DE10144474A1

DE10144474A1 - Verfahren zur Herstellung von Bismutoxid-haltigen Gläsern

Info

Publication number: DE10144474A1
Application number: DE2001144474
Authority: DE
Inventors: Ulrich Peuchert; Martin Letz; Bianca Schreder; Ruediger Sprengard; Joseph S Hayden; Paula Vullo
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: DE10144474B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-haltigen Glases, sowie die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von optischen Gläsern, insbesondere Gläsern, welche in der optischen Nachrichtentechnik angewandt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-haltigen Glases, sowie die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von optischen Gläsern, insbesondere Gläsern, welche in der optischen Nachrichtentechnik angewandt werden.
Optische Verstärkereinheiten stellen eine der Schlüsselkomponenten der modernen optischen Nachrichtentechnik, insbesondere der WDM-Technik (WDM "wavelength division multiplexing") dar. Bisher werden im Stand der Technik vor allem mit optisch aktiven Ionen dotierte Quarzgläser als Kernglas für solche optischen Verstärker verwendet. Er-dotierte, auf SiO₂-basierende Verstärker ermöglichen eine simultane Verstärkung mehrerer eng benachbarter, nach Wellenlängen differenzierter Kanäle im Bereich um 1,5 µm. Jedoch sind diese bedingt durch die nur schmalbandige Emission des Er in SiO₂-Gläsern nicht für den zunehmenden Bedarf an Übertragungsleistung geeignet.
Dementsprechend steigt der Bedarf an Gläsern, aus denen Seltene Erden- Ionen deutlich breitbandiger emittieren als aus SiO₂-Gläsern. Favorisiert sind hierbei Gläser mit schweren Elementen, insbesondere Schwermetalloxidgläser ("heavy metal oxide", HMO-Gläser). Diese Schwermetalloxidgläser haben in Folge ihrer schwachen interatomaren Bindungen große interatomare elektrische Felder und führen so auf Grund einer größeren Stark-Aufspaltung von Grundzustand und angeregten Zuständen zu einer breiteren Emission der Seltene Erden-Ionen. Als solche Schwermetalloxide werden auch Bismutoxidhaltige Gläser vorgeschlagen.
Die Bismutoxid-haltigen Gläser weisen jedoch den Nachteil auf, dass Bismutoxid unter den drastischen Bedingungen der Schmelze durch andere Komponenten reduziert werden kann. Ausfallendes elementares Bismut beeinträchtigt die optischen Eigenschaften insbesondere die Transparenz des Glases, so dass diese Gläser dann nicht mehr verwendet werden können. Darüber hinaus besteht bei der Präsenz von Bi⁰ die Gefahr der Legierungsbildung mit üblichen Tiegelmaterialien, insbesondere Pt. Dieser Vorgang fördert die Tiegelkorrosion und führt zu Legierungspartikeln, die im Weiterverarbeitungsschritten, z. B. dem Faserziehprozess, zu ungewünschten Störungen des Faserdesigns führen können.
Im Stand der Technik wird bisher die Zugabe von Ceroxid zur Stabilisation der hohen Oxidationsstufe des Bismuts vorgeschlagen (vgl. beispielsweise JP 11-317561 und WO 00/23392).
Die Zugabe von Ceroxid ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Beispielsweise erscheinen Gläser mit bereits geringen Mengen von < 0,2 Mol-% Ceroxid gelblich-orange, da durch den Cer-Zusatz die UV-Kante des Glases in den Bereich der Er³⁺-Emissionslinie bei 550 nm verschoben wird. Dies wird beispielsweise auch in JP 2001-213635 und JP 2001-213636 und beschrieben.
Um die Reduktion von Bismutoxid zu metallischem Bismut auch ohne eine Cer-Zugabe zu verhindern, wird in JP 2001-213636 vorgeschlagen, die Schmelztemperatur auf vorzugsweise maximal 1100°C zu begrenzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Methode zur Stabilisierung der Oxidationsstufe nicht besonders wirksam ist. Ferner ist eine Begrenzung der Schmelztemperatur nicht in allen Fällen wünschenswert. Beispielsweise wird bei höheren Temperaturen die Schmelze dünnflüssiger, wodurch physikalische Läuterprozesse, d. h. eine Entfernung von Blasen, gefördert werden.
Ferner beschreiben US 6,198,870 und JP 11-236245 die sensibilisierende Wirkung von Ceroxid auf die Verstärkungsleistung von Er-dotierten Schwermetalloxid-haltigen Glasfasern. Ceroxid weist eine starke Absorption im Bereich von 2700 nm und 3000 nm auf, welches der Energiedifferenz des phononischen Übergangs im Er³⁺-Termschema vom Pumpniveau zum emittierenden Niveau entspricht. So kann durch Kreuzrelaxation das Pumpniveau schnell ent- bzw. depopuliert werden. Diese Wirkung einer Ceroxid- Codotierung in Er-dotierten Telluritgläsern wird von Choi et al. in "Enhanced ⁴|_11/2→⁴|_13/2 Transition Rate in Er³⁺/Ce³⁺ Codoped Tellurite Glasses", Elektron. Lett. 35, 1765-1767 (1999) beschrieben.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bismutoxid-haltigen Gläsern bereit zustellen, mit dem insbesondere ein Glas mit verbesserten optischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-haltigen Glases, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schmelzvorgangs in die Schmelze Sauerstoff eingeblasen wird.
Es wurde gefunden, dass der Oxidationszustand von Bismutoxid auch durch ein besonderes Herstellungsverfahren eingestellt werden kann, wodurch eine Dotierung mit Cer zur Stabilisierung der Oxidationsstufe nicht mehr erforderlich ist. Auch ist es durch diese Maßnahme nicht erforderlich, eine bestimmte Maximaltemperatur der Schmelze nicht zu überschreiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird während des Schmelzenvorgangs Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen. Das Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze, sogenanntes Sauerstoff-Bubbling, wird so vorgenommen, dass eine Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 l/min. besonders bevorzugt 0,3 bis 5 l/min Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen wird.
Besonders bevorzugt ist es, das Sauerstoff-Bubbling so stark einzustellen, dass gerade kein Glasvolumen aus dem Tiegel geschleudert wird.
Vorzugsweise wird das Sauerstoff-Bubbling über einen Zeitraum von 30 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 2,5 Stunden durchgeführt. Die Zeitdauer des Sauerstoff-Bubbling kann an das Schmelzvolumen angepasst werden. Ein größeres Schmelzvolumen sollte vorzugsweise eine relativ längere Zeit diesem Verfahrensschritt ausgesetzt werden.
Zum Stabilisieren des Oxidationszustands des Bismuts ist es ausreichend, das Sauerstoff-Bubbling mit nicht getrocknetem Sauerstoff durchzuführen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich die Entfernung von Wasser aus der Glasschmelze durch Sauerstoff-Bubbling mit getrocknetem Sauerstoff vorteilhaft auf die verstärkenden Eigenschaften des Glases auswirken. So wird durch die Trocknung die Lebensdauer des emittierenden Niveaus verlängert, wodurch man mit einer geringeren Pumpleistung auskommen kann. Dadurch lässt sich die Effizienz eines Verstärkers erhöhen.
Somit ist es bevorzugt, trockenen Sauerstoff in die Schmelze einzublasen. Eine weitere Maßnahme, die Entwässerung der Schmelze zu fördern, besteht in thermischen Vorbehandlung des Gemenges der Ausgangsmaterialien, beispielsweise durch Trocknung des Gemenges vorzugsweise unter Vakuum. Auch eine solche Maßnahme ist daher bevorzugt. Auch die Zugabe von halogeniertem Sauerstoff und/oder Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Sauerstoff fördert die Entwässerung, so dass auch das Einblasen solcher Gasgemische in die Schmelze gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Die vorstehenden Maßnahmen zur Trocknung des Gemenges bzw. der Schmelze können einzeln oder kombiniert miteinander angewandt werden.
Nach dem Aufschmelzen und Homogenisieren der Glaszusammensetzung lässt man die Glaszusammensetzung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise abstehen, um Blasen aus der Glasschmelze zu entfernen. Das Abstehen kann gegebenenfalls noch durch Rühren unterstützt werden und wird beispielsweise bei kleineren Schmelzansätzen von etwa 1 l Tiegelvolumen für einen Zeitraum von 15 min bis 1,5 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, durchgeführt. Bei wesentlich größeren Schmelzvolumen können auch längere Abstehzeiten durchgeführt werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch das vorhergehende Einblasen von Sauerstoff, die Schmelze so stark mit Sauerstoff gesättigt ist, dass während dieser Abstehzeit auch ohne Sauerstoff-Bubbling keine Reduktion des Bismutoxids in der Schmelze eintritt.
Fig. 1 zeigt den überraschenden Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Kurve 6 zeigt die Transmissionskurve eines Glases aus Beispiel 1, bei dessen Herstellung Sauerstoff-Bubbling durchgeführt wurde. Dieses Glas weist eine hohe maximale Transmission von > 70% auf. Das theoretisch mögliche Maximum von Gläsern mit einem Brechwert von etwa 2,0 von ca. 80% wird bei dem Glas aus Beispiel 1 infolge leicht verunreinigter Rohstoffe noch nicht erreicht. Das Glas aus Vergleichsbeispiel 1, welches die gleiche Zusammensetzung wie das Glas aus Beispiel 1 aufweist und bei dessen Herstellung Sauerstoff-Bubbling nicht durchgeführt wurde, weist eine wesentlich geringere Transmission auf.
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopisches Fotografie des Glases aus Vergleichsbeispiel 1. Das Bild zeigt, dass das Glas nicht homogen ist, sondern Abscheidungen aufweist, welche einen hohen Anteil an elementaren Bismut, zum Teil als Legierung mit Platin aufweisen.
Ferner wurde festegestellt, dass auch die Cer-Zugabe alleine nicht ausreicht, um ein Glas mit einer guten Transmission herzustellen. Auch in einem solchen Fall werden ebenfalls schlechtere maximale Transmissionen erhalten.
Im folgenden werden Glaszusammensetzungen beschrieben, welche vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Vorzugsweise enthalten solche Glaszusammensetzungen Bismutoxid einen Anteil von mindestens 20 Mol-%. Noch bevorzugter beträgt der Anteil an Bismutoxid im Glas mindestens 30 Mol-%. Als Obergrenze des Bismutoxids sind vorzugsweise 80 Mol-%, mehr bevorzugt 70 Mol-%, im Glas enthalten, da oberhalb dieses Werts leicht eine Kristallisation des Glases erfolgen kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas 30 Mol-% bis 60 Mol-% an Bismutoxid.
Derartige Bismutoxid-haltigen Glaszusammensetzungen enthalten bei einer Verwendung als optische Verstärkermedien mindestens eine Seltene Erden- Verbindung als Dotiermittel. Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden-Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindung(en) auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im Glas enthalten sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Dotiermittel verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um sogenannte "optisch aktive Verbindungen", wobei unter "optisch aktiven Verbindungen" solche verstanden werden, welche dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt sind, wenn das Glas durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird.
Es können auch mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-% verwendet werden. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden- Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch aktiven Seltene Erden-Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden. Zur Stabilisierung der Kristallisation kann Gd codotiert werden.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein.
Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen wie beispielsweise Tm können andere Wellenlängenbereiche erschlossen werden, wie im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm.
Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, beispielsweise 0,005 bis 8 Mol-% zugefügt werden.
Das Glas kann ferner auch Ceroxid enthalten, auch wenn diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bevorzugt ist. Es hat sich gezeigt, dass auch im Falle Cer-haltiger Gläser Sauerstoff-Bubbling vorteilhaft zur Verbesserung der Transmission einsetzbar ist.
Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung beträgt beispielsweise von 0,005 bis 8 Mol-% auf Oxidbasis.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaszusammensetzungen können neben den vorstehend genannten Komponenten weitere Oxide mit einem Gehalt von 0 bis 80 Mol-% enthalten. Derartige zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein.
Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit ist insbesondere bei der Verwendung des Glases für einen optischen Faserverstärker ist die Zugabe mindestens einer klassischen netzwerkbildenden Komponente wie SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, GeO₂ usw. bevorzugt.
Das Glas enthält vorzugsweise auch Gallium- und/oder Aluminiumoxide. Insbesondere Al₂O₃ kann zugefügt werden, um die Glasbildung zu erleichtern. Oxide von W und oder Ga können dazu dienen, den Δλ-Wert zu erhöhen, d. h. den Emissionsquerschnitt zu verbreitern.
Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der Gruppe von Oxiden der folgenden Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, W, Ti, Zr, Cd und/oder In ausgewählt sind.
Die Zugabe von Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare Anwendungen unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genutzt werden soll. Auch kann die Zugabe von Li₂O bevorzugt sein, da dieses i. a. in HMO-Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößert. Darüber hinaus ist Li₂O vorteilhaft, wenn ein Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll.

Vorzugsweise wird eine Glaszusammensetzung der folgenden Zusammensetzung geschmolzen (in Mol-%):

Bi₂O₃	30-80
SiO₂	0-60
GeO₂	0-30
B₂O₃	0-60
Al₂O₃	0-50
Ga₂O₃	0-50
In₂O₃	0-30
WO₃	0-30
MoO₃	0-30
Nb₂O₅	0-30
Ta₂O₅	0-15
TiO₂	0-30
ZrO₂	0-30
SnO₂	0-40
M^I ₂O	0-40
M^IIO	0-30
F und/oder Cl	0-10
SiO₂ + GeO₂	0,5-60
B₂O₃ + Al₂O₃ + Ga₂O₃	0,5-60
Seltene Erden-Verbindung	0,005-8 (auf Oxidbasis)

wobei M^I mindestens eines von Li, Na, K, Rb, Cs, ist und M^II mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr, Ba und/oder Zn ist.

Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Glas die folgende Zusammensetzung auf (in Mol-%):

Bismutoxid	30-60
Seltene Erden-Verbindung	0,01-8 (auf Oxidbasis)
SiO₂	0,5-40
B₂O₃	0,5-40
Al₂O₃	0-30
Ga₂O₃	0-20
Li₂O	0-30
La₂O₃	0-15
GeO₂	0-25
Nb₂O₅	0-10
Sb₂O₃	0-10
Na₂O	0-40
Rb₂O	0-40
SnO₂	0-30

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Mantelgläsern für optische Faserverstärker verwendet werden. Mantelgläser unterscheiden sich von den Kerngläsern durch die Abwesenheit bzw. eine andere Seltene Erden-Dotierung, sind jedoch ansonsten in der Regel von ähnlicher Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von optischen Gläsern, insbesondere solchen, welche in der optischen Nachrichtentechnik verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für Faserverstärker und planare Verstärker in der optischen Nachrichtentechnik. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch optisch aktive Gläser für die Lasertechnik hergestellt werden.

Beispiele

Gläser wurden aus reinen, jedoch noch nicht bzgl. Spurenverunreinigungen optimierten Rohstoffen in Pt-Ir-Tiegeln bei ca. 1100°C erschmolzen. Die Schmelze wurde zur Stabilisierung der hohen Oxidationsstufe des Bismuts mit trockenem Sauerstoffgas gebubbelt. Nach ca. 1,5 h einschließlich einer Abstehzeit bzw. Rührzeit zur Optimierung der Blasenqualität wurde das flüssige Glas in vorgeheizte Graphitformen gegossen und im Kühlofen von T_g mit Kühlraten bis 15 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 (V 1) aufgeführt, wobei bei dem Vergleichsbeispiel kein Sauerstoff-Bubbling durchgeführt wurde.
Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Gläser maximale Transmissionen von über 70% im Glas des Vergleichsbeispiels hingegen nur eine maximale Transmission von unter 60% aufweisen.
Ferner weisen sowohl die Cer-freien Gläser eine ebenso niedrige Rise-Time auf, wie die Cer-haltigen Gläser. Eine Cer-Zugabe aus spekroskopischen Gründen ist somit nicht unbedingt erforderlich. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-haltigen Glases, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schmelzvorgangs in die Schmelze Sauerstoff eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei in die Schmelze getrockneter Sauerstoff eingeblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in die Schmelze halogenierter Sauerstoff eingeblasen wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Glaszusammensetzung der folgenden Zusammensetzung geschmolzen wird:
Bi₂O₃ ≥ 20 Mol-%
weitere Oxide 0 bis 80 Mol-%
Seltene Erden-Verbindung 0 bis 8 Mol-% (auf Oxidbasis).

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Glaszusammensetzung der folgenden Zusammensetzung geschmolzen wird (in Mol-%):
Bi₂O₃ 30-80 SiO₂ 0-60 GeO₂ 0-30 B₂O₃ 0-60 Al₂O₃ 0-50 Ga₂O₃ 0-50 In₂O₃ 0-30 WO₃ 0-30 MoO₃ 0-30 Nb₂O₃ 0-30 Sb₂O₃ 0-30 Ta₂O₃ 0-15 TiO₂ 0-30 ZrO₂ 0-30 SnO₂ 0-40 M^I ₂O 0-40 M^IIO 0-30 F und/oder Cl 0-10 SiO₂ + GeO₂ 0,5-60 B₂O₃ + AbO₃ + Ga₂O₃ 0,5-60 Seltene Erden-Verbindung 0,005-8 (auf Oxidbasis)

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei als Seltene Erden-Verbindung Er verwendet wird.

7. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von optischen Gläsern.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von Gläsern für die optische Nachrichtentechnik.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 zur Herstellung von Gläsern für optische Verstärkermedien wie Faserverstärker und planare Verstärker.