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Verfahren zur Herstellung von Suspensionen fester Stoffe in Flüssigkeiten
Für die Herstellung von Suspensionen fester Stoffe in Flüssigkeiten sind verschiedene
Methoden bekannt. So kann man die zu suspendierenden Stoffe z. B. trocknen in besonderen
Mühlen vermahlen und dann in der betreffenden Flüssigkeit aufschlämmen. Eine andere
Möglichkeit besteht darin, die zu suspendierenden Stoffe in Gegenwart von Flüssigkeiten
zu vermahlen. In jedem Fall ist jedoch der Einsatz teurer Apparate erforderlich,
die mit einem erheblichen Energieaufwand betrieben werden müssen.
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Zur Erhöhung der Stabilität der auf die oben angedeutete Weise hergestellten
Suspensionen war es weiterhin vielfach üblich, grenzflächenaktive Stoffe zuzusetzen.
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Es ist ferner bekannt, Emulsionen, d. h. feine Verteilungen einer
Flüssigkeit in einem flüssigen Dispersionsmittel dadurch herzustellen, daß man diese
Flüssigkeit in das Dispersionsmittel eindüst.
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Während zur Herstellung von Suspensionen nach dem bisherigen Stand
der Technik Einrichtungen mit bewegten Teilen benötigt werden, die erhebliche Mengen
an mechanischer Energie verzehren, da sie mit sehr hohen Drehzahlen betrieben werden,
ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Suspensionen auf eine
besonders einfache und wirtschaftliche Weise, die zudem den Vorteil einer größeren
Betriebssicherheit besitzt.
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Es wurde nämlich gefunden, daß man auf einfache Weise feinste Suspensionen
herstellen kann, die den durch mechanische Maßnahmen bereiteten Suspensionen oft
noch überlegen sind, wenn man den zu suspendierenden Stoff in geschmolzener Form
in eine kältere Flüssigkeit einspritzt, in der er unter den Arbeitsbedingungen nur
wenig löslich oder praktisch unlöslich ist.
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Überraschend ist, daß der bei vorliegendem Verfahren erfolgende Übergang
der aus der Düse austretenden Schmelze in kristalline Partikel zu einer Suspension
führt.
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Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß infolge der raschen
Abkühlung der Schmelze bei ihrem Eintritt in das flüssige Dispersionsmittel die
Partikel sich zusammenballen und Klumpen bilden.
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Eine Vorrichtung, die zur Ausführung der Erfindung dienen kann, ist
in der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Eine Schmelze der zu suspendierenden Substanz wird über die Zahnradpumpe
1 der Düse 2 zugeführt. Das Suspensionsmedium wird durch die Dosierpumpe 3 in die
Verdüsungskammer 4 befördert. In die Verdüsungskammer 4 tritt auch eine sehr große
Menge gekühlter Suspension ein. Die Umwälzung der Suspension erfolgt durch die Kreiselpumpe
5 über den Kühler 6. Am Ende des Kühlers tritt laufend so viel fertige Suspension
aus, wie Substanz und Suspensionsmittel zugeführt werden.
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Bei der Ausführung des neuen Verfahrens paßt man die Temperatur der
Flüssigkeit, in die man die zu suspendierende Substanz hineinspritzt, weitgehend
den Eigenschaften dieser Substanz an. Besitzt die zu suspendierende
Substanz praktisch
keine Löslichkeit in der als Suspensionsmittel dienenden Flüssigkeit, so ist der
Einfluß der Temperatur gering. In den meisten Fällen wird jedoch eine begrenzte
Löslichkeit vorliegen, deren absolute Höhe von der Temperatur abhängig ist. Hier
wird man die Temperatur so tief halten, daß die Löslichkeit der zu suspendierenden
Substanz in der betreffenden Flüssigkeit nur gering ist. Arbeitet man unter Kreislaufführung
der Flüssigkeit bzw. Suspension, so wird man die Arbeitstemperatur vorteilhaft so
wählen, daß die Änderung der Löslichkeit je Temperatureinheit nur mehr gering ist.
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Beim Eindüsen heißer Schmelzen in die zu suspendierende Flüssigkeit
wird dieser laufend eine erhebliche Wärmemenge zugeführt, die sich bei der Ausbildung
der Suspension als fühlbare Wärme bemerkbar macht. Diese Wärme muß zunächst von
der Flüssigkeit aufgenommen werden. Da andererseits nur eine geringe Temperaturveränderung
der Flüssigkeit eintreten soll, wird man an dem Einspritzorgan eine so große Flüssigkeitsmenge
vorbeiführen, daß die Temperatursteigerung nicht größer als 1 bis 3"C ist.
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Die Forderung, an dem Einspritzorgan große Flüssigkeitsmengen vorbeizuführen,
bringt es mit sich, daß zunächst nur sehr dünne Suspensionen entstehen. Wie jedoch
weiterhin gefunden wurde, kann man die beim ersten Durchgang entstandene Suspension
wiederum als Suspensionsmittel für eine neue Portion der zu suspendierenden Substanz
verwenden. Dieser Vorgang läßt sich - überraschenderweise ohne merkliche Kornvergrößerung
- so oft wiederholen, bis eine Suspension brauchbarer Konzentrationen entstanden
ist.
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Die durch das Einspritzen heißer Schmelzen zugeführten Wärmemengen
müssen der als Suspensionsmittel dienenden Flüssigkeit bzw. der erhaltenen Suspension
wieder
entzogen werden. Zu diesem Zweck können z. B. indirekte Röhrenkühler, die in diesem
Fall möglichst langgestreckt sein sollen, verwendet werden.
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Arbeitet man in einem Temperaturbereich, in dem sich das Lösungsvermögen
der als Suspensionsmittel dienenden Flüssigkeit für die zu suspendierende Substanz
nur geringfügig ändert und sorgt man für eine lebhafte Bewegung der Flüssigkeit,
so bildet sich auch in längeren Zeiträumen nur ein geringer Belag an den gekühlten
Flächen des Kühlers bzw. Wärmeaustauschers aus. Dieser Belag läßt sich durch Anwärmen
des Kühlers aufschmelzen.
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Wenn der Betrieb kurzzeitig nicht unterbrochen werden soll, so empfiehlt
sich die Erstellung von zwei Kühler, die dann in regelmäßigen Zeitabständen umgeschaltet
werden.
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Als Einspritzorgan kann man für das erfindungsgemäße Verfahren Zerstäubungsdüsen
wählen. Als solche haben sich Spiraldüsen gut bewährt, wie sie für die Zerstäubung
von Flüssigkeiten durch bloßen Flüssigkeitsdruck üblich sind.
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Diese Düsen können eine oder mehrere Austrittsöffnungen besitzen.
Die Größe der Austrittsöffnungen hängt von dem gewünschten Durchsatz, dem Vordruck
und auch von der gewünschten Teilchengröße der herzustellenden Suspension ab.
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Im Fall der Herstellung von Suspensionen nach den vorliegenden Verfahren
ist der Einfluß von Vordruck und Durchmesser der Düsenöffnung geringer, als normalerweise
auf Grund von Zerstäubungsversuchen in der Gasphase angenommen werden kann.
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In den meisten Fällen wird man Spiraldüsen mit einer Austrittsöffnung
von 1 bis 3 mm verwenden können, wobei gewöhnlich ein Vordruck von 2 bis 10 Atm.
ausreicht. Da man mit einem verhältnismäßig geringen Vordruck auskommt, erübrigt
sich die Verwendung einer speziellen Hochdruckpumpe. Vielmehr kann eine normale
Zahnradpumpe (Spinnpumpe) oder eine Kreiselpumpe Verwendung finden.
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Die Zerstäubungsdüse kann in einem gewissen Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche
angebracht werden. In diesem Fall wird man den austretenden Strahl gegen die Oberfläche
der Flüssigkeit richten. Meist ist es jedoch vorteilhafter, die Düse in die Flüssigkeit
selbst hineinragen zu lassen. Die Gefahr, daß sich die Düse verstopft, ist auch
beim Eintauchen in kältere Flüssigkeiten gering.
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Hier genügt es im allgemeinen, das Rohrstück, an dessen Ende die Düse
sitzt, zu beheizen.
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Um eine möglichst feine und gleichmäßige Suspension zu erhalten,
muß sich die Flüssigkeit, in die die Düse hinein arbeitet, in dauernder Bewegung
befinden. Verdüst man z. B. chargenweise in einen Kessel, so genügt die Betätigung
eines normalen Rührwerkes, um die erforderliche Flüssigkeitsbewegung zu erzeugen.
Zweck mäßiger als in einen Kessel hinein zu verdüsen ist es jedoch, die Düse in
ein Rohrstück einzubauen, in welchem laufend Flüssigkeit an der Düse vorbeigeführt
wird.
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Im Interesse der Erzeugung einer feinen und gleichmäßigen Suspension
sowie aus Gründen der Wärmeabführung soll die Menge der in diesem Rohrstück an der
Düse vorbeifließenden Flüssigkeit im Vergleich zur eingedüsten Substanzmenge groß
sein.
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Während man bisher bei der Herstellung von Suspensionen vielfach
Dispergiermittel zusetzte, um ihre Stabilität zu erhöhen, kann man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch ganz ohne den Zusatz eines Dispergiermittels arbeiten. Diese Tatsache
ist besonders dann von Vorteil, wenn die erzeugte Suspension für chemische Umsetzungen
benutzt werden soll, da die als Dispergiermittel verwendeten Zusätze störende Nebenreaktionen
eingehen können.
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Die Anwendungsgebiete des neuen Verfahrens sind sehr vielseitig.
Mit seiner Hilfe lassen sich praktisch alle anorganischen und organischen Stoffe
in Suspensionen überführen, sofern sie sich in geschmolzener Form in eine Flüssigkeit
spritzen lassen.
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Die Auswahl der möglichen Flüssigkeiten ist sehr groß.
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Grundsätzlich sind alle Flüssigkeiten als Suspensionsmedium möglich,
die unter den Arbeitsbedingungen kein nennenswertes oder nur ein beschränktes Lösungsvermögen
für den zu suspendierenden Stoff haben. Man kann ohne weiteres auch ein ausgesprochenes
Lösungsmittel als Suspensionsmedium verwenden, sofern die Arbeitstemperatur so tief
gewählt wird, daß nurmehr eine begrenzte Löslichkeit vorliegt.
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Der Temperaturbereich, in dem die Suspension gemäß der Erfindung
hergestellt wird, hängt lediglich von den thermischen Eigenschaften des zu verdüsenden
Stoffes ab. Grenzen sind nur durch die Beständigkeit des Materials der Düsen gesetzt.
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Eine mechanische Nachzerkleinerung der erfindungsgemäß hergegestellten
Suspension in Supratongeräten oder ähnlichen Zerkleinerungsmaschinen bringt normalerweise
keine Verbesserung und kann daher unterbleiben.
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Ganz allgemein kann gesagt werden, daß sich die neue Arbeitsweise
überall dort mit Erfolg verwenden läßt, wo feine Suspensionen erwünscht sind, z.
B. bei Nitrierungen, Sulfierungen usw. Besonders gut hat sich das Verfahren gemäß
vorliegender Erfindung bei der Herstellung von Suspensionen organischer Basen, wie
sie zur Umsetzung mit Phosgen bei der Erzeugung von Isocyanaten angewandt werden,
bewährt.
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Das vorliegende Verfahren besitzt den Vorteil einer großen Betriebssicherheit,
da zu seiner Ausführung keine schnell laufenden Maschinen, wie bei den üblichen
Methoden der Suspensionsherstellung (z. B. mit Supratongeräten), erforderlich sind.
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Beispiel 1 In einen Rührkessel werden 140 kg o-Dichlorbenzol vorgelegt
und unter Kühlung mit Sole kräftig gerührt, bis die Temperatur des Suspensionsmittels
auf 0°C gesunken ist. 50 kg einer auf SOG befindlichen Schmelze von technischem
Toluylendiamin werden mittels einer Boschpumpe in 53 Sekunden durch eine beheizte
Düse von 0,7mm Austrittsöffnung unter dem Flüssigkeitsspiegel verdüst. Es resultiert
eine äußerst feine Suspension (Temperatur etwa 15°C), die leicht beweglich ist.
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Aus dieser Suspension rahmt das Toluylendiamin innerhalb einiger Stunden
auf, läßt sich jedoch auch nach tagelangem Stehen durch leichtes Rühren wieder homogenisieren.
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Beispiel 2 1201 einer auf 80"C gehaltenen Schmelze von technischem
Toluylendiamin werden stündlich durch eine Lechlerdüse von 2 mm Austrittsöffnung
kontinuierlich mittels einer Zahnradpumpe in eine gelsühlte Suspension des Toluylendiamins
in o-Dichlorbenzol eingedüst. Die Düse ragt in den Kreislauf der gekühlten Suspension
hinein, welcher stündlich durch eine zweite Zahnradpumpe 455 kg o-Dichlorbenzol
mit einer Temperatur von 0° C zugespeist werden. Eine Kreiselpumpe mit einer Leistung
von etwa 10 m3th wälzt die Suspension 16 bis 20mal pro Stunde durch einen 40 m langen
Liebigkühler um, der mit Kühlsole gekühlt wird. Aus dem Kreislauf laufen stündlich
575 kg Toluylendiaminsuspension ab.
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Die Suspension ist äußerst fein verteilt und dünnflüssig.
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Beispiel 3 Ein Hartparaffin vom Schmelzpunkt 52 bis 54°C wird geschmolzen
und die Schmelze auf etwa 80"C erhitzt.
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Mit Hilfe einer Zahnradpumpe werden stündlich 300 bis 3501 des geschmolzenen
Paraffins mit einem Druck von 4 bis 5 Atm. durch eine Spiraldüse von 3 mm Austrittsöffnung
in eine im Kreislauf umlaufende Paraffin-Wasser-Suspension von 5"C hineingedrückt.
Die Austrittsöffnung der Düse ragt in das Suspensionsmittel hinein. Die Suspension
wird über eine Kreiselpumpe und einen Kühler umgewälzt und dabei auf 5"C gehalten.
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Man erhält eine sehr feine Paraffinsuspension mit einer Teilchengröße
von 10 bis 15 ,a, welche beispielsweise für Imprägnierungen verwendet werden kann.
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In der gleichen Weise kann man an Stelle von Paraffin auch geschmolzenes
Naphthalin, dessen Temperatur etwa 100"C beträgt, eindüsen. Man erhält eine Naphthalinsuspension,
welche mit Vorteil zur Bromierung von Naphthalin durch Einwirkung von elementarem
Brom Verwendung finden kann.
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PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Suspensionen,
dadurch gekennzeichnet, daß man den zu suspendierenden Stoff in geschmolzener Form
in eine kältere
Flüssigkeit einspritzt, in der er unter den Arbeitsbedingungen nur
wenig löslich oder praktisch unlöslich ist.