DE102013015934A1

DE102013015934A1 - Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser, insbesondere zur Verwendung als aktives Lasermaterial in Hochleistungs-Bulklasern

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Publication number: DE102013015934A1
Application number: DE201310015934
Authority: DE
Inventors: Christian Rüssel; Mirko Tiegel; Andreas Herrmann; Stefan Kuhn
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Herrmann Andreas Dr De; KUHN, STEFAN, DR., DE; Ruessel Christian Prof Dr Dr Dr HC De; Tiegel Mirko Dr De
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-03-19

Abstract

Aufgabe war es, Gläser mit guten Fluoreszenz- und gleichzeitig entsprechenden thermo-mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, welche gegenüber erhöhter thermischer Belastung dauerhaft mechanisch stabil sind. Hierfür werden Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser mit einer Grundzusammensetzung von 50–75 Mol% SiO2, 8–25 Mol% Al2O3, 2–20 Mol% Li2O 2–20 Mol% MgO und/oder 2–20 Mol% ZnO (insgesamt nicht mehr als 30 Mol%) sowie 0,01–10 Mol% Seltenerdoxid vorgeschlagen.

Description

Die Erfindung betrifft spezielle Zusammensetzungen für Seltenerd-dotierte Magnesium-Zink-Lithium-Aluminosilicatgläser, die sich, wie für Magnesium-, bzw. Zink-Aluminosilicatglas allgemein bekannt, durch sehr gute thermo-mechanische Eigenschaften auszeichnen und dadurch gegenüber hohen thermischen Belastungen dauerhaft stabil sind, aber durch die vorgeschlagene Glaszusammensetzung überraschend auch entsprechend vorteilhafte Fluoreszenzeigenschaften aufweisen, weshalb sich diese speziellen Aluminosilicatgläser als Lasermedium, insbesondere für Hochleistungs-Bulklaseranwendungen, anbieten.
Die Entwicklung von Glaslasern mit Spitzenleistungen von ≥ 1 PW für die physikalische Grundlagen- und Kernfusionsforschung prosperiert seit der Demonstration eines 1,25 PW Neodym dotierten Glaslasers von Perry et al. (M. D. Perry und G. Mourou: Terawatt to Petawatt Subpicosecond Lasers, Science 264, 1994, 917–924). Um diese hohen Spitzenleistungen zu erzielen, müssen zwei eigentlich unvereinbar erscheinende Betriebsbedingungen erfüllt sein: kurze Pulsdauern (Femto- bis Pikosekunden) und mittlere bis hohe Pulsenergien (> 100 J). Aufgrund von Selbstfokussierung würde das Laserglas unter diesen Bedingungen beschädigt bzw. zerstört werden, weshalb expandierte Pulse auf hohe Energien verstärkt und schließlich zu Femtosekunden gestaucht werden. Gleichwohl werden bisher nur geringe Pulswiederholungsraten von 10^–4 bis 10^–5 Hz genutzt, um die thermische Belastung des Lasermaterials zu reduzieren.
Im Prinzip können Lasergläser mit unterschiedlichsten Dotierstoffen hergestellt werden, wobei übliche Lasergläser meist mit Seltenen Erden dotiert sind. Welches Seltenerdion hierbei favorisiert wird hängt von einer Vielzahl von Randbedingungen ab. Beispielsweise waren die am häufigsten verwendeten Laserionen in der Vergangenheit lange Neodym III und Erbium III, während in den letzten Jahren oftmals Ytterbium III favorisiert wurde. Die strahlende Lebensdauer von Yb³⁺-dotierten Festkörperlasern ist mit durchschnittlich 1 ms ca. viermal größer als bei Nd³⁺-dotierten Lasermedien (G. A. Bogomolova, D. N. Vylegzhanin, A. A. Kaminskii: Spectral and lasing investigations of garnets with Yb3+ ions, Sov. Phys. JETP 42, 1976, 440–446). Erst durch die Entwicklung von Hochleistungs-InGaAs-Laserdioden in den frühen 1990er Jahren (M. C. Wu, N. A. Olsson, D. Sivco, A. Y. Cho: A 970-nm Strained-Layer InGaAs/GaAlAs Quantum Well Laser for Pumping an Erbium-Doped Optical Fiber Amplifier, Appl. Phys. Lett. 56, 1990, 221–223), die im Spektralbereich von 900–980 nm emittieren und damit Yb³⁺-dotierte Lasermaterialien effizient anregen können, wurde es möglich, die herausragende Fluoreszenzlebensdauer von Ytterbium III zu nutzen.
Während des Laserbetriebes wird ein Teil der Pumpenergie in Wärme umgewandelt, was zu einem starken Temperaturanstieg innerhalb des Lasermaterials führt, wodurch das Material thermisch-induzierten mechanischen Spannungen unterliegt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturwechseln ist eine Materialeigenschaft, die durch die Temperaturwechselbeständigkeit R_S ausgedrückt werden kann: R_S = k·K_IC· 1 – ν / E·α (1) mit:

k:: Wärmeleitfähigkeit
K_IC:: Bruchzähigkeit
ν:: Querkontraktionszahl
E:: Elastizitätsmodul
α:: thermische Ausdehnung

Die Formel (1) ist keine theoretisch begründete Gleichung, sondern eine Definition von R_S, bzw. eine Art von ”Figure of Merit”.
Anhand der vorgenannten Kriterien haben sich in der Praxis im Wesentlichen zwei Glasarten zur Verwendung als aktives Lasermedium etabliert:

a) Phosphatglas
b) Quarzglas.

Phosphatgläser (beispielsweise A. S. Joshi: Development of high power laser and relevant technology in India, Fusion Engineering and Design, 44, 1999, 67–70) zeichnen sich durch sehr gute Fluoreszenzeigenschaften aus, so dass sie als aktives Lasermedium prädestiniert sind. Leider ist deren thermische Belastbarkeit begrenzt, so dass Phosphatgläser bei der Entwicklung von Laser höherer Leistungen an die Grenze ihrer Einsatzfähigkeit stoßen. Soweit man der wissenschaftlichen Literatur entnehmen kann (beispielsweise J. H. Campbell, J. S. Hayden, A. Marker: High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective, Int. J. App. Glass Sci. 2, 2011, 3–29), werden derzeit vor allem Aluminophosphatgläser eingesetzt, deren thermo-mechanischen Eigenschaften, wie angemerkt, keinesfalls optimal sind. Insbesondere haben sie einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Sie besitzen allerdings hohe Löslichkeiten für Seltenerdionen und haben die besagten guten Fluoreszenzeigenschaften, wie hohe Quanteneffizienz und hohe Fluoreszenzlebensdauer für dotierte Seltenerdionen.
Quarzgläser (Y. Fujimoto et al.: Development of Nd-Doped Optical Gain Material Based an Silica Glass with High Thermal Shock Parameter for High-Average-Power Laser, Jpn. J. Appl. Phys., 44, 2005, 1764–1770) weisen hingegen eine extrem hohe Beständigkeit gegenüber thermo-mechanischen Belastungen auf und könnten auch den Anforderungen bei höheren Laserleistungen gerecht werden, zeigen aber aufgrund ihrer chemischen Struktur nur geringe Löslichkeiten für Seltenerdionen. Aus diesem Grund werden Quarzgläser hauptsächlich als aktives Material für Faserlaser verwendet, da hier die geringe Seltenerdkonzentration durch größere Faserlängen kompensiert werden kann (M. J. F. Digonnet: Rare earth doped fiber lasers and amplifiers, Dekker, New York, 1993). Die Verwendbarkeit als Bulk-Lasermedium ist aufgrund der geringen Seltenerdkonzentration beschränkt.
Darüber hinaus sind Silicatgläser bekannt, beispielsweise Aluminosilicatgläser, die als potentielle Alternative zu Quarzgläsern für optische Verstärkerfasern diskutiert werden, jedoch keine herausragenden thermomechanischen Eigenschaften zeigen, sondern hinsichtlich ihrer Verstärkereigenschaften für optische Fasern optimiert sind (beispielsweise WO 01/07374 A1 , EP 0 802 169 A1 , FR 2 758 321 A1 ).
Ebenfalls bekannt sind Aluminosilicatgläser, die zwar hohe bis sehr hohe thermische Beständigkeiten aufweisen (z. B. US 2005/0244656 A1 , JP 2001180953 A , RO 75210 A2 ), aber in der Regel schlechte Fluoreszenzeigenschaften zeigen, so dass sie in der Fachwelt bislang nicht als kommerzielles Lasermaterial für Hochleistungslaser in Betracht gezogen wurden.
Aktuelle Laserglasentwicklungen konzentrieren sich auf optische und spektroskopische Eigenschaften, wobei weiterhin schlechte thermo-mechanische Eigenschaften in Kauf genommen werden müssen. Diese wiederum sind durch die Struktur und chemische Natur des Glasnetzwerkes und damit durch die Glaszusammensetzung bestimmt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Gläser mit guten Fluoreszenz- und gleichzeitig entsprechenden thermo-mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, welche gegenüber erhöhter thermischer Belastung mechanisch dauerhaft stabil sind und vorteilhaft als aktives Medium in Hochleistungslasern eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser mit einer Grundzusammensetzung von
50–75 Mol% SiO₂,
8–25 Mol% Al₂O₃,
2–20 Mol% Li₂O
2–20 Mol% MgO und/oder 2–20 Mol% ZnO
(insgesamt nicht mehr als 30 Mol%) sowie
0,01–10 Mol% Seltenerdoxid
gelöst.
Darüber hinaus kann die Grundzusammensetzung zweckmäßig zusätzlich bis 9 Mol% B₂O₃, bis 10 Mol% La₂O₃, bis 10 Mol% Y₂O₃ und/oder bis 10 Mol% Fluorid, enthalten.
Es wurde gefunden, dass Aluminosilicatgläser der vorgeschlagenen Grundzusammensetzung nicht nur die für Silicatgläser, wie zum Stand der Technik vorbeschriebene, hohe bis sehr hohe thermische Beständigkeit aufweisen, sondern gleichzeitig auch für Silicatgläser überraschend gute Fluoreszenzeigenschaften besitzen, welche von Silicatgläsern nicht bekannt waren.
Damit bietet sich diese Grundzusammensetzung für Gläser an, die als aktives Lasermaterial, insbesondere in Bulklasern mit den eingangs genannten hohen Leistungen und der geforderten extremen Wärmebeständigkeit, einsetzbar sind und dennoch entsprechende optische Voraussetzungen zur Verwendung als emittierendes Lasermedium aufweisen. Für diesen Verwendungszweck kamen bisher bekannte Silicatgläser aufgrund ihrer beschriebenen Eigenschaften nicht in Betracht.
In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Ausführungsmöglichkeiten und Verwendungen der Erfindung aufgeführt.
Insbesondere kann durch die vorliegende Erfindung ein spezielles Aluminosilicatglas bereitgestellt werden, das mit Ytterbiumionen dotiert ist, wobei das Glas eine Fluoreszenzlebensdauer von mindestens 0,7 ms und eine Temperaturwechselbeständigkeit von mindestens 2,0 W/m^1/2 aufweist sowie durch geringe Konzentrationen an Boroxid und Fluor ein Konzentrations-Quenchen der Seltenerdionen vermindert.
Die vorgeschlagene Aluminosilicat-Glaszusammensetzung besitzt eine Glasstruktur, bei der Aluminium in tetraedrischer Koordination, d. h. als negativ geladenes [AlO₄]^–-Strukturelement in die Glasstruktur eingebaut ist. Die formal negative Ladung wird durch Glasnetzwerkwandlerkationen, wie Li⁺, Mg²⁺ und Zn²⁺, kompensiert. Hierdurch wird die Konnektivität des Glasnetzwerkes erhöht. Die Zusammensetzung verbessert die mechanischen Eigenschaften gegenüber Gläsern, die Aluminium in oktaedrischer Koordination aufweisen.
Eine vorteilhafte molare Zusammensetzung, die zur Herstellung solcher Gläser verwendet wird, besteht aus 50–75% SiO₂, 8–25% Al₂O₃, 0–9% B₂O₃, 0–20% MgO, 2–20% Li₂O, 0–20% ZnO, 0–10% La₂O₃, 0–10% Y₂O₃, 0–10% LiF und 0,01–10% Yb₂O₃. Die fluoridische Komponente kann auch in Form entsprechender Mengen von MgF₂, LaF₃, ZnF₂ oder AlF₃ zugegeben werden. Die Glaszusammensetzungen werden unter Bedingungen geschmolzen und geformt, so dass ein Aluminosilicatglas mit einem Fluoridgehalt von 0,1–5 ma% bereitgestellt wird.
Mit der im Hauptanspruch genannten Grundzusammensetzung konnten Ytterbium-dotierte Lasergläser hergestellt werden, die eine Fluoreszenzlebensdauer von ungefähr 0,7 ms oder größer und eine Temperaturwechselbeständigkeit (siehe Gleichung 1) von 2,0 W/m^1/2 oder größer aufweisen.
Die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendet werden, können beispielsweise in dispersionsgehärteten Platintiegeln für zirka 3 Stunden in Stufen bei 1500–1620°C geschmolzen und anschließend die Schmelze für etwa 60 min bei 1550–1620°C mit einen Platin Schneckenrührer homogenisiert werden. Danach können die Ansätze beispielsweise in vorgeheizte Stahlformen gegossen werden, um Glasziegel mit Ausmaßen von 140 × 40 × 25 mm herzustellen, die anschließend ab 700–900°C mit definierter Abkühlgeschwindigkeit gekühlt werden. Glasproben für die optischen Untersuchungen wurden diesen Glasziegeln durch Aussägen entnommen, wobei die Oberfläche feinoptisch poliert wurde. Ansatzzusammensetzungen mit molaren Fluoridanteilen von 5–9% und Boroxidanteilen von 1–3% sind für solche Glasbildungsbedingungen besonders bevorzugt. Die Verluste an Fluor und Bor reichten in Laborversuchen von 15 bis 50%, abhängig von den Anfangskonzentrationen und der Schmelztemperatur. Der Prozentsatz an im Glas enthaltenem Fluor nimmt mit steigender Schmelztemperatur und Schmelzzeit ab. Bei industrieller Herstellung der Gläser würden sich die Verdampfungsverluste bekanntermaßen entsprechend verringern. Molare Lanthanoxid- und/oder Yttriumoxidanteile von 1–10% dienen der Kristallisationsinhibierung von Lithiumaluminosilicatphasen. Tabelle 1 zeigt Beispiele für erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen, sowie deren gemessene Fluoreszenzlebensdauern und die nach Gleichung 1 berechneten Temperaturwechselbeständigkeiten. Die Fluoreszenzlebensdauern der Proben 1–9 wurden gemessen, indem sie durch eine gepulste Laserdiode bei ca. 970 nm angeregt wurden. Das resultierende Fluoreszenzsignal wurde durch einen Hohlspiegel gesammelt und in eine optische Faser eingekoppelt, welche das Signal durch einen 1000 nm-Hochpasskantenfilter zu einer Photodiode leitet. Das zeitlich aufgelöste Signal der Photodiode wiederum wurde durch ein digitales Oszilloskop aufgezeichnet und später mittels wissenschaftlicher Analysesoftware ausgewertet. Durch starke Fokussierung des Anregungslichts bei gleichzeitiger Minimierung der spektralen Überschneidung von Anregungs- und Detektionsvolumen in der Glasprobe können Reabsorptionseffekte, die zur Verfälschung der Messergebnisse führen, vermieden werden.

Die Temperaturwechselbeständigkeiten R_S der Proben 1–9 wurden jeweils aus Messungen der Wärmeleitfähigkeit k, Bruchzähigkeit K_IC, Querkontraktionszahl ν, Elastizitätsmodul E sowie der thermischen Ausdehnung α der Proben berechnet:

R_S = k·K_IC· 1 – ν / E·α (1)

Tabelle 1: Zusammensetzungen in Mol.-%, gemessene Fluoreszenzlebensdauern und Temperaturwechselbeständigkeit der Proben 1–9

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO₂	60	60	50	55	60	75	56	56	55
Al₂O₃	20	19	10	19	19	10	9	10	15
B₂O₃	0	0	10	0	0	0	9	9	3
MgO	2	16	20	5	10	4	20	8	10
ZnO	2	2	2	2	2	2	2	8	5
Li₂O	12	2	2	12	7	2	2	2	2
LiF	3	0	0	2	0	0	0	0	4
MgF₂	0	0	5	0	0	5	0	5	4
La₂O₃	1	0	1	5	2	0	0	2	2
Y₂O₃	0	1	0	0	0	2	2	0	0
Yb₂O₃	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
τ in ms	1,2	0,8	0,7	1,0	0,8	0,8	0,8	1,2	1,1
R_S in W/m^1/2	2,2	2,3	2,1	2,8	3,2	4,1	3,6	3,3	3,9

Tabelle 1 zeigt, dass Proben mit Zusammensetzungen ohne Fluoride (Proben 2, 5, 7) in der Regel geringere Fluoreszenzlebensdauern besitzen, als fluoridhaltige Gläser. Des Weiteren senkt eine zu hohe Konzentration an Boroxid (Probe 3) in den Ansatz-Zusammensetzungen die Fluoreszenzlebensdauer. Proben mit hohen Fluorid- und Lithiumkonzentrationen besitzen die höchsten Fluoreszenzlebensdauern. Aus Tabelle 1 geht ebenfalls hervor, dass die höchste Temperaturwechselbeständigkeit eine Ansatzzusammensetzung mit der höchsten Konzentration an Quarz (Probe 6) besitzt. Je geringer der SiO₂-Gehalt ist, desto geringer ist die Temperaturwechselbeständigkeit. Proben mit hohen Konzentrationen an Netzwerkwandleroxiden (Zn²⁺, Mg²⁺, Li⁺) (Proben 3, 4, 7, 8) besitzen eine verhältnismäßig niedrige Temperaturwechselbeständigkeit. Die Art der Netzwerkwandler beeinflusst ebenfalls die Temperaturwechselbeständigkeit, so dass Proben mit niedrigen Konzentrationen an Li⁺ (Proben 7, 8, 9) verhältnismäßig hohe Temperaturwechselbeständigkeiten besitzen. Die Gläser können vorteilhaft auch geringe Mengen anderer Netzwerkwandleroxide wie BaO, CaO oder Na₂O, enthalten. Größere Mengen (> 5%) dieser Oxide führen allerdings zu schlechteren Glasbildungseigenschaften, Fluoreszenzlebensdauern und Temperaturwechselbeständigkeiten. Ebenfalls ist die Zugabe von Boroxid möglich, bzw. Aluminiumoxid kann durch Boroxid substituiert werden. Hierdurch können unter Umständen bessere Glasbildungseigenschaften, niedrigere Schmelztemperaturen und erhöhte Temperaturwechselbeständigkeiten erreicht werden. Darüber hinaus können die Gläser auch zum Läutern von Glasschmelzen übliche Additive enthalten. Hierbei sind insbesondere zu nennen: As₂O₃, Sb₂O₅, Ce₂O₃ und/oder SnO₂. Weiterhin können den Glasrohstoffen auch Sulfate zugesetzt werden, beispielsweise Na₂SO₄, CaSO₄ oder Li₂SO₄. Diese spalten während des Läuterprozesses SO₃ ab und führen so zur Entfernung von Gasblasen aus dem Glas. Geringe Mengen an SO₃ verbleiben aber im Glas.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
248,73 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 73,99 g Lithiumcarbonat, 133,69 g Aluminiumhydroxid, 308,98 g Quarzmehl und 6,17 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1580°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1580°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1580°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 880°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 880°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt.
Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 730 ± 20 μs, Elastizitätsmoduli von 96 ± 3 GPa und lineare Ausdehnungskoeffizienten von 5,23 ± 0,01 × 10^–6/K.
Beispiel 2:
47,52 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 218,95 g Aluminiumhydroxid, 253,01 g Quarzmehl, 51,85 g Lithiumcarbonat, 13,12 g Magnesiumfluorid, 1,80 g Zinn(IV)oxid und 5,80 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1540°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1550°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1550°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten. Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 720°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 720°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 860 ± 20 μs, Elastizitätsmoduli von 95 ± 3 GPa und lineare Ausdehnungskoeffizienten von 5,86 ± 0,01 × 10^–6/K.
Beispiel 3:
59,24 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 180,44 g Aluminiumhydroxid, 245,31 g Quarzmehl, 45,25 g Lithiumcarbonat, 29,56 g Lanthanoxid, 25,24 g Borsäure, 0,90 g Zinn(IV)oxid und 5,72 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1550°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1550°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1550°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 780°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 780°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 825 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 95 ± 3 GPa.
Beispiel 4:
46,34 g Zinkoxid, 197,37 g Aluminiumhydroxid, 228,08 g Quarzmehl, 35,06 g Lithiumcarbonat, 27,48 g Lanthan(III)oxid, 4,92 g Lithiumfluorid und 5,73 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1550°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1560°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1560°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 780°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 780°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt.
Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 844 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 93 ± 3 GPa.
Beispiel 5:
46,34 g Zinkoxid, 197,37 g Aluminiumhydroxid, 228,08 g Quarzmehl, 35,06 g Lithiumcarbonat, 27,48 g Lanthan(III)oxid, 4,92 g Lithiumfluorid und 5,27 g Neodym(III)oxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1550°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1560°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1560°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 780°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 780°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 415 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 93 ± 3 GPa.
Beispiel 6:
123,49 g Magnesiumfluorid, 191,74 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 1167,99 g Aluminiumhydroxid, 1587,89 g Quarzmehl, 146,44 g Lithiumcarbonat, 191,32 g Lanthan(III)oxid, 102,82 g Lithiumfluorid, 163,39 g Borsäure, 6,00 g Zinn(II)oxid und 222,24 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Kugelmühle 30 min homogenisiert. Ein dispersionsgehärteter Auslaufplatintiegel mit gekühltem Auslauf wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1550°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in zehn Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1540 bis 1560°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im Tiegel bei 1560°C drei Stunden und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1630°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1630°C für zwei Stunden mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 800°C geheizte Stahlform (∅ 200 mm, 40 mm hoch) gegossen und in einem auf 800°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glaszylinder hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glaszylinders zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 920 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 94 ± 3 GPa.
Beispiel 7:
14,85 g Magnesiumfluorid, 23,05 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 22,81 g Lithiumcarbonat 49,56 g Aluminiumhydroxid, 143,16 g Quarzmehl und 2,62 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Kugelmühle 30 min homogenisiert, in einem Iridiumtiegel eingelegt und in einer Hochfrequenzschmelzanlage bei 1700°C unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Die Schmelze wurde drei Stunden bei 1700°C gehalten und anschließend in eine Kohlenstoffform (40 × 40 × 50 mm) geschleudert. Der erstarrte Glasblock wurde in einen auf 900°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 750 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 105 ± 3 GPa.
Beispiel 8:
26,57 g Natriumsulfat, 17,54 g Lithiumcarbonat, 17,49 g Magnesiumfluorid, 9,05 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 58,40 g Aluminiumhydroxid, 134,97 g Quarzmehl, und 5,68 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1500°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1500°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1500°C drei Stunden und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1600°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1600°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 750°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 50 mm) gegossen und in einem auf 750°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 743 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 92 ± 3 GPa.
Beispiel 9:
3,36 g Calciumcarbonat, 13,29 g Natriumsulfat, 17,49 g Magnesiumfluorid, 9,05 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 11,02 g Lithiumcarbonat, 58,40 g Aluminiumhydroxid, 134,97 g Quarzmehl, und 5,68 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1500°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1500°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1500°C drei Stunden und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1600°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1600°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 750°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 50 mm) gegossen und in einem auf 750°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt. Proben aus dem Volumen des Glasblockes zeigten Fluoreszenzlebensdauern von 723 ± 20 μs und Elastizitätsmoduli von 97 ± 3 GPa.
Beispiel 10:
31,37 g Magnesiumhydroxidcarbonat, 38,76 g Lithiumcarbonat, 202,33 g Aluminiumhydroxid, 233,81 g Quarzmehl, 84,51 g Lanthan(III)oxid, 36,37 g Magnesiumfluorid und 7,83 g Ytterbiumoxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Ein abgedeckter dispersionsgehärteter Platintiegel wurde in einer Mittelfrequenzanlage induktiv auf 1550°C aufgeheizt. Das Gemenge wurde anschließend nach und nach in sechs Teilen in den Tiegel gegeben und bei 1450 bis 1560°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1560°C eine Stunde und anschließend für zwei weitere Stunden bei 1620°C gehalten.
Im Folgenden wurde ein Platinschneckenrührer in die Schmelze eingebracht und die Schmelze damit bei 1620°C für eine Stunde mit 20 U/min gerührt. Danach wurde die Schmelze in eine auf 880°C vorgeheizte Stahlform (40 × 20 × 115 mm) gegossen und in einem auf 880°C vorgeheizten Kühlofen für eine Stunde verwahrt. Schließlich wurde durch Ausschalten des Kühlofens die Probe innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein farbloser, transparenter Glasblock hergestellt, aus dem ein 115 mm langer und 10 mm dicker Glasstab ausgebohrt wurde. Aus dem Glas des Ausführungsbeispiels 3, jedoch ohne Ytterbium Dotierung, wurde ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm hergestellt. Glasstab und Glasrohr wurde bei Temperaturen von 700 bis 1000°C zu Fasern gezogen mit Durchmessern von 125 μm. Diese Fasern zeigten lichtwellenleitende Eigenschaften.
Beispiel 11:
Glas aus Ausführungsbeispiel 1 wurde bei 1550°C wieder aufgeschmolzen. Mit Hilfe eines Extruders wurden Glasrohre bei 1300°C hergestellt, deren Außendurchmesser jeweils 20 mm und Innendurchmesser 15 mm betrug.
Beispiel 12:
Glas aus Ausführungsbeispiel 1 wurde bei 1550°C wieder aufgeschmolzen Mit Hilfe eines Extruders wurden Glasstäbe mit Durchmessern von 10 bis 25 mm bei 1300°C hergestellt.
Beispiel 13:
23,17 g Zinkoxid, 98,69 g Aluminiumhydroxid, 114,04 g Quarzmehl, 17,53 g Lithiumcarbonat, 13,74 g Lanthan(III)oxid, 2,46 g Lithiumfluorid und 2,64 g Samarium(II)oxid wurden für das Gemenge in einer Achatkugelmühle 30 min homogenisiert. Das Gemenge wurde in einen Graphittiegel gegeben und in einem widerstandsbeheizten Graphitofen in Stickstoffatmosphäre auf 1600°C innerhalb von drei Stunden aufgeheizt. Die Schmelze wurde im abgedeckten Tiegel bei 1650°C drei Stunden gehalten. Nach Kühlung des Ofens auf Raumtemperatur, wurde ein farbloser, transparenter Glasblock im Tiegel gewonnen. Die zweiwertige Oxidationsstufe des Samariums blieb im Glas erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 01/07374 A1 [0009]
EP 0802169 A1 [0009]
FR 2758321 A1 [0009]
US 2005/0244656 A1 [0010]
JP 2001180953 A [0010]
RO 75210 A2 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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G. A. Bogomolova, D. N. Vylegzhanin, A. A. Kaminskii: Spectral and lasing investigations of garnets with Yb3+ ions, Sov. Phys. JETP 42, 1976, 440–446 [0003]
M. C. Wu, N. A. Olsson, D. Sivco, A. Y. Cho: A 970-nm Strained-Layer InGaAs/GaAlAs Quantum Well Laser for Pumping an Erbium-Doped Optical Fiber Amplifier, Appl. Phys. Lett. 56, 1990, 221–223 [0003]
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J. H. Campbell, J. S. Hayden, A. Marker: High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective, Int. J. App. Glass Sci. 2, 2011, 3–29 [0007]
Y. Fujimoto et al.: Development of Nd-Doped Optical Gain Material Based an Silica Glass with High Thermal Shock Parameter for High-Average-Power Laser, Jpn. J. Appl. Phys., 44, 2005, 1764–1770 [0008]
M. J. F. Digonnet: Rare earth doped fiber lasers and amplifiers, Dekker, New York, 1993 [0008]

Claims

Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser, insbesondere zur Verwendung als aktives Lasermaterial in Hochleistungs-Bulklasern, mit einer Grundzusammensetzung von 50–75 Mol% SiO₂, 8–25 Mol% Al₂O₃, 2–20 Mol% Li₂O 2–20 Mol% MgO und/oder 2–20 Mol% ZnO (insgesamt nicht mehr als 30 Mol%) sowie 0,01–10 Mol% Seltenerdoxid
Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich bis 9 Mol% B₂O₃, bis 10 Mol% La₂O₃, bis 10 Mol% Y₂O₃ und/oder bis 10 Mol% LiF enthalten.
Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese außerdem noch CaO, SrO, BaO, Na₂O, K₂O, Rb₂O und/oder Cs₂O enthalten, wobei die Summe der Konzentrationen maximal 10% beträgt und keines der Elemente in Konzentrationen > 5% vorliegt.
Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich noch von einem Läuterprozess herrühren Oxide, insbesondere Ce₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂ und/oder SO₃, enthalten, wobei die Summe der Oxid-Konzentrationen maximal 1 % beträgt.
Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdoxid Erbiumoxid, Neodymoxid oder Ytterbiumoxid, bevorzugt Ytterbiumoxid, ist.
Seltenerd-dotierte Aluminosilicatgläser gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Li₂O, MgO, ZnO, Al₂O₃ und B₂O₃ der Glaszusammensetzung im Konzentrationsverhältnis R der Formel 2 vorhanden sind:
Verwendung der Seltenerd-dotierten Aluminosilicatgläser gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als aktives Lasermaterial, insbesondere für Hochleistungs-Bulklaser.
Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerd-dotierten Aluminosilicatgläser als Lasermaterial die Selten Erdionen in einer Konzentration von mindestens 1 × 10¹⁸ Ionen/cm³ mit einer Fluoreszenzlebensdauer von mindestens 0,7 ms (für Ytterbium (III)) enthalten.
Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerd-dotierten Aluminosilicatgläser als Lasermaterial für eine Laserwellenlänge von 1030 nm vorgesehen sind.