisten Fällen wird Ethylenglykol verwendet, da er in keiner Weise die KaLaLysatorwirkung beeinflußt, ebenso wie die anderen Alkohole und Glykole keine derartige Beinflussung bewirken, und weiterhin' heraus- ragende Antifrosteigenschaften über einen verlängerten Zeitraum aufweist. Darüber hinaus ist Glykol unter normalerweise auftretenden Bedingungen nicht entflammbar.
Würde allein ein Alkohol oder Glykol . v.w Ramme η mit. dem Halogenid der Platingruppenmeta.! Ie verwendet, so Lräle eine ernst zu nehmende Wechselwirkung auf, die .eine Ausfällung und ein Unbrauchbarmachen der Lösung hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit als Katalysator für die Verbrennung fossiler Brennstoffe in normalen Öfen und Brenn-' kraftmaschinen bewirken würde. Daher muß' eine Blockiersubstanz verwendet werden.
■ '
Bevorzugt werden Alkohol oder Glykol" mit. einem Anteil, von 20 bis 80 Volumenprozent, bezogen auf die gesamte Lösungsmenge, verwendet, wobei ein Wert von 50 % bei der Verwendung von Glykolen bevorzugt wird, urn no ei no groß I.-mögliche Frostschutzwirkung zu erreichen. Schon 35 % ELhy-
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tenglykol ergib I. unter den häufigsten Klimabedingungung \ Ι'Ίόγ; t;;ehu {.*/..
Zu Verwendung in einer Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete blockierende Substanzen sind, vorzugsweise. Chloride, deren Anwesenheit die Wechselwirkung des Alkohols oder .Glykols mit der Verbindung des Platingruppenmetalls verhindert.
Bevorzugte Chloride sind Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Salzsäure (HCl) oder Mischungen davon. Bei Verwendung von "Salzsäure wird vorzugsweise konzentrierte Salzsäure eingesetzt.. Der bevorzugte Anteil von Salzsäure beträgt 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf den Glykol oder -Alkohol. Größere Anteile können verwendet werden, es ist jedoch 1^ wenig sinnvoll, mehr als. 10 % einzusetzen. In ähnlicher Weise werden bei Verwendung von Lithiumchlorid oder Natriumchlorid diese in einem Anteil vom zumindest um 0,5 .Gewichtsprozent des Glykols oder Alkohols verwendet, obwohl Konzentrationen von 6 bis 40 Gewichtsprozent oder höher, bezogen auf den Glykol oder Alkohol, bevorzugt werden. Bevorzugt wird Lithiumchlorid verwendet, da es den pH-Wert der Gesamtlösung nicht nennenswert ändert.
Bevorzugt: wird die Salzsäure oder das Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder eine Mischung dieser beiden dem.Glykol oder Alkohol zugegeben, bevor das Glykol oder der Alkohol mit der Verbindung des Platingruppenmetalls gemischt, wird. Daher wird der Glykol oder der Alkohol vor - ck't· M i ru-hurip; an der Reaktion gehindert. In einigen Fällen kann die additive Bloekiersubstanz der Platingruppenmetall- verbindung statt dem Glykol zugegeben werden, sie muß jedoch zugegeben werden, bevor eine Möglichkeit der beiden Reaktionskomponenten zur Reaktion besteht.
Während der exakte Reaktionsmechanismus nicht verstanden
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ist wird doch angenommen, daß sich, ein Glel'chgewieht einstellt, wenn die Platingruppenmetall - Halogenverbindung mit- Wasser in irgendeiner Lösung reagiert., die zum Trennen der Verbindung neigt. Werden -Chlorionen zugegeben, wie es bei Zugabe von Salzsäure, Lithiumchlorid oder Natriumchlorid der Fall ist, wird das Gleichgewicht verschoben und so das verwendete Platingruppenmetallhalogenrd in seiner ursprünglichen Form erhalten und eine Dissoziati on verh:i riderL.
in einem speziellen Ausführungsbeispiel der Erfindung werden 40 g H„PtClR.6HpO zu einer Mischung von A25 g Lit.hiumchiorid gegeben, das wiederum mi L 3600 g Ethyl eng Lyko.1 und .15000 g Wasser gemischt ist, um so eine Mischung mit einem Volumen vom ungefähr 19 Liter (5 Gallonen) zu erhalten. - Man beachte, daß das Lithiumchlorid dem Ethylenglykol und- dem Wasser vor der Mischung mit der Chloroplatinsäure zugegeben werd. Selbstverständlich könnte die Chloroplatinsäure zuerst in Wasser gelöst oder· zunächst mit dem Lithiumchlorid gemischt werden, bevor sie mit Ethylenglykol vermischt wird. Die voranstehend beschriebene Mischung ergibt eine StandardLösung mit einem Volumen von etwa 19 Liter. Diese Lösung wird am besten verdünnt, und mit weiteren Be irni sohungon vergehen,; und zwar durch Verwendung von 1400 g der Standardmischung, der· 5000 g 'Ethylenglykol, 570 g Lithiumchlorid und weitere 11500 g Wasser zugegeben werden, um so eine zur Verwendung in' Automobilmotoren geeignete Lösung zu erhalten.
Die Katalysatorlösung wird in ein Luftgemisch eingegeben, beispielsweise durch Zuführung an den Vergaser ein'es Automobils und nachfolgend mit einem Brennstoff wie Kraftfahrzeugbenzin bei einer Konzentration von bevorzugt nicht mehr als 9 ppM (parts per mi Ll ion) der BrennstofF-Gasmischung gemischt.
35
%J I O O I U U
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Das Verfahren zur Beigabe der Lösung, um den Katalysator in den Verbrennungsraum zu bringen, ist auf mannigfache Weine» mögLich. Der amerikanischen Patentanmeldung mit der Scr. No. J63,865 des selben Erfinders offenbart eine besonders nützliche Methode, obwohl andere Verfahren eben-' . falls Verwendung finden können.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Blockier-substanz, die ' bevorzugt ein Chlorid ist, und die Reaktion des Glykols oder Alkohols mit dem Platingruppenmetall-Halogenid blockiert. Die genauen Anteile können sich über einen weiten Bereich ändern und so eine geringere oder stärkere Blockierwirkung bewirken. Der zu katalysierende fossile Brennstoff gleich welcher Art ist vorzugsweise flüssig,
l.-"1 besonders bevorzugt, in gasförmiger Form wie in der gasar-Ligen Mischung in einem Zylinder eines Automobilmotors. Die erfindungsgemäße Lösung ist vorzugsweise eine Wasserlösung, die zwar der Frostgefahr unterliegt, jedoch nicht mit den Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims (9)

10
Patentansprüche
"Katalysatorlösung zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Verbrennung fossiler Brennstoffe,
dadurch gekennzeic h η et,
daß sie eine Verbindung enthält, die ein HaLogenid eines Metalls aus der Platingruppe umfaßt, weiterhin ein Frostschutzmittel aus der Alkohole, Glykole und Mischungen dieser beiden enthaltenden Gruppe in einer zur Frostschutzwirkung ausreichenden Menge und daß eine Blockiersubstanz zur Verhinderung- unerwünschter Reaktionen zwischen dem Frostschutzmittel und dem Halogenid des Platingruppenmetalls vorgesehen ist.
2. Katalysatorlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung Wufssct· <>n l.hri I L ■
3. Katalysatorlösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,·
daß die Blockiersubstanz aus der die Substanzen Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Salzsäure sowie ihre Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
30
OiOOfUO B. Joel Robinson * ··-· ' * '-'·*' "··" "" 12 499
4. Katalysatorlösung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der Blockiersubstanz zumindest 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf den Glykol, den Alkohol oder deren Mischung umfaßt.
Ob . ·
5. Katalysatorlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, .
daß das· Platingruppenmetallhalogenid ein Metall aus der. Platin, Rhodium, Palladium, .Osmium, Ruthenium und Iridium umfassenden Gruppe enthält.
6. KataLysatorlösung nach Anspruch 1, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Platingruppenmetallhalogenid aus der D iwas.se rstoffplatinhexachlorid (H2PtCIg.6H2O),- Pt(CO)Cl2, RhCl.-,, RhCIo. 3H_0 und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
7." Katalysatorlösung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Frostschutzmittel Ethylenglykol in einer Menge von nicht mehr aLs 50 Volumenprozent der Lösung, die eine wässrige Lösung ist, verwendet wird. -
B. Joel Robinson .""***: * * : ;**; * ;"*: ; 12 499
8. Verfahren zu Verhinderung unerwünschter Ausfällung einer Katalysatorlösung, die eine Mischung eines Halogenide eines Platingruppenmetalls in einem kataLytischen Anteil und eine Verbindung enthält, die aus der Alkohol und Glykole oder Mischungen von diesen umfassenden Gruppe ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Mischung ein Chlorid zugegeben wird, das aus der. Salzsäure, Lithiumchlorid, Natriumchlorid und deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Chlorid einem der Platingruppenmetall-Halogenide oder der Frostschutzmittel-Verbindung vor der Zusammenmischung des Froschutzmittels und des Platinmetallhalogenids beigefügt wird. , .
DE19813133706 1980-09-02 1981-08-26 "frostsichere katalysatorloesung und verfahren zu ihrer herstellung" Withdrawn DE3133706A1 (de)

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