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Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit bestimmter Teilchengröße
durch Polymerisieren von Vinyl-und Acrylverbindungen Gegenstand der Erfindung ist
die Polymerisation von Vinyl- und Acrylverbindun.gen nach dem Emulsionsverfahren
unter Gewinnung von wässerigen Dispersionen der Polymeren mit bestimmter Teilchengröße.
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Es ist bekannt, Vinylverbindungen nach dem Emulsionsverfahren mit
Katalysatoren, Em.ulgatoren bzw. Schutzkolloiden und sonstigen Polymerisationshilfsstoffen
zu polymerisieren. Die dabei verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide haben bekanntlich
den Zweck, Agglomerationen der Polymerisatteilchen zu verhindern. Ihre Wirkung beruht
auf ihrer Fähigkeit zur adsorptiven Bindung an Oberflächen, die sie mit einem dünnen
Emulgatorfilm bedecken; bei einer Oberfläche bestimmter Größe kann nur eine bestimmte
Emu,lgatormenge adsorptiv gebunden werden. Ist mehr Emulgator vorhanden, als adsorptiv
gebunden werden kann, so liegt dieser Überschuß als freier Emulgator vor. Freier
Emulgator gibt Veranlassung zur Entstehung neuer, sehr kleiner Latexteilchen; bei
Abwesenheit von freiem Emulgator wachsen dagegen während der Polymerisation nur
die vorhandenen Teilchen.
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Aus der deutschen Patentschrift 679 897 ist ein Verfahren bekannt,
das einer Polymerisatiom bei Gegenwart von polymerem Latex gleichkommt und in dem
die kontinuierliche Polymerisation durch laufende Zugabe von Monomeren und wässeriger
Emulgatorlösung durchgeführt wird. Ein Verfahren, durch geeignete Polymerisationsführung
die L:a.texteilehengröße zu beeinflussen, beschreibt die deutsche Patentschrift
843 163; hiernach wird eine bestimmte Menge von polymerem Latex bestimmter
Größe der Polymerteilchen als Keimlatex vorgelegt und' während der Poly merisation
laufend Emulgator zugefügt. Nach der USA.-Patentschrift 2 587 562 führt man die
kontinuierliche Polymerisatiom durch Zugäbe von Monomeren und Wasser sowie von Polymerisatlatex,
der freien. Emulgator enthält, während des Podymerisatiönsablaüf's durch.
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Beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift 6779 897 stellt
sich ein Gleichgewicht zwischen Emülgator und innerer Oberfläche des Polymeren ein;
es entstehen fortwährend neue kleine Latexpartikeln, daneben wachsen die vorhandenen.
Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 843163 muß die laufende Emulgatorzu.gabe
sorgfältig dem Umsatz angepäßt werden, um die Bildung neuer Latexteilchen zu verhindern.
Gemäß USA.-Patentschrift 2 587 562 ist dieVermeidungdesEntstehensneuer Latexpartikeln
nicht gewährleistet, da, der zulaufende Polymerisatlatex- über seine Absättigung
hinaus noch freien Ernul. gätor enthält.
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Ein -Exnufsiönspolymerisationsverfah.ren unter Verwendung eines Keimlatex
wird auch in der deutschen Patentschrift 926 043 als möglich erwähnt, aber nicht
im einzelnen beschrieben. Es wird lediglich betont, daß kein freier Emulgator zugegen
sein darf. Auf jeden Fall muß aber Emulgator bei einer neuen Polymeri.sation zugesetzt
werden, da der gemäß der genannten Patentschrift hergestellte Keimlatex an seiner
Oberfläche keinen Emulgator mehr enthält.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung vom
Dispersionen mit bestimmter Teilchengröße durch Polymerisation von Vinyl- und/ oder
Acrylverbindungen, besonders Vinylchlorid, in wässeriger Emulsion eine Verbesserung
und Vereinfachung des Polymerisationsablaufes sowie eine Verbesserung der Eigenschaften
der in wässeriger Dispersion erhaltenen Polymerisate eintritt, wenn während des
gesamten Polymerisationsablaufs die Anwesenheit von freiem Emulgator oder Schutzkolloid
und damit die Entstehung neuer Latexteilchen vermieden und lediglich polymerer Keimlatex
bestimmter Größe und Zahl der Teilchen, die an ihrer Oberfläche mit Emulgator abgesättigt
sind, der wässerigen Dispersion des Monomeren zu Anfang oder im Verlaufe der Polymerisation
zugeführt wird. Durch diese Arbeitszveise ist während der Polymerisation nie freier
Emulgator vorhanden; es können daher nur die vorhandenen Latextei.lchen wachsen.
Die Methode zur Festlegung der für die Absättigung des Keimlatex benötigten Menge
an Emulgiermittel wird in »Angewandte Chemie«, 1952, S.541, linke Spalte, beschrieben.
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Die nach Beendigung der Polymerisation entstandene Teilchengröße des
Polymerisats ist abhängig von
der Anzahl und Größe der zugeführten
Latexpartikeln. Die Arbeitsbedingungen; welche gewählt werden können, um einen Latex
der gewünschten Teilchengröße zu erzielen, sind aus nachstehender Tabelle zu entnehmen.
| Eingesetzter Keimlatex in o/o, |
| bezogen auf den Gesamtlatex, Faktor für Vergrößerung |
| bei gleichem Polymerisatgehalt des Latexdurchmessers |
| von Keimlatex und Gesamtlatex |
| 2 3,68 |
| 5 2,7 |
| 10 2,14 |
| 20 1,7 |
| 30 1,5 |
| 50 1,26 |
Soll beispielsweise ein. Latex mit einer Teilchengröße von 0,4[, hergestellt werden,
so können 5% Keimlatex mit 0,15-i- oder 20% Keimlatex mit 0,235-I,-Teilchen eingesetzt
werden.
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Als Keimlatex kann ein Polymeres verwendet werden, das der Monomerenzusammensetzung
entspricht oder aus anderen Polymeren besteht. Die Monomeren können bei Beginn der
Polymerisation vorgelegt oder im Laufe der Polymerisation zugeführt werden. Die
Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiele a) Zur Herstellung des benötigten Keimlatex wurden in einen emaillierten
Rührautoklav von 2001 Inhalt 120 kg destilliertes Wasser, 120 g Kaliumpersulfat,
100 g IN atriumlaurat und 100 g Natriumhydroxyd gegeben. Nach. Entfernung der Luft
durch Stickstoff wurden 60 kg Vinylchlorid eingedrückt und bei 50' 15 Stunden
gerührt. Die erhaltene Polyvinylchloridemulsion zeigte nach dieserZeit einen Festgehalt
von 30 %. Ihre freie, innere Oberfläche wurde durch Zugabe von 10%iger warmer Natriumlauratlösung
abgesättigt; hierzu wurden 30 kg 10%ige Natriumlauratlösung benötigt. Der so hergestellte
Latex enthielt keinen freien Emulgator; seine Teilchengröße betrug 0,15 #t, bestimmt
mittels des Elektronenmikroskops.
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b) Zur Herstellung eines Polyvinylchloridlatex mit einer Teilchengröße
von 0,4#t werden in einem Druckkessel mit Rührer zu einer Lösung von 60 g Kaliumpersulfat
und 40 g Natriumhydroxyd in 125 kg destilliertem Wasser 8 kg eines aus Vinylchlorid
nach a) hergestellten Keimlatex mit 30% Festgehalt und einer Latexgröße von 0,15
#t und nach Entfernung der Luft durch ein inertes Gas oder durch Evakuieren 60 kg
Vinylchlorid hinzugefügt. Nachdem bei 40' 20 Stunden lang gerührt worden war, ist
die Polymerisa.tion beendet. Man erhält eine Emulsion mit einem Festgehalt von 30%,
einer Oberflächenspannung von 61 dyn/cm und einer Latexgröße von 0,4#t" bestimmt
mit dem Elektronenmikroskop. Obwohl die Emulsion auch ohne Stabilisierung längere
Zeit haltbar ist, kann sie vorteilhaft durch Zugabe kleiner Mengen Emulgatoren,
z. B. 500 g Natriumlaurat, Natriumlauryl.sw,Ifat oder Sulfonierungsprodukt von Paraffinen
der mittleren Kohlenstoffzahl 12, noch lagerbeständiger gemacht werden.
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c) Statt, wie vorstehend beschrieben, den Polyineri.satlatex vorzulegen,
kann er auch während der Polymerisation, zugegeben werden; auch das Monomere wird.
hier, um gegebenenfalls auftretende stürmische Polymerisation zu vermeiden, vorteilhaft
in Anteilen dem Ansatz zugesetzt: Zu der Lösung von 60 g Kaliumpersulfat und 40
g Natriumhydroxyd in 125 kg destilliertem Wasser werden 60 kg Vinylchlorid und 8
kg eines Polyvinylchlorid-Keimlatex nach a) im Verlaufe von 15 Stunden eingepumpt.
Wie bei b) beträgt die Polymerisationstemperatur 40o. Die Polymerisation ist nach
20 Stunden beendet; der Festgehalt der Emulsion beträgt 30%, die Latexgröße 0,4[,.
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Diese Zugabe des Keimlatex während der Polymerisation führt nach Trocknung
der Emulsion, z. B. im Düsentrocknungsverfahren, zu Polyvinylchloridprodukten, die
sich gegenüber den nach b) erhaltenen unterscheiden: Durch Vermischen mit Dioctylphthalat
im Verhältnis 2 Teile PVC zu 1 Teil Dioctylphthalat erhaltene Pasten zeigen nämlich
im Drage-Torsions-Viskosimeter eine Viskosität von 8000 cP nach c) und 16 000 eP
nach b).
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d) Zur fortlaufenden Ausführung der Polymerisation von Vinylchlorid
werden in den nach b) erhaltenen Latex in einem emaillierten und mit Überlauf versehenen
Rührautoklav von 2001 Inhalt stündlich 7 kg destilliertes Wasser, enthaltend 3 g
Kadiumpersulfat, 2 g Natriumhy droxyd und 400 g Polyvinylchlorid;latex nach a),
sowie 3 kg Vinylchlorid eingepumpt. Die Temperatur im Innern des Autoklavs wird
auf 40' konstant gehalten. Durch den Überlauf des Autoklavs gelangt die Emulsion
in ein weiteres Druckgefäß und wird dort langsam entspannt. Der Festgehalt der Emulsion
beträgt 30%, die Latexteilchengröße 0,4#t. Die Polymerisation lief nach 1000 Stunden
noch störungsfrei.
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Ein Vergleichsansatz, der ohne laufende Zugabe von Latex durchgeführt
wurde, koagulierte bereits nach einer Laufzeit von 30 Stunden.
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Ein weiterer Vergleichsansatz, bei dem statt Zugabe von Latex eine
wässerige Natriumlauratlösung laufend eingepumpt wurde, wurde wie folgt ausgeführt:
In den nach. b) oder c) hergestellten Latex, der sich in. einem 200-1-Autoklav mit
emaillierter Oberfläche befand, wurden stündlich 3 kg Vinylchlorid, 6 kg destilliertes
Wasser, die 3 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumhydroxyd enthielten, sowie 1 kg 5%ige
Natriumlauratlösung eingepumpt. Die Polymerisationstemperatur betrug 40o. Der Ansatz
zeigte nach einer Laufzeit von 100 Stunden beträchtliche Koagulatanteile und Zunahme
des Anliegens an den Auto, klavwandungen. Bereits nach 150 Stunden war der ganze
Autokfavinhalt koaguliert.
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In gleicher Weise können erfindungsgemäß an Stelle von Vinvlchlorid
andere polymerisierbare monomere Vinyl- bzw. Acrylverbindungen verwendet werden,
z. B. Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, 1'inyläther, Styral, Vinylketane,
Vinylpyrrolidom, Acryl- und Methacrvlsäureester, deren Nitrile, ferner Vinylacetylen,
Butadien und seine Abkömmlinge sowie Gemische dieser Monomeren.