DE10112278A1 - Optisches Aufzeichnungsmedium - Google Patents

Optisches Aufzeichnungsmedium

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Abstract

Es wird ein optisches Aufzeichnungsmedium mit einer speziellen lichtabsorbierenden Schicht beschrieben. Die lichtabsorbierende Schicht enthält als Farbstoff ein Gemisch aus Benzindodicarbocyaninen. Dieses optische Aufzeichnungsmedium eignet sich für die Herstellung von Datenträgern.

Description

Die Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium und seine Verwendung als Speichermedium für Datenträger.
Ende der 70iger Jahre begann die Entwicklung eines digitalen Aufzeichnungsmaterials für Töne, der sog. Compact Disc (CD), auf Basis der Optischen Datenspeicherung. Gelesen werden die Daten mit einem Laser der Wellenlänge 780 nm. Neben der digi­ talen Speicherung von Musik und Sprache (CD-Audio) erlaubt diese Form auch, dass Codes und Daten für Computerprogramme digital gespeichert werden können (CD-ROM).
Die CD kann "nur" abgespielt und nicht beschrieben werden. Seit den 70iger Jahren wurde folgerichtig auch daran gearbei­ tet, ein optisches Aufzeichnungsverfahren zu entwickeln. Das erste Produkt war die sog. WORM (Write Once Read Many). Sie basierte auf einer Farbstoffschicht, die eine starke Absorpti­ on im Laserbereich von 780 nm aufwies. Die Laserstrahlung wird vom Farbstoff in der Schicht absorbiert, wodurch er elektro­ nisch angeregt und die absorbierte Laserstrahlung in Wärme um­ gewandelt wird. Die dabei entstehende Temperatur erreicht bis zu 800°C und der Farbstoff wird zerstört und abgetragen. Die so erzeugten Unterschiede in der Absorption können dann von einem intensitätsschwächeren Laser gelesen werden [siehe z. B. Kuder, J. E.: J. Imag. Science 32 (1988) 51; Matsuoka, M.: Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York 1990].
Trotz aller Anstrengungen wurde die WORM nicht zu einem kom­ merziellen Erfolg. Es gab keinen allgemein verbindlichen Stan­ dard. WORM Medien unterschiedlicher Hersteller waren nicht kompatibel und man benötigte in jedem Fall für das Brennen und Abspielen eine spezielle Hardware. Dadurch blieben das System und die Geräte sehr teuer und setzten sich, ungeachtet des tatsächlich vorhandenen Bedarfes, nicht durch.
Im Jahre 1989 stellte die japanische Firma Taiyo Yuden eine beschreibbare CD (CD-Recordable; CD-R) vor, die komplett mit dem CD-Standard kompatibel war und in gewöhnlichen CD-ROM- und CD-Audio-Laufwerken gelesen werden konnte [US 4 940 618; Hama­ da, E. et al.: SPIE 1078 (1989) 80].
Der Unterschied zur WORM bestand darin, dass genau wie bei der CD die Reflexion einer Metallschicht ausgenutzt wird, aber für den Schreibprozess nur eine schwach absorbierende Farbstoff­ schicht verwendet wird, die die Reflexion nicht wesentlich be­ einträchtigt. Das wird erreicht durch die anormale Verteilung des Brechungsindexes in einer dünnen Farbstoffschicht.
Die schwach absorbierende Farbstoffschicht ist notwendig für die Umwandlung der Laserstrahlen in Wärme. Beim Schreibprozess muss jetzt aber nicht mehr eine starke Farbstoffschicht zer­ stört werden, um Unterschiede in der Absorption zu erzeugen. Hier basiert der Schreibprozess auf einem Zusammenwirken von Schmelzen des Trägers Polycarbonat, Zersetzung des Farbstoffes und Deformation der Metallschicht bei ca. 300°C, wodurch pits erzeugt werden, die ähnlich wie bei der geprägten CD eine Än­ derung des reflektierten Laserstrahles bewirken.
Als sehr geeignet haben sich dafür Indocyaninfarbstoffe erwie­ sen. Zur Verbesserung der Licht- und Lagerstabilität können Additive in die Aufzeichnungsschicht eingebracht werden.
So wird bspw. im US-Patent US 4,940,618 von Taiyo Yuden Co., Ltd., ein Benzindodicarbocyaninfarbstoff als Aufnahmemedium beschrieben. Das Anion ist Perchlorat.
US-Patent US 5,213,955 von Taiyo Yuden Co., Ltd., beschreibt ein Aufnahmemedium in dem die Absorptionsschicht mindestens einen Indodicarbocyaninfarbstoff enthält. Anionen für diese Cyaninfarbstoffe sind Halogenid, Perchlorat, Fluoroborat, Ben­ zolsulfonat, Toluolsulfonat, Alkylsulfonate, Benzolcarboxyla­ te, Alkylcarboxylate und Trifluormethylcarboxylate.
Das europäische Patent EP 0 895 230 von Taiyo Yuden Co., Ltd., beschreibt ein Aufnahmemedium in dem die Absorptionsschicht mindestens einen Benzindodicarbocyaninfarbstoff enthält. Anio­ nen für diese Cyaninfarbstoffe sind Perchlorat, Hexafluo­ rophosphat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Periodat und Trifluormethylcarboxylat.
In den US-Patenten US 5,204,220 und US 5,336,584 von Pioneer Electronic Corp. wird die Nutzung eines Benzindodicarbocyanin­ farbstoffes geschützt. Das beanspruchte Anion ist Perchlorat.
Weiterhin wird im US-Patent US 5,328,741 von Pioneer Electro­ nic Corp. die Nutzung eines Gemisches aus einem Indodicarbocy­ aninfarbstoff und einem Benzindodicarbocyaninfarbstoff ge­ schützt, deren Absorptionsbanden in unterschiedlichen Wellen­ längenbereich liegen. Die beanspruchten Anionen sind Perchlo­ rat, Iodid und Bromid.
US-Patent US 5,328,802 von Pioneer Electronic Corp. beschreibt die Nutzung eines unsymmetrischen Benzindodicarbocyanin­ farbstoffes. Das beanspruchte Anion ist Perchlorat.
Im US-Patent US 5,161,150 von TDK Corp. wird ein Farbstoffge­ misch aus verschiedenen Tri- und Dicarbocyaninen als lichtab­ sorbierende Substanz vorgeschlagen. Die beanspruchten Anionen für diese Cyaninfarbstoffe sind Perchlorat und Toluolsulfonat.
US-Patent US 5,512,416 von TDK Corp. beschreibt die Verwendung von substituierten Indocarbocyanin- und Benzindocarbocyanin­ farbstoffen, wobei die Methinkette von n = 1 bis 4 reicht bzw. substituiert vorliegt. Die beanspruchten Anionen für diese Cy­ aninfarbstoffe sind Iodid und Perchlorat.
US-Patent US 4,600,625 von Ricoh Company Ltd., beschreibt die Verwendung eines substituierten Indocarbocyaninfarbstoffes, wobei die Methinkette von n = 1 bis 3 reicht. Die beanspruch­ ten Anionen sind Halogenid, Perhalogenid, Tetrafluorborat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat und Alkylsulfonat.
Gemeinsam ist all diesen Medien, dass die lichtabsorbierende Substanz aus mindestens einem Cyaninfarbstoff besteht, dessen Anion vorzugsweise Perchlorat, Fluoroborat, Fluorophosphat, Sulfonat oder ein Halogenid ist.
Farbstoffe mit Halogeniden als Anion können eingesetzt werden, wenn Gold als Reflektionsschicht verwendet wird. Beim preis­ werteren Silber sind sie nicht geeignet.
Benzindodicarbocyaninfarbstoffe mit Perchlorat als Anion wur­ den vorzugsweise in den ersten Materialien eingesetzt, die Schreibgeschwindigkeiten von 1× bis 6× aufwiesen. Die Erhöhung der Schreibgeschwindigkeit wird durch eine Erhöhung der Laser­ leistung erzielt. Bei 8×, 12× und 16× führt die Verwendung derartiger Farbstoffe zu einer teilweisen Zerstörung der Groo­ ve aufgrund der hierbei entstehenden hohen Zersetzungsenthal­ pien. Zur Erläuterung sind in Tab. 1 die Zersetzungsenthalpien einiger Farbstoffe angeben.
Die in der Tabelle 1 und später in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe sind die folgenden:
Formel 1
Formel 2
Formel 3
Formel 4
Tabelle 1
Zersetzungsenthalpien der Farbstoffe 1 und 2
Für höhere Schreibgeschwindigkeiten muss die Zersetzungs­ enthalpie verringert werden. Das ist möglich mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffen, die eine deutlich geringe­ re Zersetzungsenthalpie aufweisen.
Tabelle 2
Zersetzungsenthalpien der Farbstoffe 3 und 4
Für eine breite Anwendung in allen Recordern, die auf dem Markt sind, sollten die Farbstoffschichten über den gesamten Bereich von 1× bis 16× und darüber hinaus ohne Probleme arbei­ ten. Das ist nicht möglich mit Farbstoffschichten, die entwe­ der nur aus Farbstoffen der Strukturen 1 und 2 bzw. 3 und 4 bestehen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, optische Aufzeichnungsmedien zur Verfügung zu stellen, die eine Aufzeichnung über einem breiten Geschwindigkeitsbereich von 1× bis 16× erlauben, ohne dass die Qualität des Mediums und damit die Aufzeichnung her­ abgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Aufzeich­ nungsmedium, das folgende Bestandteile umfasst:
  • - ein transparentes Substrat,
  • - eine lichtabsorbierende Schicht und
  • - eine lichtreflektierende Schicht,
wobei die lichtabsorbierende Schicht als Farbstoff ein Gemisch aus Benzindodicarbocyaninen enthält.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums als Speichermedium für einen Datenträger.
Als Substrat kann jedes Material verwendet werden, das trans­ parente Eigenschaften aufweist. Es kann bspw. aus Glas sein oder aus einem Kunststoff, wie Polycarbonat oder Polymethacrylat bestehen. Je nach Anwendung hat das Substrat einen geeig­ neten Durchmesser und eine entsprechende Dicke.
Die lichtabsorbierende Schicht ist eine Farbstoffschicht und ist für die Umwandlung der Laserstrahlen in Wärme notwendig.
Erfindungsgemäß enthält die lichtabsorbierende Schicht des op­ tischen Aufzeichnungsmediums als Farbstoff ein Gemisch aus Benzindodicarbocyaninen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass in der lichtabsorbierenden Schicht mindestens zwei Ben­ zindodicarbocyanine enthalten sind, die unterschiedliche Zer­ setzungsenthalpien aufweisen.
Als Benzindodicarbocyanine können z. B. solche Verbindungen verwendet werden, die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind.
Für ein breites Aufzeichnungsfenster sollte die Zersetzungs­ enthalpie der Farbstoffgemische in einem Bereich von 200 bis 800 J/g liegen, wobei ein Bereich von 350 bis 600 J/g bevor­ zugt ist.
Die Schmelz- und Zersetzungspunkte der Farbstoffe in der lichtabsorbierenden Schicht des erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmediums weisen bevorzugt eine maximale Differenz von 40°C auf. Bei der Zusammenstellung der entsprechenden Kom­ bination von Farbstoffen ist es wesentlich, auf diese Diffe­ renz zu achten.
Wenn die Schmelz- und Zersetzungspunkte mehr als 40°C ausein­ anderliegen, leiden die Aufnahmequalitäten erheblich. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beim Aufzeichnungsprozess vor der Zersetzung ein Fluss des geschmolzenen Farbstoffes in Randre­ gionen auftritt, was zu Fehlern (Jitter, BLER) führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemä­ ße Aufzeichnungsmedium in der lichtabsorbierenden Schicht Ben­ zindodicarbocyanine auf, die unterschiedliche Anionen aufwei­ sen. Als Anionen kommen bspw. Perchlorat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und/oder Tosylat in Frage. In einer ganz be­ sonderen Ausführungsform der Erfindung stellen die Anionen ei­ ne Kombination aus Perchlorat mit Hexafluorophosphat, Tetra­ fluoroborat oder Tosylat dar.
Das Mischungsverhältnis der Farbstoffe in der lichtabsorbie­ renden Schicht kann innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Bspw. liegt das Mischungsverhältnis der Farbstoffe mit Per­ chloratanionen zu denen mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoro­ borat- oder Tosylatanionen im Bereich von 0,5-0,25 : 0,5-0,75.
Die lichtabsorbierende Schicht kann weiterhin einen Infrarot­ absorber abhalten. Man setzt einen Infrarotabsorber normaler­ weise deshalb hinzu, um die Stabilität der lichtabsorbierenden Schicht gegen Licht zu erhöhen. Bevorzugte Infrarotabsorber sind Diimoniumsalze, wie sie als Verbindung 5 in der US- Patentanmeldung US 3,637,769 sowie Aminiumsalze, wie sie als Verbindung 6 in den US-Patenten US 3,484,467, US 3,575,871 und US 3,670,025 beschrieben werden.
Die Menge des einzusetzenden Infrarotabsorbers liegt in einem Bereich von 3 bis 15% und insbesondere in einem Bereich von 8 bis 10%.
Formel 5a
Formel 5b
Formel 6
Das Farbstoffgemisch in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsme­ dium sollte bei Laserwellenlängen absorbieren. Bevorzugt weist das Gemisch aus Benzindodicarbocyaninen eine Absorption bei einer Laserwellenlänge von 780 nm auf.
Die Aufzeichnungsschicht kann nach herkömmlichen Verfahren auf dem Substrat ausgebildet werden. Bspw. kann sie durch Schleu­ derbeschichtung aufgetragen werden, wobei das Gemisch vorher in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Die Schichtdic­ ke der Aufzeichnungsschicht liegt normalerweise in einem Be­ reich von 75 bis 150 nm.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium weist über der licht­ absorbierenden Schicht eine lichtreflektierende Schicht auf. In der Regel besteht die lichtreflektierende Schicht aus Sil­ ber oder Gold. Sie kann bspw. durch Sputtern auf die Aufzeich­ nungsschicht aufgebracht werden. Ihre Dicke liegt normalerwei­ se im Bereich von 80 bis 120 nm.
Es ist auch möglich, auf der lichtreflektierenden Schicht eine Schicht aus einem Schutzlack vorzusehen. Die Schutzlackschicht kann aus einem UV-härtbaren Lack zusammengesetzt sein. Man kann diese Schicht durch Schleuderbeschichtung auf der Reflek­ tionsschicht in einer Dicke von 4 bis 10 µm ausbilden.
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium kann hervor­ ragend als Datenträger verwendet werden. Im Falle einer CD wird das optische Aufzeichnungsmedium auf einem Substrat auf Polycarbonat mit einer kontinuierlichen Spiralrille und einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 1,2 mm gebildet.
Die Bewertung der Schreib- und Lesequalität bei unterschiedli­ chen Aufnahmegeschwindigkeiten erfolgte durch die Messung von BLER und Jitter am CD CATS SA3.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin­ dung.
Beispiel 1
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Eine Mischung aus 40% Farbstoff 2b und 60% Farbstoff 4e, die einen Zersetzungspunkt von 267°C, ohne dass vor der Zersetzung ein Schmelzen einer Komponente zu erkennen ist, und eine Zersetzungsenthalpie von 400 J/g hat, wird als lichtabsorbierende Komponente appliziert.
Diese Farbstoffmischung wurde auf einem Substrat aus Polycar­ bonat mit einer kontinuierlichen Spiralrille und einem Durch­ messer von 120 mm und einer Dicke von 1,2 mm gebildet. Die Aufzeichnungsschicht wird durch Schleuderbeschichtung gebil­ det, wobei das Gemisch zu 1,5 Gew.-% in Tetrafluorpropanol ge­ löst wurde. Die Aufzeichnungsschicht erreicht eine Schichtdic­ ke von 75 bis 150 nm. Die lichtreflektierende Schicht aus Sil­ ber wird durch Sputtern in einer Dicke von 100 nm auf die Auf­ zeichnungsschicht aufgebracht. Eine Schutzschicht aus UV- härtbarem Lack wird ebenfalls durch Schleuderbeschichtung auf der Reflexionsschicht in einer Dicke von 4 bis 10 µm gebildet.
Die Bewertung der Schreib- und Lesequalität bei unterschiedli­ chen Aufnahmegeschwindigkeiten erfolgte durch die Messung von BLER und Jitter am CD CATS SA3.
Beispiel 2
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Eine Mischung aus 40 g Farbstoff 2b, 60 g Farbstoff 4e und einem Zusatz von 10 g Infrarotabsorber 5a (Beispiel 3e aus US 3 637 769), die einen Zersetzungspunkt von 262°C, ohne dass vor der Zersetzung ein Schmelzen einer Kom­ ponente zu erkennen ist, und eine Zersetzungsenthalpie von 510 J/g hat, wird als lichtabsorbierende Komponente appliziert.
Die Herstellung des Aufnahmemediums und die Messung der Quali­ tätsparameter erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Eine Mischung aus 40 g Farbstoff 2b, 60 g Farbstoff 4e und einem Zusatz von 10 g Infrarotabsorber 5b, die einen Zersetzungspunkt von 258°C, ohne dass vor der Zer­ setzung ein Schmelzen einer Komponente zu erkennen ist, und eine Zersetzungsenthalpie von 595 J/g hat, wird als lichtab­ sorbierende Komponente appliziert.
Die Herstellung des Aufnahmemediums und die Messung der Quali­ tätsparameter erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 4
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Eine Mischung aus 30 g Farbstoff 2b, 70 g Farbstoff 4e und einem Zusatz von 10 g Infrarotabsorber 6a (Beispiel 15 h aus US 3 575 871), die einen Zersetzungspunkt von 264°C, ohne dass vor der Zersetzung ein Schmelzen einer Komponente zu erkennen ist, und eine Zersetzungsenthalpie von 470 J/g hat, wird als lichtabsorbierende Komponente appli­ ziert.
Die Herstellung des Aufnahmemediums und die Messung der Quali­ tätsparameter erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 5 (Vergleich)
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Der Farbstoff 2b, der zwar einen Zerset­ zungspunkt von 280°C aufweist, ohne dass vor der Zersetzung ein Schmelzen zu erkennen ist, aber eine Zersetzungsenthalpie von 1110 J/g hat, wird als lichtabsorbierende Komponente appliziert.
Die Herstellung des Aufnahmemediums und die Messung der Quali­ tätsparameter erfolgte analog Beispiel 1.
Beispiel 6 (Vergleich)
Die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte sowie der Zersetzungsenthalpien der Gemische erfolgte mittels Thermodif­ ferentialanalyse. Eine Mischung aus 40 g Farbstoff 1 und 60 g Farbstoff 4c hat eine Zersetzungsenthalpie von 480 J/g, wobei aber die Differenz der Schmelz- und Zersetzungspunkte der ein­ zelnen Farbstoffe < 90°C ist, wird als lichtabsorbierende Komponente appliziert.
Die Herstellung des Aufnahmemediums und die Messung der Quali­ tätsparameter erfolgte analog Beispiel 1.

Claims (12)

1. Optisches Aufzeichnungsmedium, das die Bestandteile um­ fasst:
  • - ein transparentes Substrat,
  • - eine lichtabsorbierende Schicht und
  • - eine lichtreflektierende Schicht,
wobei die lichtabsorbierende Schicht als Farbstoff ein Gemisch aus Benzindocarbocyaninen enthält.
2. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass mindestens zwei Benzindocarbocyanine, die unterschiedliche Zersetzungsenthalpien aufweisen, in der lichtabsorbierenden Schicht enthalten sind.
3. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Benzindocarbocyanine unterschiedliche Anionen aufweisen.
4. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2 oder 3, da­ durch gekennzeichnet, dass die Anionen eine Kombination aus Perchlorat mit Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat oder Tosy­ lat darstellen.
5. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Farbstoffe mit Perchloratanion zu denen mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoro­ borat- oder Tosylatanion im Bereich von 0,5-0,25 : 0,5-0,75 liegt.
6. Optisches Aufzeichnungsmedium nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzungsenthalpie der Farbstoffgemische in einem Bereich von 200 bis 800 J/g, vorzugsweise zwischen 350 bis 600 J/g, liegt.
7. Optisches Aufzeichnungsmedium nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Schmelz- und Zersetzungspunkte der Farbstoffe untereinander nicht größer als 40°C ist.
8. Optisches Aufzeichnungsmedium nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin in der lichtabsorbierenden Schicht einen Infrarotab­ sorber enthält.
9. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Infrarotabsorber Diimoniumsalze oder Aminiumsalze sind.
10. Optisches Aufzeichnungsmedium nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der lichtreflektierenden Schicht eine Schicht aus einem Schutzlack vorgesehen ist.
11. Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzlackschicht aus einem UV- härtbaren Lack zusammengesetzt ist.
12. Verwendung eines optischen Aufzeichnungsmediums nach min­ destens einem der vorangegangenen Ansprüche als Datenträger.
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EP1528548A2 (de) * 2003-10-31 2005-05-04 Sony Corporation Optisches Aufzeichnungsmedium
EP1653458A1 (de) * 2004-10-27 2006-05-03 Sony Corporation Optisches Aufzeichnungsmedium und optisches Aufzeichnungs-/Wiedergabeverfahren dafür

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