DE10127938A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäureestern IV durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wobei man ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch die Reaktionszone und/oder Wärmetauscher leitet.
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von basi
schen (Meth)acrylsäureestern (IV) in hoher Reinheit und mit hoher
Ausbeute durch Umesterung von technischem, niederen
Alkyl(meth)acrylat I mit basischen Alkoholen (R2OH).
Unter "hoher Reinheit" wird eine Reinheit von min. 99.8%
verstanden, wobei der Gesamtgehalt an gesättigten Verunreinigun
gen (ohne Wasser) nicht mehr als 1000 ppm und der Gehalt an N,N'-
Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxye
thyl(meth)acrylat jeweils nicht mehr als 100 ppm beträgt.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur
Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die z. B. als Lacke,
Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden.
Gesättigte Verunreinigungen, also solche, die keine Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, wie z. B. Alkohole,
Ether, Essig- und Propionsäurederivate, sind insofern nachteilig,
da sie die Polymerisation unverändert überstehen, also nicht in
das Polymerisat eingebaut werden, und zu einer Geruchsbelästigung
im Produkt führen können. Um diese sogenannten "Restflüchtigen
Bestandteile", beispielsweise aus Dispersionen abzutrennen, sind
zusätzlich aufwendige Behandlungen (Desodorierungen) notwendig.
In der Regel wird eine als physikalische Desodorierung bezeich
nete Behandlung durchgeführt, die darin besteht, daß die Disper
sion mit Wasserdampf, Luft oder Stickstoff in einem Rührbehälter
(DE-AS 12 48 943) oder in einer Gegenstromkolonne gestrippt wird.
Abhängig von der Menge und den Siedepunkten der abzutrennenden
Komponenten erfolgt die Behandlung ein- oder mehrstufig. Die Ent
fernung dieser Begleitstoffe ist demnach ein aufwendiger Vorgang,
der außerdem bei temperaturempfindlichen Dispersionen wegen der
thermischen Belastung nicht durchführbar ist.
Der Gehalt an Ether (Dibutylether wird beispielsweise mit Butyl
acrylat als niederem (Meth)acrylat I eingeschleppt, s. u.) wirkt
sich zusätzlich negativ aus, wenn, z. B. zur Stabilisierung, in
Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, gearbeitet
wird. Ether bilden bekanntlich in Gegenwart von Sauerstoff sehr
leicht Peroxide und diese können dann bekanntlich eine Polymerisation
von (Meth)acrylverbindungen auslösen, die sogar explo
sionsartig erfolgen kann.
Der Ethergehalt stellt demnach nicht nur ein Qualitäts-, sondern
auch ein Sicherheitsproblem dar.
Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxyethyl(meth)acrylat, die
bei der Herstellung von Alkylaminoethyl(meth)acrylaten als Neben
komponenten vorkommen, enthalten zwei ungesättigte Gruppen und
wirken daher bei der Polymerisation als Vernetzer. Dies ist äu
ßerst nachteilig, da dadurch die Polymerisation und die Qualität
der Polymerisate, z. B. durch Gelbildung, beeinträchtigt wird. Au
ßerdem beeinflussen sie die Lagerstabilität.
Die Herstellung von basischen (Meth)acrylaten IV durch Umesterung
von niederen (Meth)acrylsäureestern I mit basischen Alkoholen R2OH
ist allgemein bekannt.
Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß die Umesterung eine
Gleichgewichtsreaktion darstellt. Um wirtschaftliche Umsätze zu
erzielen wird daher in der Regel das gebildete niedere Alkanol
R1OH als Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt kontinuierlich
destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt, wobei aus wirtschaft
lichen Gründen eine möglichst reine Alkanolfraktion angestrebt
wird, um diese beispielsweise in der Herstellung des niederen
(Meth)acrylsäureesters I durch Veresterung wieder einsetzen zu
können. Aufgrund der Lage der Siedepunkte und der Ausbildung von
Azeotropen besteht dieses Destillat aber in der Regel nicht aus
reinem niederen Alkanol R1OH, sondern ist mit dem niederen
(Meth)acrylsäureester I sowie gegebenenfalls mit basischem
Alkohol R2OH verunreinigt.
Da aus wirtschaftlichen Gründen eine Verwertung des Destillats
sinnvoll ist, wirken sich Verunreinigungen negativ aus, ins
besonders wenn es sich um basische Verunreinigungen, d. h.
Verbindungen mit einer Aminogruppe, handelt.
Vor allem die besonders wirtschaftliche Rückführung in die Syn
these des niederen Esters wird dadurch beeinflußt, siehe z. B.
EP-A2 906 902, Seite 3, Zeilen 4-16.
EP-A2 906 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl
amino(meth)acrylaten durch Umesterung von Alkyl(meth)acrylaten
mit Alkylaminoalkoholen in Gegenwart eines Katalysators, z. B.
Dibutylzinnoxid, in dem das alkoholhaltige Destillat (Azeotrop)
entweder direkt oder nach einer weiteren Destillation über ein
saures Ionenaustauscherharz geleitet wird. Die basischen stickstoffhaltigen
Verunreinigungen aus dem Destillat werden durch die
sauren Gruppen gebunden und dadurch aus dem Alkanol/(Meth)acryle
ster-Gemisch abgetrennt, das dann wieder bei der Synthese des
niederen (Meth)acrylesters eingesetzt werden kann. Die Aufarbei
tung des Umesterungsgemisches erfolgt in mehreren Destillations
stufen, wobei die zusätzliche Bildung der Michael-Additionspro
dukte während der Katalysatorabtrennung möglichst reduziert wird.
Als Michael-Additionsprodukte werden die durch Addition von Alko
holen an die Doppelbindung der (Meth)acrylester entstandenen
Verbindungen bezeichnet.
Es ist allgemein bekannt, daß diese Addition (s. Gleichung I) be
sonders in Anwesenheit von alkalischen Katalysatoren erfolgt
(Organikum, 17. Auflage, Seite 506, VEB Deutscher Verlag der Wis
senschaften, Berlin 1988).
Durch eine "zweistufige Katalysatorabtrennung" (EP-A2 906 902,
Seite 4, Zeilen 51-57) wird die zusätzliche Bildung ("ratio of
increase") der Michael-Addukte unter 2% gehalten. Entsprechend
den Beispielen III-1, III-2 und III-3 spielen die Destillations
temperaturen und die Verweilzeiten eine entscheidende Rolle. Bei
Erhöhung der Temperatur in der Stufe 2 beziehungsweise der Ver
weilzeit in beiden Stufen steigt nämlich die "ratio of increase"
der Michael-Addukte deutlich an (von 0,48 auf 0,96 bzw. 2,2%).
Der tatsächliche, absolute Gehalt der Michael-Addukte im Reakti
onsgemisch, der für die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens entscheidend ist, wird in EP-A 906 902 nirgends er
wähnt.
Das Verfahren hat folgende Nachteile:
- 1. Notwendigkeit der Reinigung mit einem Ionenaustauscher
- 2. Die Regenerierung und Entsorgung des mit den basischen Verun reinigungen beladenen Austauscherharzes ist aufwendig und um weltbelastend.
- 3. Es benötigt 5 bis 7 Destillationsschritte und ist somit tech nisch aufwendig.
- 4. Die Ausbeute ist gering (ca. 33%, Bsp. III-1).
- 5. Der Aminoalkohol muß über einen langen Zeitraum kontinuier lich zudosiert werden (4 Stunden, s. Bsp. III-1), um die Bildung der Michael-Produkte zu verringern.
- 6. Es werden lange Reaktionszeiten benötigt (7-8 Stunden), was die Wirtschaftlichkeit senkt.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß vor allem die Reaktions
zeit (also die Verweilzeit in den Reaktoren) einen entscheidenden
Einfluß auf die Bildung der Michael-Addukte hat (siehe Beispiel
3). Die Temperatur und die Verweilzeit bei der Katalysator
abtrennung haben dagegen überraschenderweise bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren für die Bildung der Michael-Addukte keine Be
deutung (s. Vergleichsbeispiele 1 und 2).
In der Regel werden bei der Umesterung (Meth)acrylsäuremethyl-
und -ethylester als Ausgangsprodukte eingesetzt (EP-A 960 877, FR 2 617 840),
Butyl(meth)acrylat wird wegen seines hohen Siedepunk
tes als nachteilig angesehen (US 2 832 800, Spalte 2, Zeilen
60-70).
Da in der Literatur zur Umesterung von Alkyl(meth)acrylaten keine
näheren Angaben über die Begleitstoffe und Verunreinigungen in
den eingesetzten Ausgangsestern gemacht werden, muß davon ausge
gangen werden, daß die Reinheit der eingesetzten (Meth)acrylate
sehr hoch ist und keine störenden Komponenten enthalten sind.
Die Verwendung von Estern hoher Reinheit ist jedoch nachteilig,
da diese nach ihrer Herstellung technisch aufwendig destillativ
gereinigt werden müssen. In Hinblick auf die allgemein bekannte
hohe Polymerisationsneigung von (Meth)acrylverbindungen bei ther
mischer Belastung ist dies besonders nachteilig.
Als Katalysatoren für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
durch Umesterung werden vor allem Titanalkoholate vorgeschlagen,
deren Alkylgruppen C1-C4-Alkylreste darstellen, z. B. Tetra
methyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetrapropyl, Tetraisobu
tyl- und Tetrabutyltitanat (siehe z. B. EP-B1 298 867, EP-A2 960 877).
Weiterhin werden als Katalysatoren u. a. Titanphenolate
(DE-OS 20 08 618), Metallchelatverbindungen von z. B. Hafnium,
Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkoholate,
organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithium
verbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder
-Halogenide vorgeschlagen.
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden vor allem Alkyl
titanate eingesetzt, obwohl sie beispielsweise schon gegen Spuren
von Wasser empfindlich und manche Titanalkoholate bei höheren
Temperaturen instabil sind. Die Folge ist eine Belagsbildung
(fouling, s. u.) an den Apparatewänden.
Weiterhin ist allgemein bekannt, daß Alkyltitanate die Polymeri
sation von (Meth)acrylestern fördern und daher zur Bildung von
Polymerisat bei der Umesterung und der Aufarbeitung des Umeste
rungsgemisches Anlaß geben können (DE-OS 20 08 618, Seite 3,
DE-PS 10 67 806, Spalte 1, Zeilen 39-41).
Nachteilig ist auch, daß Titanalkoholate wegen ihrer z. T. rela
tiv geringen Aktivität erhöhte Umesterungstemperaturen notwendig
machen, um wirtschaftliche Umsätze bzw. Reaktionszeiten zu errei
chen (EP-A 160 427, Seite 2, Zeilen 23-32). Dies kann wiederum
zu einer vermehrten Polymerisat- und Belagsbildung führen.
Ein Problem stellt auch der Aktivitätsverlust dar, den Titanalko
holate mit der Zeit erleiden (DE-OS 28 05 702, Seite 5, Zeilen 12
-21). Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, muß die
Katalysatormenge erhöht und/oder die Reaktionszeit erhöht werden.
In Hinblick auf die Instabilität der Titanate und die Nebenpro
dukt- und Polymerisatbildung ist dies bekanntlich nachteilig.
Hinzu kommt noch die Tatsache, daß (Meth)acrylsäureverbindungen
eine große Neigung zur Polymerisation besitzen, ganz besonders,
wenn Hitze auf sie einwirkt. Vor allem bei der Herstellung und
der destillativen Reinigung sind sie Temperaturen ausgesetzt, die
1 leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen können. Auch der
Einsatz von Polymerisationsinhibitoren, wie er allgemein empfoh
len wird, kann die Polymerisatbildung nicht vollständig verhin
dern.
Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen und Pum
pen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscherflächen
("fouling") sind in der Regel die Folge einer Polymerisatbildung.
Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umwelt
belastender Vorgang, die Ausbeute und die Verfügbarkeit der Anla
gen (Laufzeit) wird dadurch außerdem stark reduziert.
JP-A 3-112 949 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Dimethylaminoethylacrylat durch Umesterung von n-Butylacrylat mit
Dimethylaminoethanol unter Verwendung von Tetra-n-butyltitanat,
bei dem die Reinigung des Reaktionsgemisches in Abwesenheit von
Sauerstoff erfolgt.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die Ausbeuten, die
unter 90% liegen.
Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Probleme in einem
Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäureestern IV
durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I in Gegenwart
eines Katalysators und destillativer Aufarbeitung des Reaktions
gemisches verringert werden, wenn man ein unter den Reaktions
bedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch die Reaktionszone
und/oder Wärmetauscher leitet.
Die Umsetzung läßt sich durch Reaktionsgleichung II wiedergeben:
Darin ist
R Wasserstoff oder Methyl,
R2 ein zwei bis zwölf Kohlenstoffatome umfassender, gerad kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, substituiert mit mindestens einer NR3 2-Gruppe
R3 ein zwei bis sechs Kohlenstoffatome umfassender, gerad kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, wobei N mit den Substituenten R3 auch einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden kann und die Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können.
R1 soll dabei mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R2.
R Wasserstoff oder Methyl,
R2 ein zwei bis zwölf Kohlenstoffatome umfassender, gerad kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, substituiert mit mindestens einer NR3 2-Gruppe
R3 ein zwei bis sechs Kohlenstoffatome umfassender, gerad kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, wobei N mit den Substituenten R3 auch einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden kann und die Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können.
R1 soll dabei mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R2.
Mit niederem Alkyl(meth)acrylat I sind dabei beispielsweise
(Meth)acrylsäureester von ein bis sechs Kohlenstoffatome aufwei
senden Alkoholen bezeichnet, z. B. von Methanol, Ethanol, iso-Pro
panol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu
tanol, n-Pentanol oder n-Hexanol, bevorzugt die von Methanol,
Ethanol und n-Butanol, besonders bevorzugt die von n-Butanol.
Insbesondere bevorzugt ist n-Butylacrylat.
Bevorzugte basische Alkohole R2OH sind 2-Dimethylaminoethan-1-ol,
3-Dimethylaminopropan-1-ol, 1-Dimethylaminopropan-2-ol, 2-Dime
thylaminopropan-1-ol, 6-Dimethylaminohexan-1-ol, 2-Diethylaminoe
than-1-ol, 3-Diethylaminopropan-1-ol, 6-Diethylaminohexan-1-ol,
2-Dibutylaminoethan-1-ol, 3-Dibutylaminopropan-1-ol und 6-Dibuty
laminohexan-1-ol, besonders bevorzugt sind die genannten Dialkyl
aminoethanole, insbesondere bevorzugt ist 2-Dimethylaminoe
than-1-ol.
Unter "hoher Reinheit" wird hier eine Reinheit von min. 99.8%
verstanden, wobei der Gesamtgehalt an gesättigten Verunreinigun
gen (ohne Wasser) nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt bis zu 500 ppm
und an N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat
und Vinyloxyethyl(meth)acrylat jeweils nicht mehr als 100, bevor
zugt nicht mehr als 50 und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm
und insbesondere nicht mehr als 10 ppm beträgt.
Unter technischem Alkylacrylat und technischem Alkylmethacrylat
werden die im industriellen Maßstab hergestellten niederen
(Meth)acrylsäureester I verstanden, die in der Regel eine Rein
heit von 99,0-99,8% aufweisen. Als Verunreinigungen enthalten
diese (Meth)acrylate im wesentlichen Dialkylether (0,01-0,2%),
Alkylacetat (0,01-0,1%), Alkylpropionat (0,02-0,1%),
Alkanol R1OH (0,01-0,05%), Wasser (0,01-0,05%), (Meth)acryl
säure (0,001-0,1%) und andere, z. B. isomere Alkylacrylate
(0,01-0,3%).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden exemplarisch für
Acrylsäure-n-butylester als I beschrieben, ohne es darauf zu be
grenzen, kann aber in analoger Weise auch auf andere niedere Al
kohole R1OH als n-Butanol übertragen werden, beispielsweise C1 bis
C6-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol,
iso-Butanol oder n-Pentanol. Dazu wird statt n-Butanol der be
treffende Alkohol beziehungsweise der betreffende niedere
(Meth)acrylsäureester I eingesetzt, wobei die Betriebsparameter
den veränderten Siedepunkten und sonstigen physikalischen Eigen
schaften der Edukte und Produkte angepaßt werden, was im Rahmen
fachüblicher Versuche möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann analog prinzipiell auch auf
Methacrylsäureester angewendet werden.
Der niedere (Meth)acrylsäureester I wird im erfindungsgemäßen
Verfahren in technischer Reinheit, wie eingangs erwähnt, einge
setzt.
Der in die Umesterung eingesetzte niedere (Meth)acrylsäureester I
hat in technischer Reinheit in der Regel eine Zusammensetzung wie
oben aufgeführt.
Selbstverständlich kann auch niederer (Meth)acrylsäureester I mit
einer höheren Reinheit, z. B. bis zu 99,95 Gew.-%, eingesetzt wer
den, wobei dann die anderen Verunreinigungen in entsprechend ge
ringerem Anteil enthalten sind.
Der höhere Alkohol R2OH hat üblicherweise eine Reinheit von min.
99,0 Gew.-% und einen Wassergehalt von 0,01-0,2 Gew.-%.
Der Gehalt an Ethylenglykol im Fall von Dialkylaminethanolen als
höherem Alkohol R2OH sollte nicht mehr als 100 ppm betragen,
bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr
als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm. Der Gehalt an
Vinyloxyethanol im höheren Alkohol R2OH sollte nicht mehr als 100 ppm
betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevor
zugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als
10 ppm.
Im Fall von Dialkylaminoethanolen können auch Spuren, beispiels
weise bis zu 200 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm, an höheren
Homologen enthalten sein.
Der Gehalt an N,N'-Dimethylpiperazin beträgt in der Regel nicht
mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders
bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als
10 ppm.
Es können auch Gemische von höheren Alkoholen zur Umesterung
verwendet werden.
Die Umesterung kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise
wie folgt durchgeführt werden:
Der niedere (Meth)acrylsäureester I, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, besonders bevorzugt der n-Butylester, wird mit dem höheren Alkohol R2OH in einem molaren Verhältnis von Ester : Alkohol 1 : 1-4 : 1 in Gegenwart mindestens eines Kata lysators umgesetzt.
Der niedere (Meth)acrylsäureester I, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, besonders bevorzugt der n-Butylester, wird mit dem höheren Alkohol R2OH in einem molaren Verhältnis von Ester : Alkohol 1 : 1-4 : 1 in Gegenwart mindestens eines Kata lysators umgesetzt.
Die Umesterung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche im Stand der
Technik beschriebenen Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden,
vorzugsweise Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate, beson
ders bevorzugt Titanalkoholate und insbesondere Titanalkoholate
der Alkohole, die in der Umesterung vorliegen, also R1OH und R2OH.
Wenn als Titankatalysator ein niederes Alkoholat eingesetzt wird,
das nicht die Alkoholkomponente R1OH enthält, wird in einer bevor
zugten Ausführungsform der Katalysator vorab hergestellt wie
folgt:
Ein niederes Titanalkoholat Ti(OR4)4, vorzugsweise das Iso propylat, Isobutylat bzw. n-Butylat, wird mit dem höheren Alkohol R2OH (siehe Gleichung III) bei erhöhter Temperatur (50-130°C) zur Reaktion gebracht. Dabei wird der höhere Alkohol R2OH in mola rem Überschuß (in der Regel 1 : 5 bis 1 : 20) eingesetzt.
Ein niederes Titanalkoholat Ti(OR4)4, vorzugsweise das Iso propylat, Isobutylat bzw. n-Butylat, wird mit dem höheren Alkohol R2OH (siehe Gleichung III) bei erhöhter Temperatur (50-130°C) zur Reaktion gebracht. Dabei wird der höhere Alkohol R2OH in mola rem Überschuß (in der Regel 1 : 5 bis 1 : 20) eingesetzt.
Ti(OR4
)4
+ R2
OH ⇆ Ti(OR2
)4
+ R4
OH
R2 s. Gleichung II
R4 steht für C1-C8-Alkyl, vorzugsweise für Isopropyl, Iso butyl- oder n-Butyl
R2OH und R4OH sollen dabei über ihre Siedepunkte Kp vorzugsweise folgende Bedingung erfüllen:
R4 steht für C1-C8-Alkyl, vorzugsweise für Isopropyl, Iso butyl- oder n-Butyl
R2OH und R4OH sollen dabei über ihre Siedepunkte Kp vorzugsweise folgende Bedingung erfüllen:
Kp. (R2OH) ≧ Kp. (R4OH) + 20°C
Unter diesen Bedingungen ist es technisch einfach, die Verluste
an R2OH gering zu halten und R4OH möglichst vollständig abzutren
nen.
Der bei der Reaktion entstehende Alkohol R4OH wird, gegebenenfalls
bei vermindertem Druck, destillativ oder rektifikativ abgetrennt.
Dies kann gegebenenfalls durch Strippen mit einem geeigneten, re
aktionsträgen Gas unterstützt werden. Der anfallende Rückstand
stellt die Katalysatorlösung für die Umesterung dar (Ti-Gehalt:
2-10 Gew.-%) und enthält in der Regel weniger als 400 ppm R4OH. Es
wird somit praktisch kein Fremdalkohol (R4OH) in das Umesterungs
gemisch (< 100 ppm im Gemisch) eingeschleust.
Selbstverständlich können in der Katalysatorlösung jedoch auch
gemischte Titanalkoholate enthalten sein, in Abhängigkeit der Um
setzung nach Gleichung III.
Bei Verwendung eines Titanats, z. B. eines nach der oben angeführ
ten Vorschrift hergestellten, beträgt der Titangehalt im Reakti
onsgemisch in der Regel 0,01-1 Gew.-%.
Die Umesterung erfolgt in einem oder mehreren in Serie geschalte
nen Reaktor(en) mit mindestens einer aufgesetzten Rektifikations
kolonne und Kondensatoren.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 80-140°C, bevorzugt
100 bis 130°C, der Druck 200 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt
300-800 mbar und besonders bevorzugt 400 bis 600 mbar.
Bei mehreren Reaktoren kann die Temperatur in den unterschiedli
chen Reaktoren gleich oder unterschiedlich sein, z. B. im Verlauf
der Reaktoren steigen oder fallen, bevorzugt steigt sie an.
Die Wärmezufuhr kann über eine Wandbeheizung oder/und außen- oder
innenliegende Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetau
scher, vorzugsweise über außenliegende Umlaufverdampfer erfolgen.
Die Rektifikationskolonnen sind von bekannter Bauart und haben
trennwirksame Einbauten (z. B. Glocken-, Thormann-, Ventil-,
Sieb- oder Dual-Flow-Böden) oder enthalten Schüttungen oder ge
richtete Packungen. Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekann
ter Bauart und können indirekt, z. B. als Röhren- oder Platten
wärmetauscher, oder direkt, z. B. als Quenchkühler, betrieben wer
den. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt
auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Na
turumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Die Reaktionszone und/oder die in der Anlage eingebauten Wärme
tauscher, z. B. der Destillationseinheiten oder Reaktoren, wird/
werden erfindungsgemäß mit einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gas oder Gasgemisch, z. B. Stickstoff, Luft, Stickstoff-
Sauerstoff-Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdi- oder -mono
oxid, vorzugsweise Luft oder Luft-Stickstoffgemische, ins
besondere solche mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis zu 15 Vol%,
bevorzugt von 0,5 bis zu 10 Vol% und ganz besonders bevor
zugt solche Luft-Stickstoffgemische mit einem Sauerstoffgehalt
von 1 bis 5 Vol% kontinuierlich gespült. Bevorzugt wird das Spül
gas entlang der vorhandenen Wärmetauscherflächen geleitet, beson
ders bevorzugt in einem vorhandenen Zwangs- oder Naturumlaufver
dampfer.
Dazu wird das Spülgas druck- oder volumengeregelt durch eine ge
eignete, an sich bekannte, nicht beschränkte Zuführvorrichtung in
der Nähe der vorhandenen Wärmetauscherfläche eindosiert, so daß
der, bevorzugt kontinuierliche, Spülgasstrom im Gegen- oder
Gleichstrom zur Flüssigkeit entlang der Wärmetauscherfläche ge
führt wird.
Das Spülgas kann auf die Temperatur des Wärmetauschermediums vor
temperiert werden, so daß die Temperatur des Spülgases beispiels
weise nicht mehr als 15°C von der Temperatur des Wärmemediums
differiert, bevorzugt nicht mehr als 10°C.
Pro Stunde werden, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches
(= 1 Volumenteil) in den Reaktoren und Nachreaktoren in der
Reaktionszone, jeweils 0,1-100 Volumenteile Spülgas durch
Wärmetauscher beziehungsweise die Reaktionszone geführt, bevor
zugt 0,2-80 Volumenteile, besonders bevorzugt 0,5-70 Volumen
teile und insbesondere 1-50 Volumenteile.
In besonders bevorzugter Weise wird das Spülgas über die Wärme
tauscher geleitet, in denen das Reaktionsmedium in den Reaktoren
beziehungsweise in den Destillationskolonnen erhitzt wird.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umesterung
besteht darin, daß die Reaktion in mindestens einem Reaktor mit
aufgesetzter Kolonne durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch
kontinuierlich in einen Nachreaktor geführt wird, der gasseitig
mit einem, bevorzugt dem letzten Umesterungsreaktor oder der
aufgesetzten Kolonne verbunden ist.
Die Temperatur im Nachreaktor liegt in der Regel 1-10°C höher
als im Reaktor.
Die Verweilzeit in der Reaktionszone, umfassend den/die Reak
tor(en) und gegebenenfalls den/die Nachreaktor(en) beträgt 1-4,
vorzugsweise 1,5-3 Stunden.
Die dem/den Reaktor(en) aufgesetzte(n) Kolonne(n) hat/haben in
der Regel 10-30 theoretischen Böden. Das Rücklaufverhältnis
liegt in der Regel bei 5-20 : 1, vorzugsweise bei 7-15 : 1.
Die Bedingungen dieser Destillation werden allgemein so gewählt,
daß die Butanolfraktion am Kopf der dem Reaktor aufgesetzten Ko
lonne 5-30%, vorzugsweise 10-20% n-Butyl-(meth)acrylat ent
hält. In der Regel sind nicht mehr als 1, bevorzugt nicht mehr
als 0,5 und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew.-% des höhe
ren Alkohols R2OH enthalten.
Der bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkohol R1OH wird ge
meinsam mit einem Teil des niederen (Meth)acrylsäureesters I über
den Kopf der den Reaktoren aufgesetzten Rektifikationskolonnen
abgetrennt.
Die Destillationsbedingungen, z. B. die Trennstufen und das Rück
laufverhältnis, werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß am Kopf
der Kolonne ein nichtazeotropes Gemisch abgenommen wird, bei dem
gegenüber der azeotropen Zusammensetzung aus niederem Alkanol R1OH
und niederem (Meth)acrylsäureester I bei den entsprechenden Be
dingungen der Gehalt an niederem (Meth)acrylsäureester I erhöht
ist.
Das Destillat kann direkt, d. h. ohne einen zusätzlichen Reini
gungsschritt, in die Synthese von n-Butyl(meth)acrylat zurück
geführt werden, wo es mit (Meth)acrylsäure wieder zum Ausgangse
ster I umgesetzt werden kann, wie es in der deutschen Patent
anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern", mit dem gleichen Anmeldetag wie die vor
liegende Schrift beschrieben ist. Vorteilhaft kann es dort dem
Aufarbeitungsprozeß zugeführt werden, besonders bevorzugt einem
Extraktionsprozeß.
Die Stabilisierung der Kolonnen kann mit den gängigen Stabilisa
toren oder Gemischen davon erfolgen, wie z. B. N-Oxyle, wie z. B.
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole,
wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol,
4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-
Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.--Butyl-p-
Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B.
Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine,
wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-
Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder
verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1
bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt
sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin,
phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tri
phenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige
Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi
lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von
(Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylsäureester und Hydro
chinon.
Die Stabilisierung kann in An- oder Abwesenheit von molekularem
Sauerstoff erfolgen, bevorzugt in dessen Anwesenheit.
Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydro
chinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin-N-Oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl,
2,6-tert.-Butyl-p-Kresol oder Gemischen davon in Mengen von je
weils zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt wird Pheno
thiazin oder ein phenothiazinhaltiges Gemisch, insbesondere ein
Phenothiazin/4-Hydroxy[]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl-Ge
misch für die Stabilisierung verwendet. Die Zugabe kann jeweils
über die Ausgangsstoffe, direkt oder über die Rückführ- oder
Rücklaufströme erfolgen.
Insbesondere erfolgt die Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm
Phenothiazin und 10-500 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin-N-Oxyl versetzten Rücklauf.
Vorzugsweise erfolgt die Stabilisierung als Lösung dieses Stabi
lisatorgemisches im niederen (Meth)acrylsäureester.
In besonders bevorzugter Weise wird das gelöste Stabilisator
gemisch auf die Kondensatorflächen aufgesprüht.
Das gebildete Reaktionsgemisch wird, bevorzugt kontinuierlich,
aus dem Reaktor ausgetragen und in einer Destillationseinheit
(Katalysatorabtrennung) in ein Kopfprodukt, das hauptsächlich den
Zielester und die Ausgangstoffe enthält, und ein Sumpfprodukt,
das im wesentlichen Zielester, Katalysator, hochsiedende Neben
produkte und Polymerisationsinhibitoren enthält, aufgetrennt. Das
Sumpfprodukt kann zumindest teilweise, bevorzugt zu 50 bis 100%,
in den ersten Reaktor zurückgeführt werden. Der eventuell vorhan
dene Rest kann beispielsweise einer Rückstandsbehandlung unter
worfen werden.
Die Destillationseinheit kann beispielsweise aus einem herkömmli
chen Zwangs- oder Naturumlaufverdampfer und einer Kolonne, z. B.
mit 5-15 theoretische Böden, üblicher Bauart bestehen. Die Rek
tifikationskolonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind von be
kannter Bauart und weisen trennwirksame Einbauten (z. B. Gloc
ken-, Thormann-, Ventil-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden) auf oder
enthalten Schüttungen oder gerichtete Packungen.
Auch die Verdampferflächen der Katalysatorabtrennung können
erfindungsgemäß wie oben beschrieben mit einem Spülgas gespült
werden.
Die Sumpftemperatur beträgt in der Regel 80-160, bevorzugt 90-
150 und besonders bevorzugt 90-120°C, der entsprechende Druck
20-500, bevorzugt 50-300 und besonders bevorzugt 80-
150 mbar. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 5 : 1-
1 : 5, bevorzugt 3 : 1-1 : 3 und besonders bevorzugt bei 2 : 1 bis
1 : 2.
Die Destillation kann auch bei höherer Temperatur vorgenommen
werden, um eine Rückspaltung von Michael-Addukten zu bewirken,
wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur
Herstellung von (Meth)acrylsäureestern" mit dem gleichen Anmelde
tag wie die vorliegende Schrift beschrieben ist.
Gegebenenfalls kann der Destillationsprozeß durch das Durchleiten
eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gas
stromes wie oben beschrieben (Strippen), wie z. B. Stickstoff,
aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft oder Luft-
Stickstoffgemische, insbesondere solche mit einem Sauerstoff
gehalt von 0,1 bis zu 15 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis zu 10 Vol
und ganz besonders bevorzugt solche Luft-Stickstoffgemische mit
einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol%, unterstützt werden.
Bevorzugt wird das Durchleiten des erfindungsgemäßen Spülgases
mit dem Strippprozeß verbunden.
Um die Polymerisatbildung in der Destillationeinheit zu verhin
dern, wird vorteilhaft eine ca. 0,1 bis 1%ige Lösung Pheno
thiazin im Ausgangsester in die Kondensatoren eingesprüht. Bevor
zugt erfolgt die Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm Pheno
thiazin und 10-500 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
N-Oxyl versetzten Rücklauf.
In besonders bevorzugter Weise wird das gelöste Stabilisator
gemisch auf die Kondensatorflächen aufgesprüht.
Das den Zielester enthaltende Destillat der Katalysatorabtrennung
kann in einer weiteren Destillationseinheit (Reindestillation) in
eine Leichtsiederfraktion, die hauptsächlich aus den Ausgangstof
fen besteht und in die Umesterung zurückgeführt werden kann, in
eine Schwersiederfraktion (Sumpf), die hauptsächlich Zielester
und Inhibitoren enthält und vorteilhaft in die erste Destillati
onseinheit zurückgeführt wird, aber auch teilweise in die Rück
standsbehandlung geleitet werden kann, und eine Mittelsieder
fraktion, die im wesentlichen den Zielester enthält, aufgetrennt
werden. Der Zielester wird, vorzugsweise gasförmig, über einen
Seitenabzug im unteren Kolonnenbereich, bevorzugt in der unteren
Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel, ausgeschleust und
kondensiert. Der Zielester wird mit 10-20 ppm Hydrochinonmonomethylether
oder 2,6-tert.-Butyl-p-Kresol stabilisiert, bevorzugt
durch Aufsprühen auf den Kondensator im gasförmigen Seitenabzug.
Die Kolonne hat in der Regel 10-30 theoretische Böden.
Die Kondensatoren und Verdampfer sind wie oben beschrieben eben
falls von bekannter Bauart, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetau
scher.
Das Erwärmen erfolgt auf ebenfalls bekannte Weise, vorzugsweise
durch Natur- oder Zwangsumlauf.
Auch die Verdampferflächen der Reindestillation können
erfindungsgemäß wie oben beschrieben mit einem Spülgas gespült
werden.
Die Sumpftemperatur beträgt in der Regel 80-150, bevorzugt 80-
140 und besonders bevorzugt 90-130°C, der entsprechende Druck
20-500, bevorzugt 30-300 und besonders bevorzugt 40-200 mbar.
Das Rücklaufverhältnis liegt bei 5 : 1 bis 1 : 15 und bevorzugt
bei 2 : 1 bis 1 : 10.
Die nicht als Rücklauf verwendete Leichtsiederfraktion kann ganz
oder teilweise in die Umesterung zurückgeführt werden, direkt in
einen Reaktor oder über eine darauf aufgesetzte Kolonne.
Der Sumpf kann zu 50 bis 100% in die Katalysatorabtrennung
zurückgeführt werden, bevorzugt zu 75 bis 100 und besonders
bevorzugt zu 90 bis 100%. Der Rest kann in die Rückstandsbehand
lung geleitet werden.
Um die Polymerisatbildung in den Destillationeinheiten zu verhin
dern, wird vorteilhaft eine Lösung von ca. 0,5% Phenothiazin und
0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl im Ausgangs
ester auf die Kondensatoren aufgesprüht. Bevorzugt erfolgt die
Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm Phenothiazin und 10-500 ppm
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl versetzten
Rücklauf.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
der Sumpfablauf der Katalysatorabtrennung oder gegebenenfalls ein
Teil davon sowie gegebenenfalls der Reindestillation einer konti
nuierlich oder diskontinuierlich betriebenen thermischen Behand
lung (Rückspaltung, Destillation) unterworfen wird. Diese Rück
standsbehandlung, in der noch vorhandener Zielester zurückgewon
nen wird und gleichzeitig die Michael-Additionsprodukte in die
entsprechenden Alkohole und (Meth)acrylsäureester zurückgespalten
und abgetrennt werden, ist nicht beschränkt.
Die Rückstandsbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuier
lich in mindestens einem Reaktor, gegebenenfalls mit aufgesetzter
Kolonne, betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich.
In der Rückstandsbehandlung werden beispielsweise Michael-Additi
onsprodukte und Polymere rückgespalten.
Diese Michael-Additionsprodukte sind im allgemeinen in ihre
Ausgangsverbindungen rückspaltbar, z. B. durch thermische und/oder
katalytische Behandlung, z. B. in Gegenwart eines geeigneten Kata
lysators.
Der der Rückstandsbehandlung zugeführte Strom kann, gegebenen
falls unter Zusatz von weiteren, z. B. basichen oder sauren,
Katalysatoren, zur Rückspaltung der enthaltenen Michael-Additi
onsprodukte thermisch behandelt werden.
Die Temperatur in der Rückstandsbehandlung beträgt im allgemeinen
100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 140
bis 180°C und insbesondere 150 bis 180°C.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus der Rückstandsbehandlung kann
durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im we
sentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff
aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft oder Luft-
Stickstoffgemische, unterstützt werden.
Auf diese Weise können im allgemeinen 50% oder mehr der enthal
tenen Wertprodukte (Zielester und Edukte) zurückgewonnen werden.
Die abgetrennten Wertprodukte können dann in den Reaktor der
Umesterung, gegebenenfalls über eine aufgesetzte Kolonne, rück
geführt werden, vorzugsweise in die Katalysatorabtrennung oder
Reindestillation.
Es sind daher keine speziellen, technisch aufwendigen Maßnahmen
notwendig, um die Bildung der Michael-Additionsprodukte während
der Synthese und/oder während der Aufarbeitung zu minimieren.
Der Rückstand der Rückstandsbehandlung kann dann ein weiteres Mal
einer Rückstandsbehandlung oder einer geeigneten Entsorgung, z. B.
einer Verbrennung zugeführt werden.
Anstelle einer Rückstandsbehandlung können die Sümpfe des Verfah
rens selbstverständlich auch ohne Behandlung entsorgt werden.
Das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene basische
(Meth)acrylat hat entsprechend der gaschromatographischen Analyse
eine Reinheit von 99,9% oder mehr.
Der Gehalt an gesättigten Nebenkomponenten ist in der Regel < 400 ppm,
der von N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat
und Vinyloxyethyl(meth)acrylat < 100 ppm.
- - Das Verfahren kann vollkontinuierlich betrieben werden und benötigt nicht mehr als 3 Destillationskolonnen, mit Rück standsbehandlung vier. Die Investitionskosten und War tungs-/Reparaturkosten sind daher relativ gering.
- - Es kann technisches n-Butyl(meth)acrylat eingesetzt werden, ohne daß dabei Schwierigkeiten in der Anlage oder Qualitäts probleme auftreten.
- - Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Ausbeute erzielt, d. h. geringe Rückstandsmengen und damit geringe Un weltbelastung und niedrige Herstellkosten
- - Hohe Reinheit, d. h. geringer Gehalt an Nebenprodukten und damit ausgezeichnete Weiterverarbeitungseigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Bei
spiel näher erläutert, ohne es darauf einzuschränken.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen
sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -
ppm.
Einer Umesterungsapparatur, die aus einem Umesterungsreaktor
(Füllvolumen 1,8 l) mit außenliegendem Umlaufverdampfer und auf
gesetzter Destillationskolonne (20 Dual-Flow-Böden) mit Kondensa
tor und einem Nachreaktor (Füllvolumen 1,2 l) mit außenliegendem
Umlaufverdampfer bestand, wurden im kontinuierlichen Betrieb
stündlich 134 g Dimethylaminoethanol, 175 g n-Butylacrylat
(Reinheit 99,6%, 0,1% Dibutylether, 0,05% Butylacetat, 0,03%
Butylpropionat, 0,04% Wasser, 0,1% Isobutylacrylat, 0,01%
Acrylsäure, 0,02% Pentylacrylate), 6 g Titantetrabutylat, 71 g
Rückkatalysator und 833 g Rückstrom aus der Reindestillation, der
im wesentlichen aus n-Butylacrylat (ca. 75%) und Dimeahylamino
ethanol (ca. 17%) bestand, zugeführt. Die Temperatur im Reaktor
betrug 120°C, im Nachreaktor 123°C. Über den Kopf der Kolonne
wurde eine n-Butanolfraktion abgetrennt, die hauptsächlich aus
Butanol (83%) und Butylacrylat (17%) bestand, und kondensiert.
132 g des Kondensats wurden ausgeschleust, der Rest (ca. 1400 g)
wurde als Rücklauf auf den obersten Kolonnenboden aufgebracht.
Auf den Kopf des Kondensators wurden stündlich 15 g einer Lösung
von 0,5% Phenothiazin in n-Butylacrylat aufgesprüht. In die Um
laufverdampfer wurden jeweils 10 l Luft/h eingeblasen. Die Ver
weilzeit betrug 2,6 h.
Der Austrag des Nachreaktors wurde einer Destillationseinheit
zugeführt, die aus einer Destillationskolonne (8 Dual-Flow-Böden)
mit Umlaufverdampfer und Kondensator bestand (Sumpftemperatur 105
°C), und die Schwersieder (85 g/h), hauptsächlich aus Zielester
(ca. 65%), Tetra-dimethylaminoethyltitanat (ca. 30%) und n-Bu
tylacrylat (ca. 3%) bestehend, abgetrennt, wobei ca. 80% in den
Umesterungsreaktor zurückgeführt wurden und der Rest (17 g/h)
ausgeschleust wurde. Das am Kopf der Kolonne (69°C/50 mbar) an
fallende Produktgemisch (ca. 60% n-Butylacrylat, ca. 13%
Dimethylaminoethanol, ca. 25% Zielester, ca. 2,5% n-Butanol)
wurde kondensiert und teilweise (50%) als Rücklauf wieder auf
den Kolonnenkopf aufgebracht. Zwecks Stabilisierung wurde eine
Lösung (15 g/h) von 0,5% Phenothiazin in n-Butylacrylat in den
Kondensator eingesprüht. Der Rest des Destillats (ca. 1030 g/h)
wurde einer weiteren Destillationseinheit, die aus einer Kolonne
mit 22 Dual-Flow Böden mit Seitenabzug, Kondensator und Umlauf
verdampfer bestand, zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurde ein
Gemisch aus ca. 16,7% Dimethylaminoethanol, ca. 75% n-Butyla
crylat, ca. 5% Zielester und ca. 3% n-Butanol abgetrennt, teil
weise (ca. 40%) als Rücklauf wieder am Kopf der Kolonne aufge
bracht und teilweise (833 g/h) in den Umesterungsreaktor zurück
geführt. Die Stabilisierung erfolgte mit einer Lösung von 0,5%
Phenothiazin und 0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-
Oxyl. Das Sumpfprodukt (ca. 10 g/h), hauptsächlich Zielester (ca.
99%), wurde der Katalysatorabtrennung zugeführt. Das über den
Seitenabzug gasförmig abgetrennte Dimethylaminoethylacrylat wurde
kondensiert (206 g/h) und mit ca. 20 ppm Hydrochinonmonomethyl
ether stabilisiert.
In die Umlaufverdampfer der beiden Destillationseinheiten wurde
jeweils 10 l/h Luft eingeleitet.
Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 96% (bezüglich
Dimethylaminoethanol). Die gaschromatographisch ermittelte Rein
heit betrug 99,9%, wobei als Nebenkomponenten < 20 ppm Dimethyl
aminoethanol, ca. 100 ppm Butylacrylat, ca. 250 ppm Wasser, ca.
300 Dimethylaminoethylpropionat und < 10 ppm Dibutylether gefun
den wurden.
N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyl
oxyethyl(meth)acrylat konnten nicht nachgewiesen werden.
Die Anlage wurde ohne Polymerisatprobleme 30 Tage betrieben.
Es wurde wie in Beispiel 1 aber ohne Spülgas in den Umlaufver
dampfern und Wärmetauschern verfahren.
Innerhalb von 5 Tagen stieg im Zielester der Gehalt an Dimethyl
piperazin auf ca. 100 ppm und an Vinyloxyethylacrylat auf ca. 20 ppm.
Nach 7 Tagen mußte die Apparatur wegen Belegung der Wärme
tauscherrohre mit Polymerisat abgestellt werden.
Es wurde der Einfluß der Verweilzeit auf die Bildung von Neben
produkten (Michael-Additionsprodukte und N,N'-Dimethylpiperazin)
im Reaktoraustrag untersucht.
Es wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Umesterungsverfah
ren vorgegangen. Der Austrag wurde gaschromatographisch nach
Abtrennung des Katalysators durch Hydrolyse und Filtration analy
siert.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Verweil
zeit auf 5 Stunden eingestellt.
Man erhielt eine Ausbeute von 93% bezüglich Dimethylamino
ethanol, der Gehalt an N,N'-Dimethylpiperazin im Zielester betrug
60 ppm.
Im kontinuierlichen Betrieb wurden stündlich 680 Teile Dimethyl
aminoethanol, 2016 Teile eines Gemisches aus Ethylacrylat und dem
Destillat der Ethylacrylat-Abtrennung, 70 Teile Katalysatorlösung
aus Beispiel 1 und 110 Teile Rückkatalysator (Sumpf der Kataly
satorabtrennung) dem ersten Reaktor einer aus zwei Reakaoren be
stehenden Reaktorkaskade zugeführt. Die Reaktoren waren jeweils
mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne und einem Kondensator
ausgerüstet. Die Wärmezufuhr erfolgte über außenliegende Wärme
tauscher. Außerdem wurden 236 Teile des Kondensats der Leicht
siederabtrennung stündlich über einen Zulauf in der Mitte der Ko
lonne des ersten Reaktors zugegeben. Der Austrag des zweiten Re
aktors wurde einem mit einem Umlaufverdampfer ausgerüsteten Be
hälter zugeführt, der gasseitig mit der Kolonne des zweiten Reak
tors verbunden war. Die Reaktionstemperaturen betrugen 110 bezie
hungsweise 115°C, im Behälter 119°C. Das bei der Umesterung
entstehende Ethanol wurde als Gemisch mit Ethylacrylat (48%
Ethanol) am Kopf der Reaktorkolonnen ausgeschleust und konden
siert. Die vereinigten Kondensate wurden teilweise als Rücklauf
in die Kolonnen zurückgeführt (jeweils ca. 2100 Teile) und der
Rest (806 Teile) ausgeschleust und für eine Verwendung in der
Ethylacrylatherstellung gesammelt. Die Stabilisierung der Konden
sate erfolgt durch Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von 0,5%
Phenothiazin und 0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-
Oxyl in Ethylacrylat auf jeden Kondensator. Die vereinigten Kon
densate enthielten ca. 48 Gew.-% Ethanol und ca. 52 Gew.-% Ethyl
acrylat, der Gehalt an Dimethylaminoethanol betrug weniger als
0,1%.
Der Austrag des Behälters wurde einer Füllkörperkolonne zugeführt
(Zulauf in der Kolonnenmitte), wo er in ein Kopfprodukt. (Kopf
temperatur 88°C, 500 mbar) und ein katalysatorhaltiges Sumpf
produkt (Sumpftemperatur 140°C) aufgetrennt wurde.
Das Kopfprodukt wurde durch Einsprühen von 110 Teilen der oben
beschriebenen Stabilisatorlösung in den Kondensatorkopf stabili
siert. Das Kondensat wurde mit 1170 Teilen Ethylacrylat vermischt
und teilweise (380 Teile/h) als Rücklauf wieder der Kolonne und
der Rest (2016 Teile/h) dem ersten Reaktor zugeführt.
Das Sumpfprodukt wurde einem Flashverdampfer zugeführt, der zu
sätzlich mit einem Umlaufverdampfer ausgerüstet war (135°C, 80 mbar).
Das Destillat wurde mit 50 Teilen Stabilisatorlösung
(s. o.) stabilisiert und enthielt ca. 90% Dimethylaminoethyl
acrylat. Das Sumpfprodukt wurde teilweise (110 Teile) dem ersten
Reaktor zugeführt und der Rest (70 Teile/h) der Rückstandsbehand
lung zugeführt.
Das Verhältnis der Michael-Additionsproduktbildung (EP-A 906 902,
Seite 9) war, über beide Destillationsstufen berechnet, negativ
(-1,3%), das bedeutet eine teilweise Reduzierung (Rückspaltung)
der Addukte unter den angegebenen Bedingungen.
Die weitere, analog Beispiel 2 durchgeführte Aufarbeitung des De
stillats der Flashverdampfung lieferte 1189 Teile Dimethylamino
ethylacrylat in einer Reinheit von 99,9%, was einer Ausbeute von
97,9% bezüglich Dimethylaminoethanol entspricht.
Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 verfahren, die Sumpf
temperatur bei der Ethylacrylatabtrennung betrug jedoch 110°C und
die Temperatur bei der Katalysatorabtrennung (Flashverdampfer)
110°C.
Das auf Basis der gaschromatographischen Analysen der einzelnen
Ströme ermittelte Verhältnis der Michael-Additionsproduktbildung
betrug +0,1%, d. h. es erfolgte eine geringe Zunahme an Michael-
Additionsprodukt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäure
estern IV durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I
in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbei
tung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasge
misch durch die Reaktionszone und/oder Wärmetauscher leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem inerten Gas oder Gasgemisch um Luft oder Luft-
Stickstoffgemische handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionszone einen Nachreaktor beinhaltet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der
Reaktionszone 1,5 bis 3 Stunden beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umesterung in einer Reaktionszone mit
mindestens einer aufgesetzten Kolonne durchführt und am Kopf
der Kolonne ein nichtazeotropes Gemisch abnimmt, bei dem ge
genüber der azeotropen Zusammensetzung aus niederem Alkanol
R1OH und niederem (Meth)acrylsäureester I bei den entspre
chenden Bedingungen der Gehalt an niederem (Meth)acrylsäure
ester I erhöht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß der basische (Meth)acrylsäureester IV in der
Reindestillation gasförmig über einen Seitenabzug abgenommen
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart eines Titantetraal
koholats durchgeführt wird, wobei das Alkoholat der Alkohol
komponente R1OH des niederen (Meth)acrylsäurealkylesters I
entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Stabilisierung des Reaktionsgemisches wäh
rend der Aufarbeitung mit Phenothiazin oder einem Gemisch aus
Phenothiazin und mindestens einem weiteren Stabilisator
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Stabilisierung des Reaktionsgemisches wäh
rend der Aufarbeitung mit einem Gemisch aus Phenothiazin und
4-Hydroxy-2,2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß zumindest ein Teil der bei der Aufarbeitung an
fallenden Destillationssümpfe einer Katalysatorabtrennung
zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei dem für die Umesterung eingesetzten
niederen (Meth)acrylsäurealkylester I um (Meth)acrylsäure-n-
butylester handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
(Meth)acrylsäure-n-butylester in technischer Reinheit einge
setzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei dem basischen (Meth)acrylsäureester
IV um Dimethylaminoethylacrylat handelt.
14. Verfahren zur Herstellung von basischen Dialkylamino
ethyl(meth)acrylaten durch Umesterung von (Meth)acrylsäure
alkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und
destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dadurch
gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in
der Reaktionszone 1,5 bis 3 Stunden beträgt.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10127938A DE10127938A1 (de) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
EP02758206A EP1490326B1 (de) | 2001-06-08 | 2002-05-28 | Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern |
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