DE10123210C1 - Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter Mercaptobenzthiazole - Google Patents
Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter MercaptobenzthiazoleInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) DOLLAR F1 sowie deren Salze der Formel (2) DOLLAR F2 worin DOLLAR A A C¶2¶- bis C¶4¶-Alkylen, DOLLAR A x eine Zahl von 1 bis 100 und DOLLAR A y eine Zahl von 1 bis 4 und DOLLAR A R ein Kation DOLLAR A bedeuten, sowie deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethercarbonsäuren aus alkoxylierten
Mercaptobenzthiazolen sowie deren Verwendung als Metallbearbeitungshilfsmittel
und Korrosionsinhibitor.
Ethercarbonsäuren, d. h. organische Carbonsäuren, die neben der Carboxylfunktion
eine oder mehrere Etherbrücken tragen, bzw. deren Alkali- oder Aminsalze, sind als
milde Detergenzien mit hohem Kalkseifendispergiervermögen bekannt. Sie finden
sowohl in Waschmittel- und Kosmetikformulierungen, aber auch in technischen
Anwendungen (z. B. Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlschmiermittel)
Verwendung. Diese Produkte werden gemäß dem Stand der Technik entweder
durch Alkylierung von Alkohol- oder Fettalkoholoxethylaten oder -oxpropylaten mit
Chloressigsäurederivaten (Williamsonsche Ethersynthese) oder aus den gleichen
Ausgangsprodukten durch Oxidation mit verschiedenen Reagenzien (Luftsauerstoff,
Hypochlorit, Chlorit) unter Katalyse mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt.
DE-A-199 28 128 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
mit niedrigem Restalkoholgehalt, indem Fettalkohole zunächst unter Einsatz
nichtkatalytischer Mengen an Alkalikatalysator (NaOH, KOH, Alkoholate über
5 Mol-%) mit Alkylenoxiden umgesetzt werden, und die resultierenden
hochalkalischen Reaktionsmischungen, die aus einem Gemisch von oxethylierten
Alkoholen und Alkoholaten verschiedener Polyalkylenglykolether bestehen,
anschließend in einer klassischen Williamson-Synthese mit Natriumchloracetat in
die entsprechende Ethercarbonsäure überführt werden. Hierdurch wird der
Restgehalt an Fettalkohol in der Ethercarbonsäure ohne spezielle Katalysatoren
verringert.
GB-A-2 319 530 offenbart einen Korrosionsinhibitor für Eisenmetalle, der
insbesondere für die Ölförderung geeignet ist. Dieser umfasst eine geradkettige oder
verzweigte Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und ein mit
Carbonyl- und Carboxylgruppen substituiertes Amin.
US-6 117 364 offenbart einen Korrosionsinhibitor, der gegen Säurekorrosion an
Geräten wirkt, die in der Erdölförderung Anwendung finden. Er umfasst eine
Mischung aus Zimtaldehyd und organischen Schwefelverbindungen, unter anderem
2-Mercaptobenzthiazol.
Mercaptobenzthiazol und verschiedene seiner Derivate, sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung sind im Stand der Technik beschrieben.
US-2 498 617 offenbart Mercaptobenzthiazole, die mit bis zu 30 Mol Ethylenoxid
ethoxyliert sind. Verbindungen dieser Art werden als Inhibitoren bei der sauren
Abbeizung von Eisen und Stahl verwendet.
US-2 695 299 und US-2 762 786 offenbaren Verbindungen der Formel
worin n eine Zahl von 1 bis 30 und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Verbindungen dieser Art werden als Weichmacher für Kunststoffe bezeichnet.
Die Eigenschaften von Stoffen, die als korrosionsinhibierende Mittel zur
Metallbearbeitung als auch für Erdöl- und Erdgasförderung und -verarbeitung
verwendet werden, hängen stark von deren Fähigkeit ab, gut haftende Filme auf
Metalloberflächen zu bilden. Diese Filme sollen auch bei starker mechanischer
Belastung, wie beim Schleifen, Schneiden und Bohren von Metallwerkstücken bzw.
bei hohen Fließgeschwindigkeiten in Erdgas-/Erdölpipelines, persistent sein. Es hat
sich gezeigt, dass die Ethercarbonsäuren des Standes der Technik nicht in allen
Fällen eine ausreichende Filmbildung und Persistenz aufzeigen, und dadurch keinen
ausreichenden Korrosionsschutz bieten.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Stoffe aufzufinden, die eine verbesserte
Filmbildung und Filmpersistenz zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ethercarbonsäuren aus
Mercaptobenzthiazolen ausgezeichnete Filmbildung und verbesserten
Korrosionsschutz aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (1)
sowie deren Salze der Formel 2
worin
A C2- bis C4-Alkylen,
x eine Zahl von 1 bis 100, und
y eine Zahl von 1 bis 4, und
R ein Kation
bedeuten.
A C2- bis C4-Alkylen,
x eine Zahl von 1 bis 100, und
y eine Zahl von 1 bis 4, und
R ein Kation
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der
Formel 1 und/oder 2, vorzugsweise Verbindungen der Formel 1, als
Korrosionsinhibitor, vorzugsweise in der Erdöl- und Erdgasförderung und
-verarbeitung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der
Formel 1 und/oder 2 als Metallbearbeitungsmittel.
A bedeutet vorzugsweise Propylen oder Ethylen, insbesondere Ethylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe -(A-O)x- für eine gemischte Alkoxygruppe, die Ethylen-, Propylen- und Butylenreste enthalten kann. Handelt es sch um eine gemischte Alkoxygruppe, so liegt das Verhältnis vom Ethylenoxid abgeleiteten Gruppen zu den von Propylen- oder Butylenoxid abgeleiteten Gruppen vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1.
x steht vorzugsweise für eine Zahl zwischen 2 und 70, insbesondere 3 bis 50.
y steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 oder 2, insbesondere 1.
R kann in einer bevorzugten Ausführungsform für Wasserstoffionen stehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für Alkali- oder Erdalkaliionen, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, oder Calcium.
A bedeutet vorzugsweise Propylen oder Ethylen, insbesondere Ethylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe -(A-O)x- für eine gemischte Alkoxygruppe, die Ethylen-, Propylen- und Butylenreste enthalten kann. Handelt es sch um eine gemischte Alkoxygruppe, so liegt das Verhältnis vom Ethylenoxid abgeleiteten Gruppen zu den von Propylen- oder Butylenoxid abgeleiteten Gruppen vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1.
x steht vorzugsweise für eine Zahl zwischen 2 und 70, insbesondere 3 bis 50.
y steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 oder 2, insbesondere 1.
R kann in einer bevorzugten Ausführungsform für Wasserstoffionen stehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für Alkali- oder Erdalkaliionen, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, oder Calcium.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Kationen
Ammoniumionen der Formel NR1R2R3R4 verwendet, wobei R1, R2, R3 und R4
unabhängig voneinander H, C1- bis C22-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, C7- bis C22-Alkylaryl
und/oder C1- bis C22-Alkenyl bedeuten können. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können
Heteroatome wie N, P, O, S enthalten. Die Ammoniumreste können
Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder
Tetraalkylammoniumreste sein, worin die Alkylsubstituenten unabhängig
voneinander mit bis zu 3 Hydroxygruppen besetzt sein können. Vorzugsweise steht
R für Ammoniumreste, die einen, zwei, drei oder vier C2- bis C10-Alkylreste tragen. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können einer, zwei oder drei der Reste
R1 bis R4 alkoxyliert sein.
Geeignete Amine für die Herstellung von Ammoniumkationen R sind Monoamine mit
primärer oder sekundärer Aminofunktion wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin,
Laurylamin, Cocosfettamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin,
aber auch Di- und Polyamine wie z. B. 3-Dimethylaminopropylamin, 3-
Diethylaminopropylamin, 3-Morpholinopropylamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin.
Geeignete Aminoalkohole für die Herstellung von Ammoniumkationen R sind
beispielsweise N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-
Dibutylaminoethanol, 3-Dimethylaminopropanol, N-Hydroxyethylmorpholin,
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol,
Isopropanolamin, 2(2-Aminoethoxy)ethanol und Cyclohexylamino-N,N-diethanol.
Geeignete Aminalkylthiole für die Herstellung von Ammoniumkationen R sind
Cysteamin und Cystamin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, dass
man Mercaptobenzthiazol zunächst alkoxyliert und dann mit
Monochlorcarbonsäuren umsetzt. Mercaptobenzthiazol wird im folgenden mit MBT
bezeichnet.
MBT wird im allgemeinen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder
Mischungen verschiedener solcher Alkylenoxide umgesetzt, wobei Ethylenoxid oder
Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt sind. Bezogen auf MBT
werden 1-30 Mol Alkylenoxid beaufschlagt, bevorzugt 1-12 Mol.
Geeignete Lösemittel für die Alkoxylierung sind inerte Ether wie Dioxan,
Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und MPEGs. Wasser als auch Alkohole, wie
Propanole, Butanole sowie oxethylierte Monoalkohole wie Butylglycol, Isobutylglycol
und Butyldiglycol können zur Anwendung kommen, führen aber zu einem hohen
Anteil an Nebenprodukten.
Als basische Verbindung zur Herstellung des oxethylierten MBT können Erdalkali-
/Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate (Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliumtert.-butylat)
verwendet werden, bevorzugt sind aber Alkalimetallhydroxide,
besonders Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die basischen Verbindungen werden in Mengen von ca. 5-95 Mol-% bezogen auf
MBT eingesetzt, bevorzugt zwischen 15 und 90 Mol-%, besonders bevorzugt
zwischen 20-60 Mol-%.
Ausgehend vom MBT werden das zur Oxalkylierung notwendige Thiolat durch
Umsetzung mit den basischen Verbindungen hergestellt. Um höhere Anteile an
Nebenprodukten (Glykole, Glykolether niederer Alkohole) im Endprodukt zu
vermeiden, sollte das hierbei entstehende Reaktionswasser oder der entsprechende
niedere Alkohol aus dem Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem Alkylenoxid
entfernt werden. Dies kann entweder durch Umsetzung des MBT mit einem
Alkalihydroxid und Abdestillieren des Reaktionswassers geschehen oder durch
Umsetzung des Basisalkohols mit einem Alkoholat eines niederen Alkohols und
Abdestillieren des niederen Alkohols. Andererseits kann MBT in einem
Zweischrittverfahren, im ersten Schritt ohne Zugabe der basischen Verbindungen
monoalkoxyliert werden. In einem weiteren Schritt erfolgt dann die notwendige
Umsetzung zum Alkoholat.
Die erhaltene Mischung aus MBT und dem entsprechenden Thiolat bzw. Alkoholat
wird dann mit ca. 1-30 mol eines Alkylenoxids, bevorzugt Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid umgesetzt, die Reaktionstemperaturen liegen hierbei bei ca. 80 bis
160°C. Dabei tritt bei einer mit höheren Alkalimengen katalysierten Reaktion eine
engere Homologenverteilung ein.
Im anschließenden Reaktionsschritt wird die MBT-Oxethylat-Mischung mit einem
Chlorcarbonsäurederivat und einer Base, bevorzugt trockenem Chloressigsäure-
Natriumsalz und Natriumhydroxid umgesetzt. Dies kann geschehen, indem man die
Oxethylat-Mischung mit 100 bis 150 Mol-% Natriumchloracetat bei 30 bis 100°C
umsetzt und gleichzeitig oder nacheinander mit festem Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid versetzt, so dass die Summe aus der in der Oxethylatmischung
bereits vorliegenden Base und der zusätzlich zugegebenen Basenmenge der Menge
an Natriumchloracetat entspricht. Die aus der Umsetzung mit dem Alkylenoxid
bereits enthaltene Basenmenge kann somit direkt für die anschließende Williamson-
Synthese genutzt werden und muss nicht, wie bei der Synthese eines Standard-
Oxethylats, ausgewaschen werden.
Anschließend an die Alkylierungsreaktion kann die entstehende Lösung des MBT-
Ethercarbonsäure-Alkalisalzes entweder direkt als erfindungsgemäße Verbindung
Verwendung finden oder in die freie MBT-Ethercarbonsäure überführt werden.
Hierzu wird mit starker Mineralsäure (Salzsäure, Schwefelsäure) auf pH < 3
angesäuert und die MBT-Ethercarbonsäure durch Phasentrennung oberhalb ihres
Trübungspunktes heiß als Oberphase abgetrennt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen MBT-Ethercarbonsäureammoniumsalze
erfolgt im allgemeinen durch direkte Umsetzung der freien Säure mit den
entsprechend funktionalisierten Aminen bei Temperaturen unter 60°C.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 700 g MBT in Dioxan (1 : 1) unter
Stickstoffspülung suspendiert und die Reaktionsmischung auf 120-130°C
aufgeheizt. Dann wurde ohne Katalysatorzugabe bis zur Druckkonstanz Ethylenoxid
(EO) aufgepresst und 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach Gewichtsbilanz ergab sich
eine EO-Aufnahme von 1 mol EO/mol MBT. Das Dioxan wurde zu 90% durch
Abdestillation entfernt und als Zwischenprodukt wurde MBT + 1 EO in Restdioxan als
trübe viskose Flüssigkeit erhalten.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 950 g Zwischenprodukt MBT + 1 EO
unter Stickstoffspülung vorgelegt und unter NaOH Katalyse (1%) bei 120 bis 130°C
mit Ethylenoxid begast, bis 2 mol EO unter Druckkonstanz abreagiert waren. Es
wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach Abdestillation leicht flüchtiger
Komponenten wurde das Produkt MBT + 3 EO als hellbraune viskose Flüssigkeit
erhalten. Nach OH-Zahl ergab sich ein durchschnittlicher EO-Gehalt von 2,7.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 950 g Zwischenprodukt MBT + 1 EO
unter Stickstoffspülung vorgelegt und unter NaOH Katalyse (1%) bei 120 bis 130°C
mit Ethylenoxid begast, bis 4 mol EO unter Druckkonstanz abreagiert waren. Es
wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach Abdestillation leicht flüchtiger
Komponenten wurde das Produkt MBT + 5 EO als rotbraune viskose Flüssigkeit
erhalten. Nach OH-Zahl ergab sich ein durchschnittlicher EO-Gehalt von 4,9.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 700 g MBT in Dioxan (1 : 1) unter
Stickstoffspülung vorgelegt und unter NaOH-Katalyse (1%) bei 120 bis 130°C mit
Propylenoxid (PO) begast, bis 3 mol PO unter Druckkonstanz abreagiert waren. Es
wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach OH-Zahl einer entnommenen Probe ergab
sich ein durchschnittlicher PO-Gehalt von 3,5 mol. Nach Abdestillation von Dioxan
und leicht flüchtiger Komponenten wurde das so erhaltene MBT + 3 PO bei 120 bis
130°C weiter mit Ethylenoxid beaufschlagt, bis 3 mol EO unter Druckkonstanz
abreagiert waren. Es wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach erneuter
Abdestillation leicht flüchtiger Komponenten wurde das Produkt MBT 3 PO + 3 EO
als braune viskose Flüssigkeit erhalten. Nach OH-Zahl ergab sich ein
durchschnittlicher EO-Gehalt von 3,0 mol.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 700 g MBT in Dioxan (1 : 1) unter
Stickstoffspülung vorgelegt und unter NaOH-Katalyse (1%) bei 120 bis 130°C mit
Propylenoxid begast, bis 3 mol PO unter Druckkonstanz abreagiert waren. Es wurde
1 h bei 150°C nachreagiert. Nach OH-Zahl einer entnommenen Probe ergab sich
ein durchschnittlicher PO-Gehalt von 3,6 mol. Nach Abdestillation von Dioxan und
leicht flüchtiger Komponenten wurde das so erhaltene MBT + 3 PO bei 120 bis
130°C weiter mit Ethylenoxid beaufschlagt, bis 7 mol EO unter Druckkonstanz
abreagiert waren. Es wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach erneuter
Abdestillation leicht flüchtiger Komponenten wurde das Produkt MBT 3 PO + 7 EO
als braune viskose Flüssigkeit erhalten. Nach OH-Zahl ergab sich ein
durchschnittlicher EO-Gehalt von 6,9 mol.
In einem 2 l Ethoxylierungsautoklaven wurden 700 g MBT in Dioxan (1 : 1) unter
Stickstoffspülung vorgelegt und unter NaOH-Katalyse (1%) bei 120 bis 130°C mit
Propylenoxid begast, bis 4 mol PO unter Druckkonstanz abreagiert waren. Es wurde
1 h bei 150°C nachreagiert. Nach OH-Zahl einer entnommenen Probe ergab sich
ein durchschnittlicher PO-Gehalt von 4,9 mol. Nach Abdestillation von Dioxan und
leicht flüchtiger Komponenten wurde das so erhaltene MBT + 3 PO 120 bis 130°C
weiter mit Ethylenoxid beaufschlagt, bis 7 mol EO unter Druckkonstanz abreagiert
waren. Es wurde 1 h bei 150°C nachreagiert. Nach erneuter Abdestillation leicht
flüchtiger Komponenten wurde das Produkt MBT 3 PO + 6 EO als braune viskose
Flüssigkeit erhalten. Nach OH-Zahl ergab sich ein durchschnittlicher EO-Gehalt von
7,2 mol.
In einer 2 l Rührapparatur wurden 572 g MBT + 3 EO (2 mol entsprechend OH-Zahl)
unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 325 g (2,4 mol)
Natriumchloracetat eingetragen und die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt.
Nach jeweils 30 min wurden 96 g (2,4 mol) NaOH-Microprills in 6 Portionen so
zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C
nachreagiert. Danach wurde 900 g 10% Salzsäure zulaufen lassen, die Mischung
auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare Rührapparatur mit Bodenablass überführt.
Die Phasentrennung erfolgte nach 15 min bei 105°C, wobei 1244 g wässrige
Unterphase abgetrennt und 647 g MBT + 3 EO-ECS erhalten wurden.
In einem 2 l Rührapparatur wurden 575 g MBT + 5 EO (1,5 mol entsprechend OH-
Zahl) unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 244 g
(1,8 mol) Natriumchloracetat eingetragen und die Reaktionsmischung auf 50°C
erwärmt. Nach jeweils 30 min wurden 72 g (1,8 mol) NaOH-Microprills in 4 Portionen
so zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C
nachreagiert. Danach wurde 675 g 10% Salzsäure zulaufen lassen, die Mischung
auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare Rührapparatur mit Bodenablass überführt.
Die Phasentrennung erfolgte nach 15 min bei 105°C, wobei 909 g wässrige
Unterphase abgetrennt und 640 g MBT + 5 EO-ECS erhalten wurden.
In einem 2 l Rührapparatur wurden 754 g MBT + 3 PO + 3 EO (1,5 mol
entsprechend OH-Zahl) unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt.
Dann wurden 244 g (1,8 mol) Natriumchloracetat eingetragen und die
Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt. Nach jeweils 30 min wurden 72 g (1,8 mol)
NaOH-Microprills in 4 Portionen so zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht
übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C nachreagiert. Danach wurde 675 g 10%
Salzsäure zulaufen lassen, die Mischung auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare
Rührapparatur mit Bodenablass überführt. Die Phasentrennung erfolgte nach 15 min
bei 105°C, wobei 919 g wässrige Unterphase abgetrennt und 820 g MBT + 3 PO + 3
EO-ECS erhalten wurden.
In einem 2 l Rührapparatur wurden 687 g MBT + 3 PO + 7 EO (1 mol entsprechend
OH-Zahl) unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 163 g
(1,2 mol) Natriumchloracetat eingetragen und die Reaktionsmischung auf 50°C
erwärmt. Nach jeweils 30 min wurden 48 g (1,2 mol) NaOH-Microprills in 4 Portionen
so zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C
nachreagiert. Danach wurde 450 g 10% Salzsäure zulaufen lassen, die Mischung
auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare Rührapparatur mit Bodenablass überführt.
Die Phasentrennung erfolgte nach 1 h bei 105°C, wobei 627 g wässrige Unterphase
abgetrennt und 708 g MBT + 3 PO + 7 EO-ECS erhalten wurden.
In einem 2 l Rührapparatur wurden 749 g MBT + 4 PO + 7 EO (1 mol entsprechend
OH-Zahl) unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 163 g
(1,2 mol) Natriumchloracetat eingetragen und die Reaktionsmischung auf 50°C
erwärmt. Nach jeweils 30 min wurden 48 g (1,2 mol) NaOH-Microprills in 4 Portionen
so zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C
nachreagiert. Danach wurde 450 g 10% Salzsäure zulaufen lassen, die Mischung
auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare Rührapparatur mit Bodenablass überführt.
Die Phasentrennung erfolgte nach 1 h bei 105°C, wobei 632 g wässrige Unterphase
abgetrennt und 771 g MBT + 3 PO + 7 EO-ECS erhalten wurden.
150 g MBT + 3 EO-ECS aus Beispiel 7 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit 1 N NaOH unter Bildung des entsprechenden Salzes auf pH 7,8 eingestellt.
150 g MBT + 3 EO-ECS aus Beispiel 7 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit Monoethanolamin (MEA) unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes
auf pH 10,2 eingestellt.
150 g MBT + 3 EO-ECS aus Beispiel 7 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit Triethanolamin (TEA) unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes auf
pH 8,9 eingestellt.
150 g MBT + 3 EO-ECS aus Beispiel 7 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit 1-Amino-2-propanol (MIPA) unter Bildung des entsprechenden
Ammoniumsalzes auf pH 9,8 eingestellt.
150 g MBT + 3 EO-ECS aus Beispiel 7 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit Cyclohexylamin unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes auf pH 9,8
eingestellt.
150 g MBT + 5 EO-ECS aus Beispiel 8 wurde bei 40°C und kontinuierlichen Rühren
mit Triethanolamin (TEA) unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes auf
pH 8,9 eingestellt.
150 g MBT + 3 PO + 3 EO-ECS aus Beispiel 9 wurde bei 40°C und kontinuierlichen
Rühren mit Triethanolamin (TEA) unter Bildung des entsprechenden
Ammoniumsalzes auf pH 8,9 eingestellt.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitor für
wassermischbare Kühlschmiermittel, Reinigungsflüssigkeiten,
Oberflächenbehandlungen.
Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte in Anlehnung an die DIN-Norm 51360, Teil 2
(Filterpapiertest) und dient der Beurteilung der Korrosion von Eisenmetall. Als Maß
für die Korrosion dienen Art und Anzahl der Korrosionsabzeichnungen auf einem
Rundfilter, die durch Einwirken eines mit Wasser gemischten Kühlschmierstoffes
(KSS) auf genormte Graugussspäne (Spangröße: 3 bis 6 mm2) entstehen. Die
Beurteilung erfolgt durch Sichtprüfung und Einstufung des Korrosionsgrades (1 bis
4) nach Vergleichstabelle.
Als Vergleich wurden kommerziell erhältliche Emulgatoren (Emulsogen® COL 020
und COL 050) herangezogen.
Es handelt sich dabei im wesentlichen um Ethercarbonsäuren der
Zusammensetzung Oleyl-O-(EO)2-CH2-COOH (Emulsogen COL 020) bzw. das
Homologe mit 5 EO-Gruppen (Emulsogen COL 050). Diese wurden mit
Triethanolamin (TEA) unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes auf pH
8,9 eingestellt.
Der Kupferstreifentest dient der optischen Begutachtung der Oberflächenqualität
von Nichteisenmetallen (VKIS-Methode, Arbeitsblatt 7). Zur Vorbehandlung der
Kupferstreifen erhitzt man diese bis zur Rotglut und schreckt in Methanol ab. Der so
gereinigte Kupferstreifen wird in einen 100 ml Standzylinder gegeben, der mit einer
4%igen Emulsion des zu prüfenden KSS in E-Wasser gefüllt ist. Nach 14-tägiger
Lagerung bei 50°C werden die Kupferstreifen aus den Emulsionen genommen und
durch Sichtprüfung beurteilt.
In einen 100 ml Standzylinder werden eine 4%ige Emulsion des zu prüfenden KSS
in E-Wasser und exakt 1 g Kupferpulver gegeben. Der Passivator wurde zu 3% in
den KSS einformuliert. Nach 14-tägiger Lagerung bei 50°C werden die Emulsionen
vom Kupferpulver abfiltriert und der Gehalt an Cu+/2+ analysiert.
Zum Vergleich wurde kommerziell erhältliches Benzotriazol (Irgamet® BT) und
Mercaptobenzothiazolylessigsäure als Standardpassivator für Kupfer herangezogen.
Die Korrosionsinhibitoren wurden im Shell-wheel-test geprüft. Coupons aus C-Stahl
(DIN 1.1203 mit 15 cm2 Oberfläche) wurden in eine Salzwasser/Petroleum-Mischung
(9 : 1,5%ige NaCl-Lösung mit Essigsäure auf pH 3,5 gestellt) eingetaucht und bei
einer Umlaufgeschwindigkeit von 40 rpm bei 70°C 24 Stunden diesem Medium
ausgesetzt. Die Dosierung des Inhibitors betrug 50 ppm einer 40% Lösung des
Inhibitors. Die Schutzwerte wurden aus der Massenabnahme der Coupons, bezogen
auf einen Blindwert, berechnet.
Thioglycolsäure ist eine Verbindung der Formel HS-CH2-COOH.
Claims (7)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
sowie deren Salze der allgemeinen Formel 2
worin
A C2- bis C4-Alkylen,
x eine Zahl von 1 bis 100, und
y eine Zahl von 1 bis 4, und
R ein Kation
bedeuten.
sowie deren Salze der allgemeinen Formel 2
worin
A C2- bis C4-Alkylen,
x eine Zahl von 1 bis 100, und
y eine Zahl von 1 bis 4, und
R ein Kation
bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin A für Propylen und/oder Ethylen
steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin x für eine Zahl zwischen
2 und 70 steht.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R
für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion oder ein ggf. substituiertes
Ammoniumion steht.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin y
für 1 oder 2 steht.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5 als Korrosionsinhibitor oder Metallbearbeitungsmittel.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 1 als Korrosionsinhibitor in der
Erdöl- und Erdgasförderung und -verarbeitung.
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