DE10127938A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number
DE10127938A1
DE10127938A1 DE10127938A DE10127938A DE10127938A1 DE 10127938 A1 DE10127938 A1 DE 10127938A1 DE 10127938 A DE10127938 A DE 10127938A DE 10127938 A DE10127938 A DE 10127938A DE 10127938 A1 DE10127938 A1 DE 10127938A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
acrylic acid
transesterification
basic
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10127938A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Geisendoerfer
Gerhard Nestler
Juergen Schroeder
Hugues Vandenmersch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10127938A priority Critical patent/DE10127938A1/de
Priority to EP02758206A priority patent/EP1490326B1/de
Priority to DE50214843T priority patent/DE50214843D1/de
Priority to US10/479,962 priority patent/US7294240B2/en
Priority to PCT/EP2002/005818 priority patent/WO2002100817A2/de
Priority to CNB028115376A priority patent/CN1235869C/zh
Priority to AT02758206T priority patent/ATE493380T1/de
Priority to JP2003503587A priority patent/JP2005506958A/ja
Publication of DE10127938A1 publication Critical patent/DE10127938A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/20Power plant
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/22Accessories
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/90Particular type of heating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäureestern IV durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wobei man ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch die Reaktionszone und/oder Wärmetauscher leitet.

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von basi­ schen (Meth)acrylsäureestern (IV) in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute durch Umesterung von technischem, niederen Alkyl(meth)acrylat I mit basischen Alkoholen (R2OH).
Unter "hoher Reinheit" wird eine Reinheit von min. 99.8% verstanden, wobei der Gesamtgehalt an gesättigten Verunreinigun­ gen (ohne Wasser) nicht mehr als 1000 ppm und der Gehalt an N,N'- Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxye­ thyl(meth)acrylat jeweils nicht mehr als 100 ppm beträgt.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die z. B. als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden.
Gesättigte Verunreinigungen, also solche, die keine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, wie z. B. Alkohole, Ether, Essig- und Propionsäurederivate, sind insofern nachteilig, da sie die Polymerisation unverändert überstehen, also nicht in das Polymerisat eingebaut werden, und zu einer Geruchsbelästigung im Produkt führen können. Um diese sogenannten "Restflüchtigen Bestandteile", beispielsweise aus Dispersionen abzutrennen, sind zusätzlich aufwendige Behandlungen (Desodorierungen) notwendig.
In der Regel wird eine als physikalische Desodorierung bezeich­ nete Behandlung durchgeführt, die darin besteht, daß die Disper­ sion mit Wasserdampf, Luft oder Stickstoff in einem Rührbehälter (DE-AS 12 48 943) oder in einer Gegenstromkolonne gestrippt wird. Abhängig von der Menge und den Siedepunkten der abzutrennenden Komponenten erfolgt die Behandlung ein- oder mehrstufig. Die Ent­ fernung dieser Begleitstoffe ist demnach ein aufwendiger Vorgang, der außerdem bei temperaturempfindlichen Dispersionen wegen der thermischen Belastung nicht durchführbar ist.
Der Gehalt an Ether (Dibutylether wird beispielsweise mit Butyl­ acrylat als niederem (Meth)acrylat I eingeschleppt, s. u.) wirkt sich zusätzlich negativ aus, wenn, z. B. zur Stabilisierung, in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, gearbeitet wird. Ether bilden bekanntlich in Gegenwart von Sauerstoff sehr leicht Peroxide und diese können dann bekanntlich eine Polymerisation von (Meth)acrylverbindungen auslösen, die sogar explo­ sionsartig erfolgen kann.
Der Ethergehalt stellt demnach nicht nur ein Qualitäts-, sondern auch ein Sicherheitsproblem dar.
Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxyethyl(meth)acrylat, die bei der Herstellung von Alkylaminoethyl(meth)acrylaten als Neben­ komponenten vorkommen, enthalten zwei ungesättigte Gruppen und wirken daher bei der Polymerisation als Vernetzer. Dies ist äu­ ßerst nachteilig, da dadurch die Polymerisation und die Qualität der Polymerisate, z. B. durch Gelbildung, beeinträchtigt wird. Au­ ßerdem beeinflussen sie die Lagerstabilität.
Die Herstellung von basischen (Meth)acrylaten IV durch Umesterung von niederen (Meth)acrylsäureestern I mit basischen Alkoholen R2OH ist allgemein bekannt.
Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion darstellt. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen wird daher in der Regel das gebildete niedere Alkanol R1OH als Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt kontinuierlich destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt, wobei aus wirtschaft­ lichen Gründen eine möglichst reine Alkanolfraktion angestrebt wird, um diese beispielsweise in der Herstellung des niederen (Meth)acrylsäureesters I durch Veresterung wieder einsetzen zu können. Aufgrund der Lage der Siedepunkte und der Ausbildung von Azeotropen besteht dieses Destillat aber in der Regel nicht aus reinem niederen Alkanol R1OH, sondern ist mit dem niederen (Meth)acrylsäureester I sowie gegebenenfalls mit basischem Alkohol R2OH verunreinigt.
Da aus wirtschaftlichen Gründen eine Verwertung des Destillats sinnvoll ist, wirken sich Verunreinigungen negativ aus, ins­ besonders wenn es sich um basische Verunreinigungen, d. h. Verbindungen mit einer Aminogruppe, handelt.
Vor allem die besonders wirtschaftliche Rückführung in die Syn­ these des niederen Esters wird dadurch beeinflußt, siehe z. B. EP-A2 906 902, Seite 3, Zeilen 4-16.
EP-A2 906 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl­ amino(meth)acrylaten durch Umesterung von Alkyl(meth)acrylaten mit Alkylaminoalkoholen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Dibutylzinnoxid, in dem das alkoholhaltige Destillat (Azeotrop) entweder direkt oder nach einer weiteren Destillation über ein saures Ionenaustauscherharz geleitet wird. Die basischen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Destillat werden durch die sauren Gruppen gebunden und dadurch aus dem Alkanol/(Meth)acryle­ ster-Gemisch abgetrennt, das dann wieder bei der Synthese des niederen (Meth)acrylesters eingesetzt werden kann. Die Aufarbei­ tung des Umesterungsgemisches erfolgt in mehreren Destillations­ stufen, wobei die zusätzliche Bildung der Michael-Additionspro­ dukte während der Katalysatorabtrennung möglichst reduziert wird.
Als Michael-Additionsprodukte werden die durch Addition von Alko­ holen an die Doppelbindung der (Meth)acrylester entstandenen Verbindungen bezeichnet.
Es ist allgemein bekannt, daß diese Addition (s. Gleichung I) be­ sonders in Anwesenheit von alkalischen Katalysatoren erfolgt (Organikum, 17. Auflage, Seite 506, VEB Deutscher Verlag der Wis­ senschaften, Berlin 1988).
Gleichung I
Durch eine "zweistufige Katalysatorabtrennung" (EP-A2 906 902, Seite 4, Zeilen 51-57) wird die zusätzliche Bildung ("ratio of increase") der Michael-Addukte unter 2% gehalten. Entsprechend den Beispielen III-1, III-2 und III-3 spielen die Destillations­ temperaturen und die Verweilzeiten eine entscheidende Rolle. Bei Erhöhung der Temperatur in der Stufe 2 beziehungsweise der Ver­ weilzeit in beiden Stufen steigt nämlich die "ratio of increase" der Michael-Addukte deutlich an (von 0,48 auf 0,96 bzw. 2,2%).
Der tatsächliche, absolute Gehalt der Michael-Addukte im Reakti­ onsgemisch, der für die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend ist, wird in EP-A 906 902 nirgends er­ wähnt.
Das Verfahren hat folgende Nachteile:
  • 1. Notwendigkeit der Reinigung mit einem Ionenaustauscher
  • 2. Die Regenerierung und Entsorgung des mit den basischen Verun­ reinigungen beladenen Austauscherharzes ist aufwendig und um­ weltbelastend.
  • 3. Es benötigt 5 bis 7 Destillationsschritte und ist somit tech­ nisch aufwendig.
  • 4. Die Ausbeute ist gering (ca. 33%, Bsp. III-1).
  • 5. Der Aminoalkohol muß über einen langen Zeitraum kontinuier­ lich zudosiert werden (4 Stunden, s. Bsp. III-1), um die Bildung der Michael-Produkte zu verringern.
  • 6. Es werden lange Reaktionszeiten benötigt (7-8 Stunden), was die Wirtschaftlichkeit senkt.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß vor allem die Reaktions­ zeit (also die Verweilzeit in den Reaktoren) einen entscheidenden Einfluß auf die Bildung der Michael-Addukte hat (siehe Beispiel 3). Die Temperatur und die Verweilzeit bei der Katalysator­ abtrennung haben dagegen überraschenderweise bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren für die Bildung der Michael-Addukte keine Be­ deutung (s. Vergleichsbeispiele 1 und 2).
In der Regel werden bei der Umesterung (Meth)acrylsäuremethyl- und -ethylester als Ausgangsprodukte eingesetzt (EP-A 960 877, FR 2 617 840), Butyl(meth)acrylat wird wegen seines hohen Siedepunk­ tes als nachteilig angesehen (US 2 832 800, Spalte 2, Zeilen 60-70).
Da in der Literatur zur Umesterung von Alkyl(meth)acrylaten keine näheren Angaben über die Begleitstoffe und Verunreinigungen in den eingesetzten Ausgangsestern gemacht werden, muß davon ausge­ gangen werden, daß die Reinheit der eingesetzten (Meth)acrylate sehr hoch ist und keine störenden Komponenten enthalten sind.
Die Verwendung von Estern hoher Reinheit ist jedoch nachteilig, da diese nach ihrer Herstellung technisch aufwendig destillativ gereinigt werden müssen. In Hinblick auf die allgemein bekannte hohe Polymerisationsneigung von (Meth)acrylverbindungen bei ther­ mischer Belastung ist dies besonders nachteilig.
Als Katalysatoren für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung werden vor allem Titanalkoholate vorgeschlagen, deren Alkylgruppen C1-C4-Alkylreste darstellen, z. B. Tetra­ methyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetrapropyl, Tetraisobu­ tyl- und Tetrabutyltitanat (siehe z. B. EP-B1 298 867, EP-A2 960 877). Weiterhin werden als Katalysatoren u. a. Titanphenolate (DE-OS 20 08 618), Metallchelatverbindungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithium­ verbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder -Halogenide vorgeschlagen.
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden vor allem Alkyl­ titanate eingesetzt, obwohl sie beispielsweise schon gegen Spuren von Wasser empfindlich und manche Titanalkoholate bei höheren Temperaturen instabil sind. Die Folge ist eine Belagsbildung (fouling, s. u.) an den Apparatewänden.
Weiterhin ist allgemein bekannt, daß Alkyltitanate die Polymeri­ sation von (Meth)acrylestern fördern und daher zur Bildung von Polymerisat bei der Umesterung und der Aufarbeitung des Umeste­ rungsgemisches Anlaß geben können (DE-OS 20 08 618, Seite 3, DE-PS 10 67 806, Spalte 1, Zeilen 39-41).
Nachteilig ist auch, daß Titanalkoholate wegen ihrer z. T. rela­ tiv geringen Aktivität erhöhte Umesterungstemperaturen notwendig machen, um wirtschaftliche Umsätze bzw. Reaktionszeiten zu errei­ chen (EP-A 160 427, Seite 2, Zeilen 23-32). Dies kann wiederum zu einer vermehrten Polymerisat- und Belagsbildung führen.
Ein Problem stellt auch der Aktivitätsverlust dar, den Titanalko­ holate mit der Zeit erleiden (DE-OS 28 05 702, Seite 5, Zeilen 12 -21). Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, muß die Katalysatormenge erhöht und/oder die Reaktionszeit erhöht werden. In Hinblick auf die Instabilität der Titanate und die Nebenpro­ dukt- und Polymerisatbildung ist dies bekanntlich nachteilig.
Hinzu kommt noch die Tatsache, daß (Meth)acrylsäureverbindungen eine große Neigung zur Polymerisation besitzen, ganz besonders, wenn Hitze auf sie einwirkt. Vor allem bei der Herstellung und der destillativen Reinigung sind sie Temperaturen ausgesetzt, die 1 leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen können. Auch der Einsatz von Polymerisationsinhibitoren, wie er allgemein empfoh­ len wird, kann die Polymerisatbildung nicht vollständig verhin­ dern.
Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen und Pum­ pen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscherflächen ("fouling") sind in der Regel die Folge einer Polymerisatbildung. Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umwelt­ belastender Vorgang, die Ausbeute und die Verfügbarkeit der Anla­ gen (Laufzeit) wird dadurch außerdem stark reduziert.
JP-A 3-112 949 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoethylacrylat durch Umesterung von n-Butylacrylat mit Dimethylaminoethanol unter Verwendung von Tetra-n-butyltitanat, bei dem die Reinigung des Reaktionsgemisches in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die Ausbeuten, die unter 90% liegen.
Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Probleme in einem Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäureestern IV durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbeitung des Reaktions­ gemisches verringert werden, wenn man ein unter den Reaktions­ bedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch die Reaktionszone und/oder Wärmetauscher leitet.
Die Umsetzung läßt sich durch Reaktionsgleichung II wiedergeben:
Darin ist
R Wasserstoff oder Methyl,
R2 ein zwei bis zwölf Kohlenstoffatome umfassender, gerad­ kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, substituiert mit mindestens einer NR3 2-Gruppe
R3 ein zwei bis sechs Kohlenstoffatome umfassender, gerad­ kettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, wobei N mit den Substituenten R3 auch einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden kann und die Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können.
R1 soll dabei mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R2.
Mit niederem Alkyl(meth)acrylat I sind dabei beispielsweise (Meth)acrylsäureester von ein bis sechs Kohlenstoffatome aufwei­ senden Alkoholen bezeichnet, z. B. von Methanol, Ethanol, iso-Pro­ panol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Bu­ tanol, n-Pentanol oder n-Hexanol, bevorzugt die von Methanol, Ethanol und n-Butanol, besonders bevorzugt die von n-Butanol. Insbesondere bevorzugt ist n-Butylacrylat.
Bevorzugte basische Alkohole R2OH sind 2-Dimethylaminoethan-1-ol, 3-Dimethylaminopropan-1-ol, 1-Dimethylaminopropan-2-ol, 2-Dime­ thylaminopropan-1-ol, 6-Dimethylaminohexan-1-ol, 2-Diethylaminoe­ than-1-ol, 3-Diethylaminopropan-1-ol, 6-Diethylaminohexan-1-ol, 2-Dibutylaminoethan-1-ol, 3-Dibutylaminopropan-1-ol und 6-Dibuty­ laminohexan-1-ol, besonders bevorzugt sind die genannten Dialkyl­ aminoethanole, insbesondere bevorzugt ist 2-Dimethylaminoe­ than-1-ol.
Unter "hoher Reinheit" wird hier eine Reinheit von min. 99.8% verstanden, wobei der Gesamtgehalt an gesättigten Verunreinigun­ gen (ohne Wasser) nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt bis zu 500 ppm und an N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxyethyl(meth)acrylat jeweils nicht mehr als 100, bevor­ zugt nicht mehr als 50 und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm beträgt.
Unter technischem Alkylacrylat und technischem Alkylmethacrylat werden die im industriellen Maßstab hergestellten niederen (Meth)acrylsäureester I verstanden, die in der Regel eine Rein­ heit von 99,0-99,8% aufweisen. Als Verunreinigungen enthalten diese (Meth)acrylate im wesentlichen Dialkylether (0,01-0,2%), Alkylacetat (0,01-0,1%), Alkylpropionat (0,02-0,1%), Alkanol R1OH (0,01-0,05%), Wasser (0,01-0,05%), (Meth)acryl­ säure (0,001-0,1%) und andere, z. B. isomere Alkylacrylate (0,01-0,3%).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden exemplarisch für Acrylsäure-n-butylester als I beschrieben, ohne es darauf zu be­ grenzen, kann aber in analoger Weise auch auf andere niedere Al­ kohole R1OH als n-Butanol übertragen werden, beispielsweise C1 bis C6-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol, iso-Butanol oder n-Pentanol. Dazu wird statt n-Butanol der be­ treffende Alkohol beziehungsweise der betreffende niedere (Meth)acrylsäureester I eingesetzt, wobei die Betriebsparameter den veränderten Siedepunkten und sonstigen physikalischen Eigen­ schaften der Edukte und Produkte angepaßt werden, was im Rahmen fachüblicher Versuche möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann analog prinzipiell auch auf Methacrylsäureester angewendet werden.
Der niedere (Meth)acrylsäureester I wird im erfindungsgemäßen Verfahren in technischer Reinheit, wie eingangs erwähnt, einge­ setzt.
Der in die Umesterung eingesetzte niedere (Meth)acrylsäureester I hat in technischer Reinheit in der Regel eine Zusammensetzung wie oben aufgeführt.
Selbstverständlich kann auch niederer (Meth)acrylsäureester I mit einer höheren Reinheit, z. B. bis zu 99,95 Gew.-%, eingesetzt wer­ den, wobei dann die anderen Verunreinigungen in entsprechend ge­ ringerem Anteil enthalten sind.
Der höhere Alkohol R2OH hat üblicherweise eine Reinheit von min. 99,0 Gew.-% und einen Wassergehalt von 0,01-0,2 Gew.-%.
Der Gehalt an Ethylenglykol im Fall von Dialkylaminethanolen als höherem Alkohol R2OH sollte nicht mehr als 100 ppm betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm. Der Gehalt an Vinyloxyethanol im höheren Alkohol R2OH sollte nicht mehr als 100 ppm betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevor­ zugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm.
Im Fall von Dialkylaminoethanolen können auch Spuren, beispiels­ weise bis zu 200 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm, an höheren Homologen enthalten sein.
Der Gehalt an N,N'-Dimethylpiperazin beträgt in der Regel nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm und insbesondere nicht mehr als 10 ppm.
Es können auch Gemische von höheren Alkoholen zur Umesterung verwendet werden.
Die Umesterung kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Der niedere (Meth)acrylsäureester I, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, besonders bevorzugt der n-Butylester, wird mit dem höheren Alkohol R2OH in einem molaren Verhältnis von Ester : Alkohol 1 : 1-4 : 1 in Gegenwart mindestens eines Kata­ lysators umgesetzt.
Die Umesterung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden, vorzugsweise Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate, beson­ ders bevorzugt Titanalkoholate und insbesondere Titanalkoholate der Alkohole, die in der Umesterung vorliegen, also R1OH und R2OH.
Wenn als Titankatalysator ein niederes Alkoholat eingesetzt wird, das nicht die Alkoholkomponente R1OH enthält, wird in einer bevor­ zugten Ausführungsform der Katalysator vorab hergestellt wie folgt:
Ein niederes Titanalkoholat Ti(OR4)4, vorzugsweise das Iso­ propylat, Isobutylat bzw. n-Butylat, wird mit dem höheren Alkohol R2OH (siehe Gleichung III) bei erhöhter Temperatur (50-130°C) zur Reaktion gebracht. Dabei wird der höhere Alkohol R2OH in mola­ rem Überschuß (in der Regel 1 : 5 bis 1 : 20) eingesetzt.
Gleichung III
Ti(OR4
)4
+ R2
OH ⇆ Ti(OR2
)4
+ R4
OH
R2 s. Gleichung II
R4 steht für C1-C8-Alkyl, vorzugsweise für Isopropyl, Iso­ butyl- oder n-Butyl
R2OH und R4OH sollen dabei über ihre Siedepunkte Kp vorzugsweise folgende Bedingung erfüllen:
Kp. (R2OH) ≧ Kp. (R4OH) + 20°C
Unter diesen Bedingungen ist es technisch einfach, die Verluste an R2OH gering zu halten und R4OH möglichst vollständig abzutren­ nen.
Der bei der Reaktion entstehende Alkohol R4OH wird, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, destillativ oder rektifikativ abgetrennt. Dies kann gegebenenfalls durch Strippen mit einem geeigneten, re­ aktionsträgen Gas unterstützt werden. Der anfallende Rückstand stellt die Katalysatorlösung für die Umesterung dar (Ti-Gehalt: 2-10 Gew.-%) und enthält in der Regel weniger als 400 ppm R4OH. Es wird somit praktisch kein Fremdalkohol (R4OH) in das Umesterungs­ gemisch (< 100 ppm im Gemisch) eingeschleust.
Selbstverständlich können in der Katalysatorlösung jedoch auch gemischte Titanalkoholate enthalten sein, in Abhängigkeit der Um­ setzung nach Gleichung III.
Bei Verwendung eines Titanats, z. B. eines nach der oben angeführ­ ten Vorschrift hergestellten, beträgt der Titangehalt im Reakti­ onsgemisch in der Regel 0,01-1 Gew.-%.
Die Umesterung erfolgt in einem oder mehreren in Serie geschalte­ nen Reaktor(en) mit mindestens einer aufgesetzten Rektifikations­ kolonne und Kondensatoren.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 80-140°C, bevorzugt 100 bis 130°C, der Druck 200 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt 300-800 mbar und besonders bevorzugt 400 bis 600 mbar.
Bei mehreren Reaktoren kann die Temperatur in den unterschiedli­ chen Reaktoren gleich oder unterschiedlich sein, z. B. im Verlauf der Reaktoren steigen oder fallen, bevorzugt steigt sie an.
Die Wärmezufuhr kann über eine Wandbeheizung oder/und außen- oder innenliegende Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetau­ scher, vorzugsweise über außenliegende Umlaufverdampfer erfolgen. Die Rektifikationskolonnen sind von bekannter Bauart und haben trennwirksame Einbauten (z. B. Glocken-, Thormann-, Ventil-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden) oder enthalten Schüttungen oder ge­ richtete Packungen. Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekann­ ter Bauart und können indirekt, z. B. als Röhren- oder Platten­ wärmetauscher, oder direkt, z. B. als Quenchkühler, betrieben wer­ den. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Na­ turumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Die Reaktionszone und/oder die in der Anlage eingebauten Wärme­ tauscher, z. B. der Destillationseinheiten oder Reaktoren, wird/­ werden erfindungsgemäß mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch, z. B. Stickstoff, Luft, Stickstoff- Sauerstoff-Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdi- oder -mono­ oxid, vorzugsweise Luft oder Luft-Stickstoffgemische, ins­ besondere solche mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis zu 15 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis zu 10 Vol% und ganz besonders bevor­ zugt solche Luft-Stickstoffgemische mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol% kontinuierlich gespült. Bevorzugt wird das Spül­ gas entlang der vorhandenen Wärmetauscherflächen geleitet, beson­ ders bevorzugt in einem vorhandenen Zwangs- oder Naturumlaufver­ dampfer.
Dazu wird das Spülgas druck- oder volumengeregelt durch eine ge­ eignete, an sich bekannte, nicht beschränkte Zuführvorrichtung in der Nähe der vorhandenen Wärmetauscherfläche eindosiert, so daß der, bevorzugt kontinuierliche, Spülgasstrom im Gegen- oder Gleichstrom zur Flüssigkeit entlang der Wärmetauscherfläche ge­ führt wird.
Das Spülgas kann auf die Temperatur des Wärmetauschermediums vor­ temperiert werden, so daß die Temperatur des Spülgases beispiels­ weise nicht mehr als 15°C von der Temperatur des Wärmemediums differiert, bevorzugt nicht mehr als 10°C.
Pro Stunde werden, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches (= 1 Volumenteil) in den Reaktoren und Nachreaktoren in der Reaktionszone, jeweils 0,1-100 Volumenteile Spülgas durch Wärmetauscher beziehungsweise die Reaktionszone geführt, bevor­ zugt 0,2-80 Volumenteile, besonders bevorzugt 0,5-70 Volumen­ teile und insbesondere 1-50 Volumenteile.
In besonders bevorzugter Weise wird das Spülgas über die Wärme­ tauscher geleitet, in denen das Reaktionsmedium in den Reaktoren beziehungsweise in den Destillationskolonnen erhitzt wird.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umesterung besteht darin, daß die Reaktion in mindestens einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nachreaktor geführt wird, der gasseitig mit einem, bevorzugt dem letzten Umesterungsreaktor oder der aufgesetzten Kolonne verbunden ist.
Die Temperatur im Nachreaktor liegt in der Regel 1-10°C höher als im Reaktor.
Die Verweilzeit in der Reaktionszone, umfassend den/die Reak­ tor(en) und gegebenenfalls den/die Nachreaktor(en) beträgt 1-4, vorzugsweise 1,5-3 Stunden.
Die dem/den Reaktor(en) aufgesetzte(n) Kolonne(n) hat/haben in der Regel 10-30 theoretischen Böden. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 5-20 : 1, vorzugsweise bei 7-15 : 1. Die Bedingungen dieser Destillation werden allgemein so gewählt, daß die Butanolfraktion am Kopf der dem Reaktor aufgesetzten Ko­ lonne 5-30%, vorzugsweise 10-20% n-Butyl-(meth)acrylat ent­ hält. In der Regel sind nicht mehr als 1, bevorzugt nicht mehr als 0,5 und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew.-% des höhe­ ren Alkohols R2OH enthalten.
Der bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkohol R1OH wird ge­ meinsam mit einem Teil des niederen (Meth)acrylsäureesters I über den Kopf der den Reaktoren aufgesetzten Rektifikationskolonnen abgetrennt.
Die Destillationsbedingungen, z. B. die Trennstufen und das Rück­ laufverhältnis, werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß am Kopf der Kolonne ein nichtazeotropes Gemisch abgenommen wird, bei dem gegenüber der azeotropen Zusammensetzung aus niederem Alkanol R1OH und niederem (Meth)acrylsäureester I bei den entsprechenden Be­ dingungen der Gehalt an niederem (Meth)acrylsäureester I erhöht ist.
Das Destillat kann direkt, d. h. ohne einen zusätzlichen Reini­ gungsschritt, in die Synthese von n-Butyl(meth)acrylat zurück­ geführt werden, wo es mit (Meth)acrylsäure wieder zum Ausgangse­ ster I umgesetzt werden kann, wie es in der deutschen Patent­ anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern", mit dem gleichen Anmeldetag wie die vor­ liegende Schrift beschrieben ist. Vorteilhaft kann es dort dem Aufarbeitungsprozeß zugeführt werden, besonders bevorzugt einem Extraktionsprozeß.
Die Stabilisierung der Kolonnen kann mit den gängigen Stabilisa­ toren oder Gemischen davon erfolgen, wie z. B. N-Oxyle, wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.- Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.--Butyl-p- Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'- Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tri­ phenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi­ lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylsäureester und Hydro­ chinon.
Die Stabilisierung kann in An- oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgen, bevorzugt in dessen Anwesenheit.
Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydro­ chinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidin-N-Oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, 2,6-tert.-Butyl-p-Kresol oder Gemischen davon in Mengen von je­ weils zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt wird Pheno­ thiazin oder ein phenothiazinhaltiges Gemisch, insbesondere ein Phenothiazin/4-Hydroxy[]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl-Ge­ misch für die Stabilisierung verwendet. Die Zugabe kann jeweils über die Ausgangsstoffe, direkt oder über die Rückführ- oder Rücklaufströme erfolgen.
Insbesondere erfolgt die Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm Phenothiazin und 10-500 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe­ ridin-N-Oxyl versetzten Rücklauf.
Vorzugsweise erfolgt die Stabilisierung als Lösung dieses Stabi­ lisatorgemisches im niederen (Meth)acrylsäureester.
In besonders bevorzugter Weise wird das gelöste Stabilisator­ gemisch auf die Kondensatorflächen aufgesprüht.
Das gebildete Reaktionsgemisch wird, bevorzugt kontinuierlich, aus dem Reaktor ausgetragen und in einer Destillationseinheit (Katalysatorabtrennung) in ein Kopfprodukt, das hauptsächlich den Zielester und die Ausgangstoffe enthält, und ein Sumpfprodukt, das im wesentlichen Zielester, Katalysator, hochsiedende Neben­ produkte und Polymerisationsinhibitoren enthält, aufgetrennt. Das Sumpfprodukt kann zumindest teilweise, bevorzugt zu 50 bis 100%, in den ersten Reaktor zurückgeführt werden. Der eventuell vorhan­ dene Rest kann beispielsweise einer Rückstandsbehandlung unter­ worfen werden.
Die Destillationseinheit kann beispielsweise aus einem herkömmli­ chen Zwangs- oder Naturumlaufverdampfer und einer Kolonne, z. B. mit 5-15 theoretische Böden, üblicher Bauart bestehen. Die Rek­ tifikationskolonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind von be­ kannter Bauart und weisen trennwirksame Einbauten (z. B. Gloc­ ken-, Thormann-, Ventil-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden) auf oder enthalten Schüttungen oder gerichtete Packungen.
Auch die Verdampferflächen der Katalysatorabtrennung können erfindungsgemäß wie oben beschrieben mit einem Spülgas gespült werden.
Die Sumpftemperatur beträgt in der Regel 80-160, bevorzugt 90- 150 und besonders bevorzugt 90-120°C, der entsprechende Druck 20-500, bevorzugt 50-300 und besonders bevorzugt 80- 150 mbar. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 5 : 1- 1 : 5, bevorzugt 3 : 1-1 : 3 und besonders bevorzugt bei 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Destillation kann auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden, um eine Rückspaltung von Michael-Addukten zu bewirken, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern" mit dem gleichen Anmelde­ tag wie die vorliegende Schrift beschrieben ist.
Gegebenenfalls kann der Destillationsprozeß durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gas­ stromes wie oben beschrieben (Strippen), wie z. B. Stickstoff, aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft oder Luft- Stickstoffgemische, insbesondere solche mit einem Sauerstoff­ gehalt von 0,1 bis zu 15 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis zu 10 Vol und ganz besonders bevorzugt solche Luft-Stickstoffgemische mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol%, unterstützt werden. Bevorzugt wird das Durchleiten des erfindungsgemäßen Spülgases mit dem Strippprozeß verbunden.
Um die Polymerisatbildung in der Destillationeinheit zu verhin­ dern, wird vorteilhaft eine ca. 0,1 bis 1%ige Lösung Pheno­ thiazin im Ausgangsester in die Kondensatoren eingesprüht. Bevor­ zugt erfolgt die Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm Pheno­ thiazin und 10-500 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N-Oxyl versetzten Rücklauf.
In besonders bevorzugter Weise wird das gelöste Stabilisator­ gemisch auf die Kondensatorflächen aufgesprüht.
Das den Zielester enthaltende Destillat der Katalysatorabtrennung kann in einer weiteren Destillationseinheit (Reindestillation) in eine Leichtsiederfraktion, die hauptsächlich aus den Ausgangstof­ fen besteht und in die Umesterung zurückgeführt werden kann, in eine Schwersiederfraktion (Sumpf), die hauptsächlich Zielester und Inhibitoren enthält und vorteilhaft in die erste Destillati­ onseinheit zurückgeführt wird, aber auch teilweise in die Rück­ standsbehandlung geleitet werden kann, und eine Mittelsieder­ fraktion, die im wesentlichen den Zielester enthält, aufgetrennt werden. Der Zielester wird, vorzugsweise gasförmig, über einen Seitenabzug im unteren Kolonnenbereich, bevorzugt in der unteren Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel, ausgeschleust und kondensiert. Der Zielester wird mit 10-20 ppm Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-tert.-Butyl-p-Kresol stabilisiert, bevorzugt durch Aufsprühen auf den Kondensator im gasförmigen Seitenabzug.
Die Kolonne hat in der Regel 10-30 theoretische Böden.
Die Kondensatoren und Verdampfer sind wie oben beschrieben eben­ falls von bekannter Bauart, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetau­ scher.
Das Erwärmen erfolgt auf ebenfalls bekannte Weise, vorzugsweise durch Natur- oder Zwangsumlauf.
Auch die Verdampferflächen der Reindestillation können erfindungsgemäß wie oben beschrieben mit einem Spülgas gespült werden.
Die Sumpftemperatur beträgt in der Regel 80-150, bevorzugt 80- 140 und besonders bevorzugt 90-130°C, der entsprechende Druck 20-500, bevorzugt 30-300 und besonders bevorzugt 40-200 mbar. Das Rücklaufverhältnis liegt bei 5 : 1 bis 1 : 15 und bevorzugt bei 2 : 1 bis 1 : 10.
Die nicht als Rücklauf verwendete Leichtsiederfraktion kann ganz oder teilweise in die Umesterung zurückgeführt werden, direkt in einen Reaktor oder über eine darauf aufgesetzte Kolonne.
Der Sumpf kann zu 50 bis 100% in die Katalysatorabtrennung zurückgeführt werden, bevorzugt zu 75 bis 100 und besonders bevorzugt zu 90 bis 100%. Der Rest kann in die Rückstandsbehand­ lung geleitet werden.
Um die Polymerisatbildung in den Destillationeinheiten zu verhin­ dern, wird vorteilhaft eine Lösung von ca. 0,5% Phenothiazin und 0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl im Ausgangs­ ester auf die Kondensatoren aufgesprüht. Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit dem mit 100-1000 ppm Phenothiazin und 10-500 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl versetzten Rücklauf.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß der Sumpfablauf der Katalysatorabtrennung oder gegebenenfalls ein Teil davon sowie gegebenenfalls der Reindestillation einer konti­ nuierlich oder diskontinuierlich betriebenen thermischen Behand­ lung (Rückspaltung, Destillation) unterworfen wird. Diese Rück­ standsbehandlung, in der noch vorhandener Zielester zurückgewon­ nen wird und gleichzeitig die Michael-Additionsprodukte in die entsprechenden Alkohole und (Meth)acrylsäureester zurückgespalten und abgetrennt werden, ist nicht beschränkt.
Die Rückstandsbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuier­ lich in mindestens einem Reaktor, gegebenenfalls mit aufgesetzter Kolonne, betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich.
In der Rückstandsbehandlung werden beispielsweise Michael-Additi­ onsprodukte und Polymere rückgespalten.
Diese Michael-Additionsprodukte sind im allgemeinen in ihre Ausgangsverbindungen rückspaltbar, z. B. durch thermische und/oder katalytische Behandlung, z. B. in Gegenwart eines geeigneten Kata­ lysators.
Der der Rückstandsbehandlung zugeführte Strom kann, gegebenen­ falls unter Zusatz von weiteren, z. B. basichen oder sauren, Katalysatoren, zur Rückspaltung der enthaltenen Michael-Additi­ onsprodukte thermisch behandelt werden.
Die Temperatur in der Rückstandsbehandlung beträgt im allgemeinen 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 140 bis 180°C und insbesondere 150 bis 180°C.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus der Rückstandsbehandlung kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im we­ sentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft oder Luft- Stickstoffgemische, unterstützt werden.
Auf diese Weise können im allgemeinen 50% oder mehr der enthal­ tenen Wertprodukte (Zielester und Edukte) zurückgewonnen werden.
Die abgetrennten Wertprodukte können dann in den Reaktor der Umesterung, gegebenenfalls über eine aufgesetzte Kolonne, rück­ geführt werden, vorzugsweise in die Katalysatorabtrennung oder Reindestillation.
Es sind daher keine speziellen, technisch aufwendigen Maßnahmen notwendig, um die Bildung der Michael-Additionsprodukte während der Synthese und/oder während der Aufarbeitung zu minimieren.
Der Rückstand der Rückstandsbehandlung kann dann ein weiteres Mal einer Rückstandsbehandlung oder einer geeigneten Entsorgung, z. B. einer Verbrennung zugeführt werden.
Anstelle einer Rückstandsbehandlung können die Sümpfe des Verfah­ rens selbstverständlich auch ohne Behandlung entsorgt werden.
Das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene basische (Meth)acrylat hat entsprechend der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von 99,9% oder mehr.
Der Gehalt an gesättigten Nebenkomponenten ist in der Regel < 400 ppm, der von N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyloxyethyl(meth)acrylat < 100 ppm.
Vorteile des Verfahrens
  • - Das Verfahren kann vollkontinuierlich betrieben werden und benötigt nicht mehr als 3 Destillationskolonnen, mit Rück­ standsbehandlung vier. Die Investitionskosten und War­ tungs-/Reparaturkosten sind daher relativ gering.
  • - Es kann technisches n-Butyl(meth)acrylat eingesetzt werden, ohne daß dabei Schwierigkeiten in der Anlage oder Qualitäts­ probleme auftreten.
  • - Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Ausbeute erzielt, d. h. geringe Rückstandsmengen und damit geringe Un­ weltbelastung und niedrige Herstellkosten
  • - Hohe Reinheit, d. h. geringer Gehalt an Nebenprodukten und damit ausgezeichnete Weiterverarbeitungseigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Bei­ spiel näher erläutert, ohne es darauf einzuschränken.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.
Beispiel 1
Einer Umesterungsapparatur, die aus einem Umesterungsreaktor (Füllvolumen 1,8 l) mit außenliegendem Umlaufverdampfer und auf­ gesetzter Destillationskolonne (20 Dual-Flow-Böden) mit Kondensa­ tor und einem Nachreaktor (Füllvolumen 1,2 l) mit außenliegendem Umlaufverdampfer bestand, wurden im kontinuierlichen Betrieb stündlich 134 g Dimethylaminoethanol, 175 g n-Butylacrylat (Reinheit 99,6%, 0,1% Dibutylether, 0,05% Butylacetat, 0,03% Butylpropionat, 0,04% Wasser, 0,1% Isobutylacrylat, 0,01% Acrylsäure, 0,02% Pentylacrylate), 6 g Titantetrabutylat, 71 g Rückkatalysator und 833 g Rückstrom aus der Reindestillation, der im wesentlichen aus n-Butylacrylat (ca. 75%) und Dimeahylamino­ ethanol (ca. 17%) bestand, zugeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 120°C, im Nachreaktor 123°C. Über den Kopf der Kolonne wurde eine n-Butanolfraktion abgetrennt, die hauptsächlich aus Butanol (83%) und Butylacrylat (17%) bestand, und kondensiert. 132 g des Kondensats wurden ausgeschleust, der Rest (ca. 1400 g) wurde als Rücklauf auf den obersten Kolonnenboden aufgebracht. Auf den Kopf des Kondensators wurden stündlich 15 g einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in n-Butylacrylat aufgesprüht. In die Um­ laufverdampfer wurden jeweils 10 l Luft/h eingeblasen. Die Ver­ weilzeit betrug 2,6 h.
Der Austrag des Nachreaktors wurde einer Destillationseinheit zugeführt, die aus einer Destillationskolonne (8 Dual-Flow-Böden) mit Umlaufverdampfer und Kondensator bestand (Sumpftemperatur 105 °C), und die Schwersieder (85 g/h), hauptsächlich aus Zielester (ca. 65%), Tetra-dimethylaminoethyltitanat (ca. 30%) und n-Bu­ tylacrylat (ca. 3%) bestehend, abgetrennt, wobei ca. 80% in den Umesterungsreaktor zurückgeführt wurden und der Rest (17 g/h) ausgeschleust wurde. Das am Kopf der Kolonne (69°C/50 mbar) an­ fallende Produktgemisch (ca. 60% n-Butylacrylat, ca. 13% Dimethylaminoethanol, ca. 25% Zielester, ca. 2,5% n-Butanol) wurde kondensiert und teilweise (50%) als Rücklauf wieder auf den Kolonnenkopf aufgebracht. Zwecks Stabilisierung wurde eine Lösung (15 g/h) von 0,5% Phenothiazin in n-Butylacrylat in den Kondensator eingesprüht. Der Rest des Destillats (ca. 1030 g/h) wurde einer weiteren Destillationseinheit, die aus einer Kolonne mit 22 Dual-Flow Böden mit Seitenabzug, Kondensator und Umlauf­ verdampfer bestand, zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurde ein Gemisch aus ca. 16,7% Dimethylaminoethanol, ca. 75% n-Butyla­ crylat, ca. 5% Zielester und ca. 3% n-Butanol abgetrennt, teil­ weise (ca. 40%) als Rücklauf wieder am Kopf der Kolonne aufge­ bracht und teilweise (833 g/h) in den Umesterungsreaktor zurück­ geführt. Die Stabilisierung erfolgte mit einer Lösung von 0,5% Phenothiazin und 0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N- Oxyl. Das Sumpfprodukt (ca. 10 g/h), hauptsächlich Zielester (ca. 99%), wurde der Katalysatorabtrennung zugeführt. Das über den Seitenabzug gasförmig abgetrennte Dimethylaminoethylacrylat wurde kondensiert (206 g/h) und mit ca. 20 ppm Hydrochinonmonomethyl­ ether stabilisiert.
In die Umlaufverdampfer der beiden Destillationseinheiten wurde jeweils 10 l/h Luft eingeleitet.
Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 96% (bezüglich Dimethylaminoethanol). Die gaschromatographisch ermittelte Rein­ heit betrug 99,9%, wobei als Nebenkomponenten < 20 ppm Dimethyl­ aminoethanol, ca. 100 ppm Butylacrylat, ca. 250 ppm Wasser, ca. 300 Dimethylaminoethylpropionat und < 10 ppm Dibutylether gefun­ den wurden.
N,N'-Dimethylpiperazin, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Vinyl­ oxyethyl(meth)acrylat konnten nicht nachgewiesen werden.
Die Anlage wurde ohne Polymerisatprobleme 30 Tage betrieben.
Beispiel 2 (als Vergleich)
Es wurde wie in Beispiel 1 aber ohne Spülgas in den Umlaufver­ dampfern und Wärmetauschern verfahren.
Innerhalb von 5 Tagen stieg im Zielester der Gehalt an Dimethyl­ piperazin auf ca. 100 ppm und an Vinyloxyethylacrylat auf ca. 20 ppm. Nach 7 Tagen mußte die Apparatur wegen Belegung der Wärme­ tauscherrohre mit Polymerisat abgestellt werden.
Beispiel 3
Es wurde der Einfluß der Verweilzeit auf die Bildung von Neben­ produkten (Michael-Additionsprodukte und N,N'-Dimethylpiperazin) im Reaktoraustrag untersucht.
Es wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Umesterungsverfah­ ren vorgegangen. Der Austrag wurde gaschromatographisch nach Abtrennung des Katalysators durch Hydrolyse und Filtration analy­ siert.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Verweil­ zeit auf 5 Stunden eingestellt.
Man erhielt eine Ausbeute von 93% bezüglich Dimethylamino­ ethanol, der Gehalt an N,N'-Dimethylpiperazin im Zielester betrug 60 ppm.
Vergleichsbeispiel 1
Im kontinuierlichen Betrieb wurden stündlich 680 Teile Dimethyl­ aminoethanol, 2016 Teile eines Gemisches aus Ethylacrylat und dem Destillat der Ethylacrylat-Abtrennung, 70 Teile Katalysatorlösung aus Beispiel 1 und 110 Teile Rückkatalysator (Sumpf der Kataly­ satorabtrennung) dem ersten Reaktor einer aus zwei Reakaoren be­ stehenden Reaktorkaskade zugeführt. Die Reaktoren waren jeweils mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne und einem Kondensator ausgerüstet. Die Wärmezufuhr erfolgte über außenliegende Wärme­ tauscher. Außerdem wurden 236 Teile des Kondensats der Leicht­ siederabtrennung stündlich über einen Zulauf in der Mitte der Ko­ lonne des ersten Reaktors zugegeben. Der Austrag des zweiten Re­ aktors wurde einem mit einem Umlaufverdampfer ausgerüsteten Be­ hälter zugeführt, der gasseitig mit der Kolonne des zweiten Reak­ tors verbunden war. Die Reaktionstemperaturen betrugen 110 bezie­ hungsweise 115°C, im Behälter 119°C. Das bei der Umesterung entstehende Ethanol wurde als Gemisch mit Ethylacrylat (48% Ethanol) am Kopf der Reaktorkolonnen ausgeschleust und konden­ siert. Die vereinigten Kondensate wurden teilweise als Rücklauf in die Kolonnen zurückgeführt (jeweils ca. 2100 Teile) und der Rest (806 Teile) ausgeschleust und für eine Verwendung in der Ethylacrylatherstellung gesammelt. Die Stabilisierung der Konden­ sate erfolgt durch Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von 0,5% Phenothiazin und 0,05% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N- Oxyl in Ethylacrylat auf jeden Kondensator. Die vereinigten Kon­ densate enthielten ca. 48 Gew.-% Ethanol und ca. 52 Gew.-% Ethyl­ acrylat, der Gehalt an Dimethylaminoethanol betrug weniger als 0,1%.
Der Austrag des Behälters wurde einer Füllkörperkolonne zugeführt (Zulauf in der Kolonnenmitte), wo er in ein Kopfprodukt. (Kopf­ temperatur 88°C, 500 mbar) und ein katalysatorhaltiges Sumpf­ produkt (Sumpftemperatur 140°C) aufgetrennt wurde.
Das Kopfprodukt wurde durch Einsprühen von 110 Teilen der oben beschriebenen Stabilisatorlösung in den Kondensatorkopf stabili­ siert. Das Kondensat wurde mit 1170 Teilen Ethylacrylat vermischt und teilweise (380 Teile/h) als Rücklauf wieder der Kolonne und der Rest (2016 Teile/h) dem ersten Reaktor zugeführt.
Das Sumpfprodukt wurde einem Flashverdampfer zugeführt, der zu­ sätzlich mit einem Umlaufverdampfer ausgerüstet war (135°C, 80 mbar). Das Destillat wurde mit 50 Teilen Stabilisatorlösung (s. o.) stabilisiert und enthielt ca. 90% Dimethylaminoethyl­ acrylat. Das Sumpfprodukt wurde teilweise (110 Teile) dem ersten Reaktor zugeführt und der Rest (70 Teile/h) der Rückstandsbehand­ lung zugeführt.
Das Verhältnis der Michael-Additionsproduktbildung (EP-A 906 902, Seite 9) war, über beide Destillationsstufen berechnet, negativ (-1,3%), das bedeutet eine teilweise Reduzierung (Rückspaltung) der Addukte unter den angegebenen Bedingungen.
Die weitere, analog Beispiel 2 durchgeführte Aufarbeitung des De­ stillats der Flashverdampfung lieferte 1189 Teile Dimethylamino­ ethylacrylat in einer Reinheit von 99,9%, was einer Ausbeute von 97,9% bezüglich Dimethylaminoethanol entspricht.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 verfahren, die Sumpf­ temperatur bei der Ethylacrylatabtrennung betrug jedoch 110°C und die Temperatur bei der Katalysatorabtrennung (Flashverdampfer) 110°C.
Das auf Basis der gaschromatographischen Analysen der einzelnen Ströme ermittelte Verhältnis der Michael-Additionsproduktbildung betrug +0,1%, d. h. es erfolgte eine geringe Zunahme an Michael- Additionsprodukt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von basischen (Meth)acrylsäure­ estern IV durch Umesterung von (Meth)acrylsäurealkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbei­ tung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasge­ misch durch die Reaktionszone und/oder Wärmetauscher leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem inerten Gas oder Gasgemisch um Luft oder Luft- Stickstoffgemische handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone einen Nachreaktor beinhaltet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 1,5 bis 3 Stunden beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umesterung in einer Reaktionszone mit mindestens einer aufgesetzten Kolonne durchführt und am Kopf der Kolonne ein nichtazeotropes Gemisch abnimmt, bei dem ge­ genüber der azeotropen Zusammensetzung aus niederem Alkanol R1OH und niederem (Meth)acrylsäureester I bei den entspre­ chenden Bedingungen der Gehalt an niederem (Meth)acrylsäure­ ester I erhöht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der basische (Meth)acrylsäureester IV in der Reindestillation gasförmig über einen Seitenabzug abgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart eines Titantetraal­ koholats durchgeführt wird, wobei das Alkoholat der Alkohol­ komponente R1OH des niederen (Meth)acrylsäurealkylesters I entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stabilisierung des Reaktionsgemisches wäh­ rend der Aufarbeitung mit Phenothiazin oder einem Gemisch aus Phenothiazin und mindestens einem weiteren Stabilisator durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stabilisierung des Reaktionsgemisches wäh­ rend der Aufarbeitung mit einem Gemisch aus Phenothiazin und 4-Hydroxy-2,2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest ein Teil der bei der Aufarbeitung an­ fallenden Destillationssümpfe einer Katalysatorabtrennung zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem für die Umesterung eingesetzten niederen (Meth)acrylsäurealkylester I um (Meth)acrylsäure-n- butylester handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der (Meth)acrylsäure-n-butylester in technischer Reinheit einge­ setzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem basischen (Meth)acrylsäureester IV um Dimethylaminoethylacrylat handelt.
14. Verfahren zur Herstellung von basischen Dialkylamino­ ethyl(meth)acrylaten durch Umesterung von (Meth)acrylsäure­ alkylestern I in Gegenwart eines Katalysators und destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 1,5 bis 3 Stunden beträgt.
DE10127938A 2001-06-08 2001-06-08 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern Withdrawn DE10127938A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10127938A DE10127938A1 (de) 2001-06-08 2001-06-08 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP02758206A EP1490326B1 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern
DE50214843T DE50214843D1 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern
US10/479,962 US7294240B2 (en) 2001-06-08 2002-05-28 Method for producing (meth)acrylic acid esters
PCT/EP2002/005818 WO2002100817A2 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern
CNB028115376A CN1235869C (zh) 2001-06-08 2002-05-28 (甲基)丙烯酸酯的制备方法
AT02758206T ATE493380T1 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern
JP2003503587A JP2005506958A (ja) 2001-06-08 2002-05-28 (メタ)アクリル酸エステルの製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10127938A DE10127938A1 (de) 2001-06-08 2001-06-08 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10127938A1 true DE10127938A1 (de) 2002-07-25

Family

ID=7687687

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10127938A Withdrawn DE10127938A1 (de) 2001-06-08 2001-06-08 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE50214843T Expired - Lifetime DE50214843D1 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50214843T Expired - Lifetime DE50214843D1 (de) 2001-06-08 2002-05-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7294240B2 (de)
EP (1) EP1490326B1 (de)
JP (1) JP2005506958A (de)
CN (1) CN1235869C (de)
AT (1) ATE493380T1 (de)
DE (2) DE10127938A1 (de)
WO (1) WO2002100817A2 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI253636B (en) * 2003-11-19 2006-04-21 Mediatek Inc Apparatus with switching servo gain and offset for optical disk device and method thereof
DE10354652A1 (de) 2003-11-22 2005-07-07 Clariant Gmbh Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
JP2006182606A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物
KR100786945B1 (ko) 2005-08-11 2007-12-17 주식회사 엘지화학 (메타)아크릴 에스테르의 제조 방법
DE102008040221A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
FR2941452B1 (fr) * 2009-01-27 2011-02-11 Arkema France Procede de purification de la fraction azeotropique generee lors de la synthese de l'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle
BR112013006497A2 (pt) * 2010-09-23 2016-07-12 Basf Se processo para preparar ésteres (met) acrílicos de amino álcoois n,n-substituídos
JP5289490B2 (ja) * 2011-03-18 2013-09-11 株式会社日本触媒 エーテル基を有する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
RU2497802C1 (ru) * 2012-04-24 2013-11-10 Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" Способ получения диметиламиноэтилакрилата
CN102850155B (zh) * 2012-09-24 2015-07-08 上海和创化学股份有限公司 甲基丙烯酸酯类产品的制备方法
KR101984280B1 (ko) 2015-11-27 2019-05-30 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 제조 방법
FR3050731B1 (fr) 2016-04-28 2018-04-20 Arkema France Composition d'acrylate de n,n-dimethyl aminoethyle stabilisee vis-a-vis de la coloration
FR3069538B1 (fr) 2017-07-25 2020-05-15 Arkema France Procede de purification d'esters (meth)acryliques.
FR3086658B1 (fr) 2018-10-02 2021-10-15 Arkema France Stabilisation de (meth)acrylates d'aminoalkyle
BR102020022314A2 (pt) * 2020-10-30 2022-05-10 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a preparação de poliacrilatos alcoxilados funcionais, poliacrilatos alcoxilados funcionais, e, uso dos mesmos

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1067806B (de) 1954-09-09 1959-10-29 Roehm & Haas Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsaeuremit hoehermolekularen Alkoholen
US2832800A (en) 1956-01-23 1958-04-29 Rohm & Haas Reesterification alcoholysis
DE1248943C2 (de) * 1965-07-20 1974-03-07 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen
FR2033441A5 (de) 1969-02-25 1970-12-04 Ugilor
BE787750A (fr) * 1971-08-20 1973-02-19 Union Carbide Corp Procede pour inhiber la polymerisation d'acrylates et methacrylates pendant leur distillation
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
US4147721A (en) * 1978-04-06 1979-04-03 Halcon Research And Development Corporation Process for recovering methacrylic acid
US4260821A (en) * 1979-03-15 1981-04-07 Halcon Research And Development Corp. Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid
US4698440A (en) * 1983-09-14 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making n-butyl methacrylate
GB8410497D0 (en) 1984-04-25 1984-05-31 Allied Colloids Ltd Synthesis of vinyl esters
FR2617840B1 (fr) 1987-07-08 1989-09-01 Charbonnages Ste Chimique Procede de fabrication de (meth)acrylate de dialkylaminoalkyle
DE3843854A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Henkel Kgaa Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (i)
JPH0713050B2 (ja) 1989-09-26 1995-02-15 東亞合成株式会社 ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法
DE4019788A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern
EP0906902B1 (de) 1997-10-01 2002-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylamino-(meth)Acrylat und eine Vorrichtung dafür
DE19814529A1 (de) * 1998-04-01 1999-10-07 Basf Ag Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt
FR2777561B1 (fr) * 1998-04-21 2000-06-02 Atochem Elf Sa Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
DE69920329T3 (de) * 1998-06-19 2009-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Destillationsverfahren für (Meth)acryloxysilane
US6482976B1 (en) * 1999-06-17 2002-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for conducting equilibrium-limited reactions
DE10063175A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern
DE10127939A1 (de) * 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10127941A1 (de) * 2001-06-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
ATE493380T1 (de) 2011-01-15
WO2002100817A2 (de) 2002-12-19
US20040168903A1 (en) 2004-09-02
CN1592734A (zh) 2005-03-09
WO2002100817A3 (de) 2004-10-21
US7294240B2 (en) 2007-11-13
DE50214843D1 (de) 2011-02-10
CN1235869C (zh) 2006-01-11
EP1490326A2 (de) 2004-12-29
JP2005506958A (ja) 2005-03-10
EP1490326B1 (de) 2010-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1399408B1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
DE10127938A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP1583733B1 (de) Verbessertes verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher katalysatorrezyklierung
EP1465859A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten
EP0790230A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP0795535A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure
DE19536178A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE10144490A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP2903961B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von c10-alkoholgemischen
EP1853546A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von cyclohexyl(meth)acrylat
WO2000027788A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylestern der (meth)acrylsäure
EP1343748A1 (de) Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern
DE10127941A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP2427421B1 (de) Verfahren zur aufreinigung von monomeren
DE102015205752A1 (de) Herstellung von tert-Butylestern aliphatischer Carbonsäuren
EP2619173B1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n,n-substituierten aminoalkoholen
EP0365777B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Acrylaten bzw. Methacrylaten
WO2002010110A2 (de) Verfahren zur herstellung von tert.-c4-c8-alkylestern der (meth)acrylsäure und darin verwandter fallfilmverdampfer
DE10246869B4 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP2421908A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen
EP1284954B1 (de) Verfahren zur herstellung von estern ungesättigter carbonsäuren
EP4015498B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester
WO2002050015A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
OAV Publication of unexamined application with consent of applicant
8130 Withdrawal