DE1011393B - Verfahren zur Herstellung von Flammfestausruestungen erhoehter Waschfestigkeit bei Anwendung eines Waschverfahrens mit anschliessendem Ionenaustausch auf Textilmaterialien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Textilmaterial flammfest machen kann ohne wesentliche Beeinträchtigung der Reißfestigkeit und des Griffes des Materials, wenn man das Material mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein Salz einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base und einer Phosphorsäure, die im Verhältnis zum Phosphor weniger Sauerstoff enthält als ortho-Phosphorsäure, ein Kondensationsprodukt eines Aminotriazins mit Formaldehyd und Harnstoff oder Mischungen aus Harnst off und von Harnstoff sich ableitenden Verbindungen enthält, imprägniert und bei erhöhter Temperatur trocknet. Die derart erzielte Flammfestausrüstung ist wasserbeständig und, wenn die Härtung bei über 100° liegenden Temperaturen, z. B. bei 120 bis 160°, vorgenommen wird, ist sie auch beständig gegenüber einer Wäsche mit neutralen Waschmitteln. Durch alkalische Wäschen, z. B. solche mit Seife und Soda, insbesondere bei hohen Temperaturen, beispielsweise durch Kochwäschen, wird die Flammschutzwirkung stark beeinträchtigt oder zerstört, besonders wenn das Material mehrmals gewaschen wird. Die Flammschutzwirkung läßt sich auch nach der Wäsche nicht wiederherstellen, wenn man nach der alkalischen Wäsche durch Behandeln mit Ammonsalzen starker Säuren, z. B. Ammonsulfat, einen Austausch der Alkaliionen der an die Faser gebundenen Phosphorsäure durch Ammoniumionen bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Waschfestigkeit von Flammfestausrüstungen auf Textümaterialien, die erhalten werden, wenn man die Materialien mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein Salz einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base und einer Phosphorsäure, die im Verhältnis zum Phosphor weniger Sauerstoff enthält als ortho-Phosphorsäure, ein Kondensationsprodukt eines Aminotriazins mit Formaldehyd und Harnstoff oder Mischungen aus Harnstoff und von Harnstoff sich ableitenden Verbindungen enthält, imprägniert, trocknet und bei erhöhter Temperatur eine Härtung vornimmt, erhöhen kann, wenn man nach der Härtung die Textilien mit Formaldehyd behandelt. Durch diese Behandlung wird eine bessere Fixierung der stickstoffhaltigen Verbindungen auf den Fasern erzielt. Erfindungsgemäß ausgerüstetes Material kann ein oder mehrere Male einer alkalischen Wäsche ausgesetzt werden, ohne daß die Flammfestigkeit wesentlich beeinträchtigt wird, vorausgesetzt, daß nach der Wäsche ein Ionenaustausch (Ersatz der Alkaliionen durch Ionen von leicht flüchtigen Basen) bewirkt wird.

Die erfindungsgemäße Formaldehydbehandlung erfolgt zweckmäßig in der Wärme, z. B. bei 80 bis 150°, wobei vorzugsweise wäßrige Formaldehydlösung benutzt wird. Es können auch Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin herangezogen werden. Schließlich kann auch gasförmiger Formaldehyd zur Einwirkung gebracht werden. Die Nach-Verfahren zur Herstellung von

Flammfestausrüstungen erhöhter

Waschfestigkeit bei Anwendung eines

Waschverfahrens mit anschließendem

Ionenaustausch auf Textilmaterialien

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. August 1953

Dr. Alfred Berger, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

behandlung mit Formaldehyd erfolgt vorzugsweise, nachdem das imprägnierte, getrocknete und gehärtete Gewebe mit Wasser gespült worden ist. Die Behandlung vor dem Spülen mit Wasser ist aber auch in Betracht zu ziehen.

Den Nachbehandlungsbädern können gewünschtenfalls

kleine Mengen von Härtungskatalysatoren wie Säuren oder in der Wärme Säure abspaltende Mittel wie Ammonsalze starker Säuren zugegeben werden.

Nachfolgend seien noch einige Angaben gemacht über die Ausgangsmaterialien, die für die erfindungsgemäß zu verbessernde Flammfestausrüstung benutzt werden können.

Als Kondensationsprodukte von Aminotriazinen mit Formaldehyd können herangezogen werden: die Methylolverbindungen des 2, 4, 6-Triamino-l, 3, 5-triazins (Melamin), ferner Methylol verbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins, die noch mindestens eine Aminogruppe, vorzugsweise mindestens zwei Aminogruppen enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-ChIor-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazin, des weiteren Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin (2-Phenyl-4, 6-diamino-l, 3, 5-triazin), Acetoguanamin (2-Methyl-4,6-diamino-l, 3,5-triazin) oder Formoguanamin(4, 6-Diamin-13, 5-triazin) und schließlich Methylolverbindungen, die teilweise mit niedrigmolekularen aliphatischen Aiko-

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holen, wie Methylalkohol oder Butylalkohol veräthert nahmen und Vorrichtungen. Zweckmäßig werden konsind, z. B. Methyläther von Methylolmelaminen mit vier zentrierte Imprägnierbäder, die leicht alkalisch, z. B. auf bis sechs Methylolgruppen, in welchen zwei bis sechs p_H8 eingestellt werden, verwendet, damit bei der Im-Methylolgruppen veräthert sind. Vorzugsweise gelangen prägnierung der Gewebe eine große Gewichtszunahme die Methylolmelamine zur Anwendung, insbesondere 5 erzielt wird, wodurch das Ausmaß der Flammfestigkeit solche, die unbeschränkt wasserlöslich sind. Sehr geeignete stark erhöht wird. Den Bädern können zur bessern Be-Kondensationsprodukte sind solche in Wasser unbe- netzung der Gewebe noch Netzmittel zugefügt werden, schränkt lösliche, die aus 1 Mol Melamin und etwa 2 bis Vorzugsweise werden Bäder mit etwa 30 bis SO % Trok-3 Mol Formaldehyd erhältlich sind. Selbstverständlich kengehalt verwendet. Solche Bäder sind während längerer können auch Mischungen von solchen Aminotriazin- io Zeit, z. B. 4 Stunden bis mehrere Tage stabil, d. h. es kondensationsprodukten verwendet werden. werden während des Stehens bei gewöhnlicher Temperatur

Unter den Phosphorsäuren, deren Salze mit flüchtigen keine wasserunlöslichen Verbindungen gebildet, oder sostickstoffhaltigen Basen zur Anwendung gelangen und fern sich solche schon am Anfang gebildet haben, nimmt die im Verhältnis zum Phosphor weniger Sauerstoff ent- ihre Menge nur langsam zu und bleiben die nicht gelösten halten als ortho-Phosphorsäure, ist vor allem die Pyro- 15 Anteile in feiner Dispersion. Während des Trocknens der phosphorsäure zu nennen. Auch Salze der Metaphosphor- Gewebe bei erhöhter Temperatur bilden sich aus den versäure oder von sickstoffhaltigen Phosphorsäuren, wie Di- schiedenen Komponenten des Imprägnierbades undwahramidophosphorsäureoderDiimidodiphosphorsäurekönnen scheinlich auch unter 'Miteinbezug der Textilfasern unbenutzt werden. lösliche Verbindungen, die den Flammschutzeffekt be-AIs Salze der genannten Phosphorsäuren kommen ins- 20 wirken. Um waschfeste Imprägnierungen zu erhalten, besondere die Ammoniumsalze in Betracht; es können muß die Trocknung bei Temperaturen über 100°, Vorzugsaber auch Salze, die sich von flüchtigen organischen weise bei 140 bis 160°, vorgenommen werden, oder wenn Aminen, wie z. B. Methylamin, Diäthylamin, Tripropyl- bei Temperaturen unter 100°, z. B. bei 80°, getrocknet amin, Monoäthanolamin, Piperidin oder Morpholin ab- wird, hat eine Nachhärtung bei höheren Temperaturen, leiten, benutzt werden. Sehr geeignet sind des weiteren 25 z. B. 140 bis 160°, zu erfolgen. Die Imprägnierung wird Salzmischungen, wie sie erhalten werden, wenn man Pyro- zweckmäßig derart ausgeführt, daß eine Gewichtszuphosphorsäure oder andere Phosphorsäuren und Harn- nähme von nicht wesentlich weniger als etwa 6°/₀ entstoff auf höhere Temperaturen erhitzt. steht. Bei Gewichtszunahmen von 10 bis 15 % erhält man Als Verbindungen, die sich von Harnstoff ableiten, und sehr gute Flammfestigkeiten. Die Imprägnierung kann die neben Harnstoff zur Anwendung gelangen, seien bei- 3° auch noch stärker erfolgen, so daß beispieslweise eine Gespielsweise die Alkylderivate genannt, wie Monomethyl- wichtszunahme von etwa 20% erzielt wird. (Die Geharnstoff, symm. und unsymm.-Diäthylharnstoff; ferner wichtszunahmen sind auf das getrocknete, gehärtete, gekommen Dicyandiamid, Dicyandiamiden, Guanidin, Bi- spülte und wieder getrocknete Ausrüstungsmittel beguanid, Biuret u. a. in Betracht. Geeignet ist auch die zogen, wobei das unbehandelte Gewebe als Bezugswert Mischung der Hitzeumwandlungsprodukte von Harnstoff, 35 dient.) Im allgemeinen besitzen cellulosehaltige Textilien, die man erhält, wenn man Harnstoff auf etwa 160° erhitzt. die nach dem Imprägnieren und Spülen einen Phosphor-Zur Herstellung der Imprägnierbäder werden die ein- gehalt von etwa 3 bis 4°/₀ und einen Stickstoffgehalt von zelnen Komponenten in Wasser gelöst oder dispergiert. etwa 3 bis 5% aufweisen, eine genügende Flammfestig-Es ist auch möglich, konzentrierte Stammlösungen aus keit. Während nach einer Kochwäsche mit Seife und Soda den Salzen der weiter obengenannten Phosphorsäuren, 4° der Stickstoffgehalt der ausgerüsteten Faser fast vollinsbesoridere der Pyrophosphorsäure und dem Harnstoff ständig verlorengeht, wenn das Material nicht erfindungs- oder den Mischungen von Harnstoff und den von Harn- gemäß mit Formaldehyd nachbehandelt wird, bleibt beim stoff sich ableitenden Verbindungen herzustellen und eine nachbehandelten Material der größte Teil der Stickstoffsolche Lösung dann der Lösung des Aminotriazin-Form- verbindungen auf der Faser fixiert. Wird das ausgerüstete aldehyd-Kondensationsproduktes zuzusetzen, wobei klare 45 Material mehrmals gewaschen, so nimmt sowohl der Lösungen oder sehr fein verteilte Dispersionen erhalten Phosphor- als auch der Stickstoffgehalt etwas ab, ohne werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist be- aber, normale Imprägnierung vorausgesetzt, so tief zu sonders vorteilhaft, wenn man als Salz der eingangs sinken, daß nicht mehr eine genügende Flammfestigkeit charakterisierten Phosphorsäuren, die Reaktionsmischung, gewährleistet ist.

diemanerhält,wennmanPyrophosphorsäuremitHarnstoff 50 Wie eingangs schon erwähnt, muß nach einer alkaliauf höhere Temperaturen erhitzt, verwendet. Versuche sehen Wäsche ein Ionenaustausch stattfinden. Für dieses haben ergeben, daß die Verwendung einer solchen Re- Zweck werden vorzugsweise Ammonsalze verwendet, aktionsmischung sehr geeignet ist. Zur Herstellung einer auch Salze von leicht flüchtigen Basen können benutzt solchen Mischung werden die Komponenten, d. h. Pyro- werden. Erwähnt seien beispielsweise folgende Salze: phosphorsäure und Harnstoff auf höhere Temperaturen, 55 Ammonsulfat, Ammonchlorid, Ammoncarbonat, Ammon-, z. B. auf 160°, erhitzt. Zweckmäßig wird gewichtsmäßig nitrat, Diammoniumphosphat, Äthylendiamin-dichlormehr Harnstoff als Pyrophosphorsäure verwendet; als hydrat. Der Ionenaustausch erfolgt zweckmäßig im günstig haben sich Mischungsverhältnisse von beispiels- letzten Spülbad, indem man das zu spülende Material weise 3 Teilen Pyrophosphorsäure zu 5 Teilen Harnstoff anstatt in Wasser einzulegen, in eine Ammon- oder Amin- oder 3 Teilen Pyrophosphorsäure zu 8 Teilen Harnstoff 60 salzlösung einlegt. Das überschüssige Ammonsalz kann erwiesen. Die Reaktionsmischung kann leicht in ungefähr anschließend gewünschtenfalls durch Spülen mit Wasser der gleichen Menge Wasser zu einer konzentrierten entfernt werden.

Stammlösung gelöst werden. An Stelle der Pyrophosphor- Als Textilmaterial, insbesondere Gewebe, die nach dem

säure können auch andere der weiter obengenannten vorliegenden Verfahren flammfest gemacht werden können, Phosphorsäuren für diese Umsetzung herangezogen 65 kommen hauptsächlich cellulosehaltige in Betracht, z. B. werden oder auch ortho-Phosphorsäure, die während des Leinen, Jute, Viscose und insbesondere Baumwolle. Auch Erhitzungsprozesses mindestens teilweise in wasserärmere die Heranziehung von proteinhaltigen Fasern, wie Wolle, Phosphorsäuren übergeht. ist in Betracht zu ziehen. _;

Die Imprägnierung der Textilgewebe mit den Bädern In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Ge- :

erfolgt unter Verwendung der hierfür bekannten Maß- 70 wichtsteile, das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil .;

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ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man erhitzt 15 Teile Pyrophosphorsäure und 80 Teile Harnstoff langsam auf 140° und fügt bei 140 bis 145° weitere 15 Teile Pyrophosphorsäure zu, steigert die Temperatur auf 160° und hält bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Hierauf läßt man auf etwa 100° abkühlen und fügt zur Reaktionsmischung 90 Teile Wasser, wobei eine klare Lösung entsteht. Nun läßt man auf 10 bis 15° abkühlen, wobei eine kleinere Menge Biuret auskristallisiert. Man filtriert von diesem Niederschlag ab und versetzt das Filtrat mit Ammoniak, bis die Lösung ein p_H von 8 aufweist. Diese Lösung ist bei gewöhnlicher Temperatur haltbar und kann zur Herstellung von Imprägnierbädern benutzt werden.

Man stellt ein Imprägnierbad her, indem man 80 Teile der obenerwähnten konzentrierten Lösung, 10 Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und ungefähr 2 bis 3 Mol Formaldehyd und 20 Teile Wasser vermischt, wobei eine geringe Menge einer Fällung entsteht, die fein dispers bleibt.

Baumwollgewebe wird bei gewöhnlicher Temperatur mit diesem Bad imprägniert, abgequetscht, getrocknet und während 5 Minuten bei 150° gehärtet; nachher wird mit kaltem Wasser gespült.

Das gespülte Gewebe wird während 15 Minuten bei 90° in einem Bad behandelt, das 95 Teile Wasser, 5 Volumteile 37 °/_oige Formaldehydlösung und 1 Teil Ammonchlorid enthält. Nachher wird gespült und getrocknet.

Wird das imprägnierte und nachbehandelte Material einer Kochwäsche mit 5 g Soda und 2 g Seife pro Liter während 30 Minuten bei 100° unterworfen und das Material nach der Wäsche während 1 Stunde in eine kalte 5%ige Ammonsulfatlösung eingelegt, dann gespült und getrocknet, so brennt es nicht und glimmt auch nicht nach, während ein nur imprägniertes Material, das nicht nachbehandelt wurde, auch nach _ dem Ionenaustausch brennt, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist:

Ungewaschen

Einmal gewaschen, ohne
Ionenaustausch

Einmal gewaschen, mit
Ionenaustausch

mit Formaldehyd
nachbehandelt

Flammfestigkeit

sehr gut

brennt

sehr gut.

3,34
2,39
2,87

nicht
nachbehandelt

Flammfestigkeit

sehr gut
brennt
brennt

45

3,34 0,50 1,03 Auch nach fünfmaliger Kochwäsche mit anschließendem Ionenaustausch ist die Flammfestigkeit beim behandelten Gewebe sehr gut.

Beispiel 2

Die Imprägnierung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschriegen. Der ausgerüstete Baumwollstoff wird hierauf in Gegenwart von Formaldehyd 30 Minuten bei 1 atü bei 120 bis 130° naß gedämpft.

Nach zweimaliger Kochwäsche und jeweiligem Ionenaustausch ist die Flammfestigkeit sehr gut.

Beispiel 3

Die Imprägnierung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der ausgerüstete Baumwollstoff wird in eine kalte Lösung von 20 Teilen 37 %iger Formaldehydlösung und Teilen Wasser eingelegt, abgepreßt und bei 90° getrocknet. Nach einer Kochwäsche und Behandlung mit Ammonsulfat sinkt der Stickstoffgehalt von 5,88% auf 3,78%. Die Flammfestigkeit ist nach dreimaliger Kochwäsche mit anschließendem Ionenaustausch gut.

Beispiel 4

Man imprägniert, wie im Beispiel 1 beschrieben, führt aber die Nachbehandlung mit Formaldehyd mit dem nicht gespülten Gewebe durch.

Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgte in diesem und in den vorhergehenden Beispielen nach dem vertikalen Bunsenbrennertest. Dieser ist beispielsweise im Buch von R. N. Little (Flamproofmg of Textile Fabrics«, Reinhold Publishing Corp. New York, 1947, S. 111 ff.) beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Flammfestausrüstungen erhöhter Waschfestigkeit bei Anwendung eines Waschverfahrens mit anschließendem Ionenaustausch auf Textilmaterialien, insbesondere cellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein Salz einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base und einer Phosphorsäure, die im Verhältnis zum Phosphor weniger Sauerstoff enthält als ortho-Phosphorsäure, ein Kondensationsprodukt eines Aminotriazins mit Formaldehyd und weiterhin Harnstoff oder Mischungen aus Harnstoff und von Harnstoff sich ableitenden Verbindungen enthält, imprägniert, dann trocknet und bei einer Temperatur über 100° härtet und daß anschließend oder nach einem Zwischenspülen Formaldehyd auf die Textilien zur Einwirkung gebracht wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 648 883, 690 291; französische Patentschrift Nr. 922 965.

   © 709 556/387 6.