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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Blausäure und Wasserstoff
aus Gemischen von Kohlenwasserstoff _. und Ammoniak Die-. Erfindung betrifft ein.
Verfahren -zur- Herstellung von Blausäure durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Methan, mit Ammoniak, .an Katalysatoren der Platinmetallgruppe. Sie
-bezieht sich- vor allem auf die Darstellung von Blausäure - in - Abwesenheit von
Sauerstoff.
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Es ist bekannt, dieses sogenannteDirektverfahren in keramischen Reaktionsrohren
bei Temperaturen. zwischen 900 und 1300° durchzuführen, wobei als Katalysatoren
für die endotherm verlaufende Direktreaktion Metalle der Platingruppe, vorzugsweise
-reines Platin, verwendet werden. Es ist auch bekannt,-- die- als. Katalysatoren
verwendeten Platinmetalle direkt auf die Innenwand der Rohre oder auf keramische
Träger,:beispielsweise aus Ton und/ oder Kieselsäure enthaltende Formkörper aus
Silicaten, Speckstein, Hartporzellan, Pythagorasmasse u. dgl. aufzubringen. -Es
hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Katalysatoren eine lange Anlaufzeit benötigen,--bis
sie mit gleichmäßig hoher Durchsatzausbeute arbeiten und mit der vollen Methanmenge,
für die die- jeweilige Apparatur ausgelegt ist, belastet werden können. Die Störungen
beim Anlaufen des Prozesses bestehen insbesondere in. einer verstärkten Rußbildung,
die zu einer schnellen Verstopfung der Apparatur führen kann; und in einem ungenügenden
Methänumsatz, der sich in einem zu hohen Methangehalt des Abgases bemerkbar macht.
Es ist daher erforderlich, den Betrieb des öfteren zu unterbrechen, die Rußansätze
durch Abbrennen zu entfernen und den Katalysator neu zu formieren. - -Wie untenstehend
noch an Hand eines Beispiels gezeigt werden wird, können diese Formierungszeiten
für Platinkatalysatoren 250 bis 400 Stunden betragen,- ehe der Katalysator vollbelastbar
ist und eine gleichmäßig hohe Durchsatzausbeute anfällt.
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Besonders nachteilig wirken sich diese Erscheinungen aus, wenn der
Reaktionsraum in eine Vielzahl von Einzelrohren zerlegt ist, in denen die Formierung
verschieden schnell verläuft, so daß das am langsamsten formierende Rohr geschwindigkeitsbestimmend
für die gesamte Apparatur ist. Der- Zusatz von anderen Platinmetallen zum Platin
hat bisher in dieser Beziehung keine nennenswerten Verbesserungen ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten behoben werden können
und die Blausäurebildung aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan
und Ammoniak, in kurzen. Anlaufzeiten, die weniger als ein Zehntel der bisher notwendigen
betragen, mit hoher Gasbeaufschlagung und Durchsatzausbeute durchgeführt werden
kann, wenn man Platinmetallkatalysatoren verwendet, die außer einem oder mehreren
Metallen der Platingruppe noch Aluminium, Magnesium oder Elemente der Lanthaniden,
einzeln oder zu mehreren, im wesentlichen in Form ihrer Nitride enthalten. Es sind
zwar bereits Katalysatoren bekannt, die im wesentlichen aus Aluminium mit z. B.
etwa 1 % Platin bestehen, doch liegt in diesen das Aluminium im wesentlichen
in Form von Aluminiumoxyd vor, und solche Katalysatoren haben bisher auch fast nur
für katalytische Crack-Verfahren Anwendung gefunden. Schließlich sind auch für das
Andrussow-Verfahren schon eine Anzahl öxydischer Katalysatoren vorgeschlagen worden.
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Demgegenüber handelt es sich j edoch bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren,
wie schon ausgeführt, um solche, deren Zusätze im wesentlichen als Nitride vorliegen.
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Der Gehalt der Katalysatoren an den genannten Elementen kann, gerechnet
als Metallgehalt, bis zu 90 At-Prozent betragen. Es empfiehlt sich, Katalysatoren
zu verwenden, die 50 bis 80 At-Prozent Aluminium und/oder Magnesium oder Elemente
der Lanthaniden in metallischer Form als Nitrid oder als leicht in Nitride zu überführende
Verbindung enthalten.
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Besonders bewährt hat sich für das Verfahren der Erfindung ein Katalysator,
der Aluminium, im wesentlichen in Form von Nitrid, enthält. Der Aluminiumanteil
soll hier zweckmäßig bis zu 50 Gewichtsprozent und vorteilhaft 20 bis 35 Gewichtsprozent
betragen.
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Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf Katalysatoren aus
Platin und Aluminium oder anderen der genannten Elemente beschränkt, vielmehr kann
die Platinmetallkomponente auch neben Platin in an sich bekannter Weise noch die
Metalle Rhodium, Iridium, Palladium oder Ruthenium einzeln oder zu mehreren enthalten.
Beispielsweise ergibt sich bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung
eine gut wirksame Katalysatorenzusammensetzung mit 60 °/o Platin, 8 °% Ruthenium
und 32"/, Aluminium, wobei das letztere wenigstens zu etwa 60 °/o als Aluminiumnitrid
vorliegen soll.
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Das .Verfahren der- Erfindung wird mit besonderem Vorteil in an sich
bekannter Weise unter Verwendung von keramischen Rohren als Reaktionsraum durchgeführt,
insbesondere von solchen Rohren, die in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd bestehen.
Man verfährt zweckmäßig so, daß der z. B. aluminiumhaltige Platinmetallkatalysator
als praktisch zusammenhängende Überzugsschicht auf der Innenseite dieser Rohre aufgebracht
wird, so daß der Umsetzung zwischen Methan und Ammoniak eine möglichst große, katalytische
Wandfläche zur Verfügung steht, die außerdem dem direkten Einfluß der Außenbeheizung
ausgesetzt ist.
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Auch bei einer andersartigen Anordnung des Katalysators, beispielsweise
auf Trägern oder Formkörpern, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung befriedigende
Erfolge erzielen, sofern der Katalysator aus Platinmetallen und den- genannten Elementen,
insbesondere Aluminium, in Form von Nitrid oder solches leicht bildenden Verbindungen
besteht.
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Schließlich ist es auch möglich, den Katalysator in Gestalt von Bändern
und Drähten, Netzen od. dgl. mehr oder weniger freistehend und selbsttragend in
den Reaktionsräumen anzuordnen.
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Sofern der Katalysator als Überzugsschicht auf die innere Wand des
Reaktionsraumes oder auf Träger oder Füllkörper aufgetragen wird, verfährt man vorteilhafterweise
so, daß die Rohre oder die Träger mit z. B. aluminiumhaltigen Lösungen von Platinchlorwasserstoffsäure,
gegebenenfalls mehrmals, imprägniert werden. Für die Haftfestigkeit der Überzüge
hat es sich als günstig erwiesen, zwischen die Katalysatorschicht und die Unterlage
eine Schicht aus einem leicht reduzierbaren Rutheniumsalz einzulegen - wobei das
Aufbringen einer Rutheniumsalzschicht an sich als bekannt vorauszusetzen ist-, deren
Ruthenium bei Durchführung des Verfahrens infolge der hohen Reaktionstemperaturen
später mehr oder weniger in die eigentliche Katalysatorschicht einwandern kann.
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Neben der Abscheidung des Katalysatorüberzugs aus leicht zersetzlichen
bzw. leicht reduzierbaren, gelösten Verbindungen kann zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung der Überzug auch aus der Dampfphase an dem Träger niedergeschlagen
werden, indem man beispielsweise gegen die zu überziehende Oberfläche eine Flamme
von Platincarbonylhalogenid brennen läßt, die eine flüchtige Verbindung des Aluminiums,
etwa Aluminiumchlorid, oder eines anderen der genannten Elemente enthält, wobei
dem flammenbildenden Gemisch noch Wasserstoff oder Kohlenoxyd zugesetzt sein kann.
Durch geeignete Bewegung der Flamme und des Trägers kann bewirkt werden, daß die
Abscheidung des aluminiumhaltigen Platinüberzuges gleichmäßig und festhaftend über
die ganze zu überziehende Oberfläche erfolgt, wobei ebenso wie beim Imprägnieren
aus der Lösung die Behandlung einmal oder mehrmals wiederholt werden kann, um zu
den gewünschten Schichtstärken zu gelangen. Die Überführung des Aluminiums in Nitrid
kann dann vor oder während des Gebrauchs erfolgen.
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Für die nachstehend beschriebenen Versuche, an denen die Wirksamkeit
des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung der neuartigen Katalysatoren beispielsweise
gezeigt wird, kann statt eines Platin-Aluminium-Katalysators auch ein solcher aus
Platin-Magnesium benutzt werden.
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Zu diesem Zweck wird das Reaktionsrohr mit einer Lösung eines Gemisches
aus Platinchlorid und Magnesiumchlorid mehrfach imprägniert, wobei der Lösung von
etwa 5 g Platingehalt zur Verbesserung der Haftung und Verteilung der Komponenten
noch 0,3 g Polyvinylalkohol zugesetzt wurden. Das Verhältnis von Platinchlorid und
Magnesiumchlorid in der Lösung wurde so gewählt, daß die Überzugsschicht nach dem
Trocknen der Chloride und der Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen
600 und 900° 20 °/o Magnesiummetall enthielt. Eine Überführung des Magnesiums in
Nitrid durch Behandlung mit stickstoffhaltigen Gasen vor der Inbetriebnahme der
Reaktion erübrigt sich, da unter der Einwirkung des für die Synthese benutzten Ammoniaks
die Nitridbildung während des Betriebes erfolgt.
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Die Synthese der Blausäure wurde mit den beschriebenen Katalysatoren
in einem im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Rohr bei einer Temperatur
von 1250° kontinuierlich durchgeführt. In das Rohr wurden von unten die Reaktionsgase
eingeleitet, wobei die stündlich zugeführte Menge an Methan nach Maßgabe der fortschreitenden
Formierung des auf der Innenwand angebrachten, katalytischen Überzuges bis auf maximal
30 Mol/Stunde gesteigert wurde. Das maximale Ausbringen nach Einlaufen des Katalysators
betrug 0,66 kg Blausäure pro Stunde. Die Versuche A und B wurden durchgeführt mit
einem katalytischen Überzug aus Rein-Platin, während für den Versuch C gemäß dem
Verfahren der Erfindung der katalytische Überzug aus einer Lösung niedergeschlagen
wurde, die auf 5 g Platin in Form von Platinchlorwasserstoffsäure 1,45 g Aluminium
enthielt. Der Aluminiumanteil war dann im wesentlichen in Aluminiumnitrid übergeführt.
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Bei den Versuchen A und B durfte, um einen untunlich hohen Gehalt
von Methan im Abgas zu vermeiden, die Belastung des Rohres nur langsam, beginnend
mit 13 Mol/ Stunde, auf schließlich 30 Mol/Stunde, gesteigert werden. Dazwischen
war es erforderlich, den Rußansatz durch häufiges Abbrennen zu entfernen und den
Katalysator neu zu formieren, wodurch erhebliche Betriebsunterbrechungen entstanden,
bei denen vor allem durch die unumgängliche Abkühlung und Wiederaufheizung des keramischen
Rohrs dieses außerordentlich gefährdet war. Der Verlauf der Formierung des Katalysators
bis zur Erreichung einer konstanten hohen Durchsatzausbeute geht aus der nachstehenden
Zusammenstellung hervor, in der angegeben ist, nach welcher Zeit das Rohr jeweils
mit der vollen Methanmenge von 30 Mol/Stunde belastet werden konnte, ohne daß der
Methangehalt des Abgases untunlich hohe Werte erreicht; ferner weist die Zusammenstellung
die Gesamtzeit der Betriebsunterbrechungen aus, die durch das Abbrennen und Neuformieren
des Katalysators bei den Versuchen A und B erforderlich wurden.
| Versuch C |
| Versuch A Versuch B Platin- |
| Betriebsdaten Platin- Platin- alu- |
| kata- kata- minium- |
| lysator lysator kata- |
| lysator |
| Volle Methanbelastung |
| (30 Mol/Stunde) nach |
| Stunden ............. 230 310 25 |
| konstante Durchsatz- |
| ausbeute |
| °/o .................. 83 - 86 |
| nach Stunden ......... 285 > 357 25 |
| Betriebsunterbrechungen |
| (Abbrennen, Formieren) |
| Stunden ............. 38 48 - |
Die Zusammenstellung zeigt also, daß bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung unter Verwendung von aluminiumnitridhaltigen Platinkatalysatoren der Katalysator
im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren innerhalb kürzester Zeit anspringt und
mit der vollen Methanmenge belastet werden kann, für die die Apparatur ausgelegt
ist. Rußansätze oder Ausbeuteschwankungen, die ein Abbrennen oder Nachformieren
erforderlich machen würden, kommen bei dem Verfahren der Erfindung völlig in Fortfall,
so daß der Katalysator bereits nach 25 Stunden einwandfrei arbeitet. Demgegenüber
betragen die Anlaufzeiten bei den Versuchen A und B mehr als das Zehnfache, abgesehen
davon, daß die endgültige Durchsatzausbeute, die bei dem Versuch B noch nach 350
Stunden nicht erreicht war, hinter derjenigen beim Versuch C merkbar zurückblieb.
Eine konstante Durchsatzausbeute von 86 °/o, bereits beginnend in der 25. Stunde
nach Anfahren der Reaktion, ist ein Beweis dafür, daß die volle katalytische Wirksamkeit
bei dem Verfahren der Erfindung nicht nur in unvergleichlich kürzeren Zeiten einsetzt,
sondern auch zu absolut höheren Ausbeuten führt, so daß ein wesentlicher Fortschritt
in zweifacher Hinsicht durch das Verfahren unter Verwendung von aluminiumhaltigen
Platinmetallkatalysatoren erzielt wird. Nicht unerwähnt soll bleiben, daß die häufigen
Betriebsunterbrechungen, die bisher unvermeidbar erschienen, eine außerordentlich
starke Belastung der thermisch empfindlichen Reaktionsrohre darstellen, so daß gemäß
dem Verfahren der Erfindung durch Wegfall dieser Unterbrechungen auch die Lebensdauer
der Rohre erheblich gesteigert werden kann.