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Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristaIlines Medium, sowie seine Verwendung in elektrooptischen Anzeigen.
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Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation ausgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN(twisted nematic)-Zellen mit verdrillt nematischer Struktur, STN(super-twisted nematic)-Zellen, SBE(superbirefringence effect)-Zellen und OMI(optical mode interference)-Zellen. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
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Die Flüssigkristallmaterialien müssen allgemein eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Schaltzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
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Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur, eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen.
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Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
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Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) flüssigkristalline Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischer Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
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Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können neben passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden aktive Elemente wie Transistoren verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”.
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Bei dem aussichtsreichen TFT(thin film transistor)-Displays wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt ausgenutzt. Man unterscheidet TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium.
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Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelelement gegenüber liegt. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
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Derartige MFK-Anzeigen werden als Displays in Notebook-Computern, TV-Geräten (Taschenfernseher) sowie im Automobil- oder Flugzeugbau eingesetzt. Dabei sind die Winkelabhängigkeit des Kontrastes und die Schaftzeiten dieser MFK-Anzeigen nicht immer zufriedenstellend. Schwierigkeiten sind auch durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen bedingt. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem des ”imagesticking” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Lebensdauern zu erhalten. Insbesondere bei Gemischen mit niedriger Schwellenspannung war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren, da flüssigkristalline Materialien mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie Δε im allgemeinen auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Um kurze Schaltzeiten der Anzeigen zu realisieren, müssen die Mischungen ferner eine kleine Rotationsviskosität aufweisen. Die Schaltzeit ist ferner um so kürzer, je kleiner die Schichtdicke d der flüssigkristallinen Schicht ist. Um kleine Schichtdicken zu realisieren, sind flüssigkristalline Medien mit möglichst hoher Doppelbrechung Δn notwendig. Um einen Gebrauch der Anzeigen auch bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen, beispielsweise für Anwendungen im Freien, im Automobil oder in der Avionik, darf auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und sollten die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering sein. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen diesen Anforderungen nicht.
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Es besteht somit ein großer Bedarf an MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
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Dazu sind flüssigkristalline Medien mit folgenden Eigenschaften gewünscht:
- – insbesondere zu tiefen Temperaturen erweiterter nematischer Phasenbereich und geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität für Einsatz der Displays auch bei tiefen Temperaturen;
- – hohe Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung für eine lange Lebensdauer der Displays;
- – hohe positive dielektrische Anisotropie Δε für niedrige Schwellenspannung Vth;
- – geringe Rotationsviskosität γ1 für kurze Schaltzeiten;
- – hohes Δn zum Einsatz bei kleinen Schichtdicken für kurze Schaltzeiten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Medien für MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspannungen und kurze Schaltzeiten unter Wahrung der übrigen Randbedingungen aufweisen.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein Flüssigkristallines Medium, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R
1, R
2 unabhängig voneinander H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen bedeuten,
und daneben als weitere flüssigkristalline Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln Va bis Vd, VIIa, VIIb, VIId und VIIIa,
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Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium enthält als weitere flüssigkristalline Verbindungen bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)–(XV):
worin
R, R
1 und R
2 unabhängig voneinander H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen,
L, L
1, 1
2, L
3 und L
4 unabhängig voneinander H oder F,
X F, OCF
3, OCHF
2, CN oder NCS, und
Z
1 und Z
2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -CF
2O-, -OCF
2-, -CH
2-CH
2-, -CF
2-CF
2-, -CH
2O-, -OCH
2- oder -CH=CH
bedeuten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa)–(IXa):
worin
R H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen
bedeutet.
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R, R1, R2 können ein Alkylrest und/oder ein Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
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R, R1, R2 können ein Alkenylrest mit 2-7 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und ist demnach insbesondere Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl.
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Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)–(XV) sind die nachstehenden Verbindungen (n = 1–7; m = 1–7):
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Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium 3–25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium 3–25 Gew.-% Verbindugnen der allgemeinen Formel (I), 0–90 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)–(VIII) und 10 bis 90 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX)–(XV), wobei die Summe der genannten Verbindungen 100 Gew.-% ergibt.
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In einer speziellen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium 3–25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 30–85 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)–(VIII) und 10–60 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX)–(XV).
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In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium 5–25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und 75–95 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX)–(XV).
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Die Verbindungen der Formeln (I)–(XV) werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Weiterhin können die Verbindungen der Formel I wie in den Patentanmeldungen beschrieben hergestellt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der flüssigkristallinen Medien für elektrooptische Anzeigen, insbesondere für STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand.
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Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
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Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Rotationsviskosität, optischer Anisotropie und Schwellenspannung übertreffen die bisherigen Materialien aus dem Stand der Technik.
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Die Forderung nach niedriger Schwellenspannung Vth und niedriger Rotationsviskosität bei gleichzeitig hohem Klärpunkt und nematischer Phase bei tiefer Temperatur konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden.
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Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 65°C, vorzugsweise oberhalb 75°C, besonders bevorzugt oberhalb 80°C, gleichzeitig Doppelbrechungen von ≥ 0,090 vorzugsweise ≥ 0,10, besonders bevorzugt ≥ 0,12, eine niedrige Schwellenspannung und gleichzeitig eine geringe Rotationsviskosität zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen realisiert werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen und kurze Schaltzeiten gekennzeichnet.
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Der Aufbau der STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM Anzeigen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten ”Multi-Bottle”-Systemen herzustellen.
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Die Dielektra können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15 Gew.-%, vorzugsweise 0–10 Gew.-%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert: Beispiele A, B, C, G, H und I sowie Vergleichsbeispiel 1.
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Als Verbindung der allgemeinen Formel (I) werden in den Beispielen die nachstehenden Verbindungen eingesetzt:
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Im Vergleichsbeispiel 1 wurde an Stelle von IS-6433 die nachstehende Verbindung eingesetzt:
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Die übrigen in den Beispielen verwendeten Bezeichnungen entsprechend den in der Beschreibungseinleitung verwendeten Bezeichnungen.
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Es wurden Flüssigkristall-Mischungen der angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Für diese Mischungen wurden gemessen:
- – Temperatur des smektisch-nematischen Phasenübergangs S → N [°C];
- – der Klärpunkt [°C]
- – die optische Anisotropie Δn bei 589 nm und 20°C;
- – die Rotationsviskosität γ1 bei 20°C [mPas]; die Spannungen für 10%, 50% und 90% Transmission V10, V50 bzw.
- – V90 in Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche [V];
- – die dielektrische Anisotropie Δε bei 1 kHz und 20°C.
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Die elektrooptische Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d·Δn = 0,5) bei 20°C gemessen. Beispiel A
| Komponente | [Gew.-%] | S → N: | < –30°C |
| PCH-5F | 3,20 | Klärpunkt: | 113,0°C |
| CCP-20CF2.F.F | 17,04 | Δε: | +7,4 |
| CCP-30CF2.F.F | 16,00 | d·Δn: | 0,50 |
| CCP-50CF2.F.F | 17,04 | | |
| CUP-2F.F | 5,36 | | |
| CUP-3F.F | 5,36 | | |
| CBC-33F | 5,36 | | |
| CBC-53F | 5,36 | | |
| CBC-55F | 5,28 | | |
| IS-6433 | 20,00 | | |
Beispiel B
| Komponente | [Gew.-%] | S → N: | < –30°C |
| CCP-2F.F.F | 9,0 | Klärpunkt: | 71,0°C |
| CCP-3F.F.F | 4,0 | Δn: | +0,0707 |
| CCP-20CF3 | 6,0 | Δε: | +10,3 |
| CCP-30CF3 | 6,0 | γ1: | 96 |
| CCP-40CF3 | 5,0 | d·Δn: | 0,50 |
| CCP-50CF3 | 5,0 | | |
| PCH-2N.F.F | 5,0 | | |
| PCH-3N.F.F | 5,0 | | |
| CCZU-2-F | 7,0 | | |
| CCZU-3-F | 13,0 | | |
| CCZU-5-F | 6,0 | | |
| CC-5-V | 14,0 | | |
| BCH-2F.F | 6,0 | | |
| B-2N | 5,0 | | |
| IS-6433 | 4,0 | | |
Beispiel C
| Komponente | [Gew.-%] | S → N: | < –30°C |
| CC-3-V1 | 10,0 | Klärpunkt: | 75,0°C |
| CC-5-V | 18,0 | Δn: | +0,1488 |
| PCH-302 | 10,0 | Δε: | +9,0 |
| IS-6433 | 6,0 | γ1: | 80 |
| PGU-2-F | 9,0 | d·Δn: | 0,50 |
| PGU-3-F | 10,0 | | |
| CGU-2-F | 4,0 | | |
| CCZU-2-F | 5,0 | | |
| CCZU-3-F | 5,0 | | |
| BCH-32 | 4,0 | | |
| CCP-V-1 | 3,0 | | |
| BCH-1S.F.F | 7,0 | | |
| BCH-2S.F.F | 9,0 | | |
Vergleichsbeispiel 1
| Komponente | [Gew.-%] | Klärpunkt: | +60,0°C |
| PVP-33 | 20,0 | Δn: | +0,1316 |
| PCH-302 | 28,0 | Δε: | +5,3 |
| PCH-3 | 28,0 | γ1: | 73 |
| CBC-33F | 8,0 | d·Δn: | 0,50 |
| CC-5-V | 16,0 | | |
Beispiel D
| Komponente | [Gew.-%] | Klärpunkt: | 94,8°C |
| PCH-6F | 7,2 | γ1: | 112 |
| PCH-7F | 5,4 | | |
| CCP-20CF3 | 7,2 | | |
| CCP-30CF3 | 10,8 | | |
| CCP-40CF3 | 6,3 | | |
| PCH-5F | 9,0 | | |
| CCP-50CF3 | 9,9 | | |
| BCH-3F.F | 10,8 | | |
| BCH-5F.F | 9,0 | | |
| ECCP-30CF3 | 4,5 | | |
| ECCP-50CF3 | 4,5 | | |
| CBC-33F | 1,8 | | |
| CBC-53F | 1,8 | | |
| CBC-55F | 1,8 | | |
| IS-6433 | 10,0 | | |
Beispiel E
| Komponente | [Gew.-%] | Klärpunkt: | 97,5°C |
| PCH-6F | 7,2 | γ1: | 111 |
| PCH-7F | 5,4 | | |
| CCP-20CF3 | 7,2 | | |
| CCP-30CF3 | 10,8 | | |
| CCP-40CF3 | 6,3 | | |
| PCH-5F | 9,0 | | |
| CCP-50CF3 | 9,9 | | |
| BCH-3F.F | 10,8 | | |
| BCH-5F.F | 9,0 | | |
| ECCP-30CF3 | 4,5 | | |
| ECCP-50CF3 | 4,5 | | |
| CBC-33F | 1,8 | | |
| CBC-53F | 1,8 | | |
| CBC-55F | 1,8 | | |
| IS-6942 | 10,0 | | |
Beispiel F
| Komponente | [Gew.-%] | Klärpunkt: | 76,5°C |
| CC-3-V1 | 12,0 | | |
| CC-5-V | 20,0 | | |
| CCG-V-F | 2,0 | | |
| IS-6433 | 20,0 | | |
| PGU-2-F | 10,0 | | |
| PGU-3-F | 10,0 | | |
| CCZU-2-F | 6,0 | | |
| CCZU-3-F | 4,0 | | |
| BCH-3F.F.F | 8,0 | | |
| CCP-20CF3 | 8,0 | | |
worin
worin
R H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen bedeutet, wobei das Medium frei von Nitril-Verbindungen und frei von Verbindungen der Formel
worin R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L H oder F bedeuten, ist.
worin R, R1 und R2 unabhängig voneinander H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen, L, L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander H oder F, X F, OCF3, OCHF2 oder NCS, X' F, OCF3 oder OCHF2, und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2O-, -OCH2- oder -CH=CH bedeuten.
worin R H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-7 C-Atomen bedeutet.