DE10108893A1

DE10108893A1 - Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen, Legierungen und Halbleitern aus ionischen Flüssigkeiten und niedrig schmelzenden Salzgemischen

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Publication number: DE10108893A1
Application number: DE2001108893
Authority: DE
Inventors: Mirko Bukowski; Frank Endres; Rolf Hempelmann; Harald Natter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: DE10108893C5; DE10108893B4

Abstract

Beschrieben wird ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Metallen, Legierungen, Element- oder Verbindungshalbleitern, insbesondere von Metallen/Legierungen oder Halbleitermaterialien der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, mit Kristallgrößen im Bereich von 1-2000 nm, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Metalle/Legierungen oder Halbleitermaterialien in einer mit Kathode und Anode ausgestatteten Elektrolysevorrichtung galvanisch aus einer ionischen Flüssigkeit oder einer geeigneten Salzschmelze bei Temperaturen unterhalb von +200 DEG C, bevorzugt aber zwischen +20 und +100 DEG C, abscheidet.

Description

Elektrolytische Verfahren erlauben die Herstellung von metallischen nanokristallinen Bulkmaterialien, d. h. Metalle und Legierungen, welche eine kristalline Struktur im nm- Bereich aufweisen und zudem eine sehr geringe geschlossene Porosität von nur 1-3% besitzen. Hierbei erfolgt eine galvanische Metallabscheidung aus wässrigen Elektrolyten, die das abzuscheidende Metall in Form seiner Salze enthält. Die gezielte Einstellung der Kristallitgröße (von 5 bis 1000 nm) kann über die physikalischen (Stromdichte, Stromverlauf, Temperatur) oder über die chemischen (Badzusammensetzung, pH, Additive) Prozessparameter erfolgen. Nach der Gibbs- Thomson-Gleichung ist die Keimgröße eine Funktion der Überspannung. Erhöht man die Überspannung bei zeitlich konstanten Gleichstromabscheidungen (DC), so beobachtet man in der Tat eine Reduzierung der Kristallitgröße. Bei sehr hohen Abscheidungsraten verarmt die Umgebung der Elektrode schnell an Metallionen, so dass der Prozess diffusionskontrolliert würde. Durch Verwendung von kurzen Strompulsen (ms-Bereich) mit einer hohen Peakstromdichte (0.1-1 A/cm²) kann dies verhindert werden. Die hohe Überspannung während eines Pulses produziert eine hohe Keimdichte mit sehr kleinem Keimdurchmesser und verursacht dadurch eine Nanoskalierung. In der Pause zwischen zwei Pulsen diffundieren die Kationen vom Lösungsinneren zur Elektrode. Gleichzeitig findet aber aufgrund der Austauschstromdichte eine Ostwaldreifung statt, d. h. die größeren Keime wachsen auf Kosten der kleineren. Um diesen Prozess zu unterdrücken, werden dem Bad geeignete organische Additive zugesetzt. Zum Stand der Technik sei auf folgende Schriften verwiesen:
J. C. Puippe, F. Leaman (Eds.), Theory and Practise of Pulse Plating, Amer. Electroplaters Soc., Florida (1986)
A. I. Popov, M. G. Pavlovic, Mod. Aspects Electrochem. 24 (1993) 299
A. M. El-Sherik, U. Erb, J. Mater. Sci. 30 (1995) 5743
A. Robertson, U. Erb, G. Palumbo, Nanostr. Mater 12 (1999) 1035
H. Natter, M. Schmelzer, R. Hempelmann: J. Mater. Res. 13 (1998) 1186
H. Natter, R. Hempelmann: J. Phys. Chem. 100 (1996) 19525
H. Natter, M. Schmelzer, S. Janssen, R. Hempelmann: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 101 (1997) 1706
H. Natter, T. Krajewski, R. Hempelmann: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 55.

Die Vorteile der elektrochemischen Deposition sind die Herstellung großer Mengen, die Erzeugung beliebiger Geometrien und ein einfaches Processing.

Die beschriebenen elektrolytischen Verfahren eignen sich jedoch im allgemeinen nicht zur Herstellung von Elementen, deren Abscheidungspotential unterhalb des Wasserstoffpotentials liegt, da in wässrigen Medien nur noch eine kathodische Wasserstoffentwicklung erfolgen würde. Gemäß H. Natter, M. Schmelzer, R. Hempelmann: J. Mater. Res. 13 (1998) 1186 ist eine Abscheidung von unedlen Metallen wie z. B. Eisen, dann möglich, wenn indem man einen organischen Komplexbildner zusetzt, der das Abscheidungspotential des entsprechenden Metalls vermindert. Wegen des eingeschränkten elektrochemischen Fensters eignen sich deshalb wässrige Lösungen nicht generell zur Abscheidung von unedlen Metallen. Hierunter werden Metalle verstanden, deren Reduktionspotential im wässrigen System negativer ist als das der Wasserreduktion. Neben den Alkali- und Erdalkalimetallen, den Refraktär- und Übergangsmetallen zählen hierzu insbesondere Aluminium und seine Legierungen, die im Hinblick auf Leichtbau technisch wachsende Bedeutung erlangen. Organische Lösemittel wie Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid und andere stellen eine gewisse Verbesserung für die Abscheidung unedler Elemente dar, dennoch eignen sie sich meist weniger gut für die elektrochemische Abscheidung: zum einen ist die Löslichkeit der entsprechenden Metallsalze und -oxide häufig nur gering, zum anderen sind diese Lösemittel nur sehr schwer wasserfrei zu halten ferner können sie mit Metallionen Komplexe bilden, die zu undefinierten Lösungseigenschaften und Korrosionsprodukten führen können. Des weiteren zeigen die Lösungen trotz Zugabe von Leitsalzen häufig beträchtliche Ohmsche Widerstände, die Abscheideexperimente erheblich behindern können. Als Beispiel für die Abscheidung aus organischen Lösungsmitteln sei die Aluminiumabscheidung genannt. Aus L. Legrand, A. Tranchant, R. Messina, Electrochim. Acta, 41 (1996) 2715 ist bekannt, dass Aluminium aus organischen Lösemitteln wie verschiedenen Ethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Dimethylsulfoxid abgeschieden werden kann, jedoch wurden Korrosionsprodukte des Aluminiums beobachtet, welche zur Ausbildung einer passivierenden Schicht führen. Die Herstellung von nanokristallinen Produkten mit oben beschriebenen Eigenschaften scheint aufgrund der entstehenden Verunreinigungen als nicht zweckmässig. Eine Übersicht zum Stand der Technik ist in der Druckschrift Yuguang Zhao, T. J. VanderNoot, Electrochimica Acta, 42(1) (1997) 3 gegeben.

Um die bisher geschilderten Nachteile der üblichen Herstellungsverfahren zu vermeiden stellen sich die Erfinder die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet auf elektrochemischem Wege Metalle und deren Legierungen herzustellen, die aus wässrigem Medium nicht oder nur schwierig abgeschieden werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll so durchgeführt werden, dass Materialien hergestellt werden können, deren Kristallitgröße zwischen 1 bis 2000 nm beträgt, die bevorzugte Kristallitgröße liegt im Bereich von 1 bis 150 nm. Eine weitere Aufgabe besteht insbesondere darin, größere Mengen an nanostrukturierten Materialien herzustellen, welche eine möglichst niedrige Porosität und eine niedrige Konzentration an chemischen Verunreinigungen aufweisen. Die bekannten Prinzipien aus der wässrigen Elektrochemie (z. B. Pulsmethode, Zusatz von Additiven) sollen in dieses neue Verfahren integriert werden, um dadurch eine Einstellung der Kristallitgröße zu erlangen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll es möglich sein durch eine gezielte Nanostrukturierung die Eigenschaften der Materialien zu beeinflussen. Beispiele für die Kristallitgrößenabhängigkeiten von Materialeigenschaften sind in der Druckschrift H. Gleiter: Prog. Mat. Sci. 33 (1989), 223 beschrieben.

Salzschmelzen stellen zu hier beschriebenen Verfahren eine ideale Alternative dar, denn sie verbinden eine hohe ionische Leitfähigkeit mit einem sehr guten Lösungsvermögen für die meisten Metallsalze und/oder -oxide. Stand der Technik sind hier Systeme aus den entsprechenden Metallsalzen oder -oxiden und Alkalihalogeniden, deren eutektischer Schmelzpunkt weit unterhalb des Schmelzpunktes der reinen Substanz liegt. Hierbei sind jedoch Temperaturen von mehr als +400°C erforderlich. Ein solches Verfahren kann bei der Herstellung von feinkristallinen Materialien, insbesondere von nanostrukturierten Metallen/Legierungen nicht angewendet werden, weil bei diesen Stoffen bei thermischer Belastung Kristallitwachstum einsetzt. Die Anmelder haben nun herausgefunden, dass Systeme existieren, welche im Temperaturbereich zwischen -50 und +200°C flüssig sind und als Elektrolyten für die galvanische Metall- und Halbleiterabscheidung benutzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt die Eutektika von Metallhalogeniden und entsprechenden organischen Halogenverbindungen. Als Metallhalogenide werden bevorzugt Chloride und Bromide eingesetzt. Es können aber auch andere in der Schmelze lösliche Salze wie Nitrate, Perchlorate, Fluorophosphate, Sulfonate und Acetylacetonate eingesetzt werden. Als beispielhafte Vertreter seien hier AlCl₃, PdCl₂, TiCl₄ oder NiCl₂ gerannt. Zur Erzeugung der ionischen Flüssigkeiten werden erfindungsgemäß als organische Komponenten beispielsweise die Halogenide, Fluorophosphate oder Sulfonate von substituierten Imidazoliumsalzen verwendet. Als Substituenten kommen Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecylreste und auch Pyridinreste in Frage. Bevorzugt werden jedoch 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid oder 1-Butyl-3- methyl-imidazoliumhexafluorophosphat. Ein weiterer Vorteil der Raumtemperaturschmelzen besteht darin, dass die Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit der Bauteile einer elektrochemischen Zelle im Vergleich zu den Hochtemperatursystemen vergleichsweise einfach zu realisieren sind. Des weiteren eignen sich Raumtemperatursalzschmelzen auch sehr gut zur Abscheidung von Edelmetallen, da hier v. a. bei hohen kathodischen Überspannungen keine Wasserstoffentwicklung auftritt, die zu schwammartigen Abscheidungsprodukten führt, wie sie z. B. für Palladium beobachtet wird. Je nach Zusammensetzung können Lewis saure (z. B. Überschuss an AlCl₃) oder Lewis-basische Eigenschaften eingestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften solcher Raumtemperatursalzschmelzen sind insofern bemerkenswert, da sie mit Arbeitstemperaturen zwischen -50 und +200°C einen weiten Temperaturbereich abdecken, so dass durch die temperaturabhängigen Effekte (Viskosität und Diffusionskoeffizienten, Keimbildungsgeschwindigkeit) Einfluss auf die Mikrostruktur von Abscheidungen genommen werden kann. Mit Leitfähigkeiten von ca. 10^-2 l/Ωcm bei Raumtemperatur wird eine für Abscheidungen ausreichende ionische Leitfähigkeit erreicht. Als weiterer Vorteil gegenüber organischen Lösemitteln ergibt sich, dass Wasser in den meisten dieser Systeme nicht existieren kann. So reagiert es z. B. spontan mit AlCl₃ zu löslichen Oxo chloroaluminaten und freien Protonen, die mit Chlorid assoziieren und als gasförmiges HCl durch einfaches Abpumpen aus der Schmelze entfernt werden können. Hieraus ergibt sich für längere Betriebszeiten die Anforderung an reine Umgebungsbedingungen, die eine Kontamination mit Umgebungsluft ausschließt. Die Eigenschaften der Salzschmelzen als Lösemittel und das elektronische Verhalten sind in folgenden Druckschriften dargestellt:

- Ch. Hussey in "Chemistry of Nonaqueous Solutions: current progress", ed. by Gleb Mamantov and Alexander I. Popov, VCH 1994, ISBN: 1-56081-546-9
- R. T. Carlin and J. S. Wilkes in "Chemistry of Nonaqueous Solutions: current progress", ed. by Gleb Mamantov and Alexander I. Popov, VCH 1994, ISBN: 1- 56081-546-9
- T. Welton, Chem. Rev. (Washington, D. C.) (1999), 99(8), 2071-2083

In der Literatur sind in situ STM (scanning tunneling microscopy) Untersuchungen beschrieben, in denen das Keimwachstum von Metallclustern aus Salzschmelzen auf Einkristalloberflächen untersucht wurde. Es konnte in C. A. Zell, F. Endres, W. Freyland, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 697 beobachtet werden, dass bei der elektrochemischen Abscheidung von Aluminium aus einer LEWIS-sauren Raumtemperaturschmelze aus AlCl₃ und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid auf Au(111) Aluminium-Cluster mit Breiten von ca. 5 nm und Höhen von bis zu 4 Atomlagen wachsen. Hieraus kann geschlossen werden, dass das initiale Wachstum von Aluminium offenbar nanokristallin startet. Ein vergleichbarer Befund wurde für Silber, Kupfer und Nickel erhalten. Ebenfalls sind Untersuchungen an Al-Legierungen (Al-Co, Al-Cr, Al-Zn, Al-Cu, Al-Fe, Al-Ni, Al-Ta, Al-Nb bekannt. Details über die elektrochemischen Untersuchungen sind in folgenden Druckschriften beschrieben.

- R. T. Carlin, P. C. Trulove, H. C. De Long, J. Electrochem. Soc., 143(9) (1996) 2747
- M. R. Ali, A. Nishikata, T. Tsuru, Electrochim. Acta, 42 (1997) 2347
- L. Simanavicius, A. Stakenas, A. Sarkis, Electrochim. Acta, 42 (1997) 1581
- B. J. Tierney, W. R. Pitner, J. A. Mitchell, C. L. Hussey, G. R. Stafford, J. Electrochem. Soc., 145(9) (1998) 3110
- R. T. Carlin, H. C. De Long, J. Fuller, P. C. Trulove, J. Electrochem. Soc., 145(5) (1998) 1598
- W. R. Pitner, C. L. Hussey, G. R. Stafford, J. Electrochem. Soc., 143(1) (1996) 130
- G. T. Cheek, P. C. Trulove, H. C. De Long, Proc. Electrochem. Soc., "Molten Salts XII", 99, 41 (1999), 205
- G. T. Cheek, P. C. Trulove, H. C. De Long, Proc. Electrochem. Soc., "Molten Salts XI", 98, 11(1998), 527

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesen Grundlagenexperimenten in der Ausführungsform und in der Art der hergestellten Deposite. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kompakte metallische Formen in variabler Dicke, vorzugsweise aber in Blechform, herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Nanostruktur der metallischen Körper durch gezieltes Verändern der Herstellungsparameter einzustellen. Den Erfindern ist es gelungen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von organischen Verbindungen die Kristallitgröße von Aluminiumabscheidungen bis auf 5 nm zu reduzieren. Als organische Zusätze können Carbonsäuren, Amine oder aromatische Verbindungen wie Benzol verwendet werden. Hierdurch gelingt es, nanostrukturierte Metalle mit unterschiedlichen Kristallitgrößen im Bereich zwischen 5 und 1000 nm zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.

Ausführungsbeispiele Allgemeine Elektrolysebedingungen

Die beschriebenen ionischen Flüssigkeiten, Salzschmelzen und einige Metallsalze wie z. B. AlCl₃ sind hydrolyse- und z. T. oxidationsempfindlich und müssen unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff gehandhabt werden. Aus diesem Grund wurden alle Experimente in einer Handschuhbox durchgeführt, deren Stickstoffatmosphäre einen Wassergehalt < 1 ppm und einen Sauerstoffgehalt < 1 ppm aufweist. Bevorzugt wurden Elektrolysezellen aus Glas benutzt; Kunststoffzellen aus Teflon, PEK oder ähnlich resistente Materialien können ebenfalls eingesetzt werden. Als Kathodenmaterial und gegebenenfalls auch als Anodenmaterial wählt man vorzugsweise ein Material, das unter den gegebenen Elektrolysebedingungen inert ist. Geeignet sind Platin, Gold oder Glaskohlenstoff. Die Größe der Elektroden beträgt bei den durchgeführten Experimenten 60 × 15 mm, ist aber prinzipiell frei wählbar. Kathode und Anode weisen identische Elektrodengeometrien auf. Um die Ionenkonzentration in der Lösung konstant zu halten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das abzuscheidende Metall auch als Anodenmaterial zu verwenden. Weiterhin kann eine Konstanthaltung der Metallsalzkonzentration durch kontrollierte Zugabe des entsprechenden Metallsalzes erfolgen. Bei der Aluminiumherstellung wurde beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass man die Anode in Form eines langen Streifen einsetzt, der kontinuierlich nachgeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Elektrolyse über mehrere Tage ohne Unterbrechung aufrecht erhalten werden kann. Zur besseren Durchmischung des Elektrolyten kann eine mechanische oder magnetische Rührung erfolgen. Zur Stromversorgung wurde ein stabilisiertes Netzgerät verwendet, welches zur Stromkonstanthaltung mit einer galvanostatischen Einheit ausgerüstet ist, allgemein eignen sich jedoch Potentiostaten in galvanostatischer oder potentiostatischer Betriebsweise. Nach Beendigung der Elektrolyse werden die Deposite mit wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise mit Toluol, Benzol oder entsprechenden aromatischen Verbindungen gewaschen und anschließend in der Inertgas-Handschuhbox getrocknet. Die abgeschiedenen Materialien können leicht von der Elektrode abgelöst werden. Die Charakterisierung der Kristallitgrößen erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie.

Abscheidungen mit konstantem Stromverlauf Beispiel 1

Zu 5.0 g 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid (EMIC) wurden 8.8 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Nach 15 Minuten ist eine flüssige und durchsichtige Schmelze entstanden. Da Wasserspuren zu HCl abreagiert wurde das Gas durch Anlegen eines Vakuums (10^-2 mbar) abgesaugt. Als Anode wurde ein Reinaluminiumblech (Dicke: 1 mm, Reinheit 99,99%) und als Kathode eine Glaskohlenstoffelektrode (60 × 15 mm) verwendet. Die angelegte Konstantstromdichte betrug 0.56 mA/cm². Es wurde eine nanokristalline Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 90 nm erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 mit einer Konstantstromdichte von 3.33 2 durchgeführt. Es wurde eine nanokristalline Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 75 nm erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 mit einer Konstantstromdichte von 6.67 mA/cm² durchgeführt. Es wurde eine nanokristalline Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 121 nm erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 mit 4.8 g EMIC und 5.34 g AlCl₃ durchgeführt. Es wurde eine Konstantstromdichte von 3.33 mA/cm² angelegt. Es wurde eine Probe mit einer Kristallitgröße von 82 nm abgeschieden.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde analog Beispiel 4 mit einer Konstantstromdichte von 10 mA/cm² durchgeführt. Es wurde ein nanokristalline Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 98 nm erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren wurde analog Beispiel 4 mit einer Konstantstromdichte von 54 mA/cm² durchgeführt. Es wurde eine nanokristalline Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 90 nm erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 mit einer Schmelze aus 5.5 g EMIC und 8.68 g AlCl₃ durchgeführt. Die Konstantstromdichte betrug bei diesem Experiment 3.13 mA/cm². Es konnte silber-graues festes Aluminiumblech mit einer Kristallitgröße von 97 nm abgeschieden werden.

Beispiel 8

Das Verfahren wurde analog Beispiel 7 mit einer Konstantstromdichte von 6.25 mA/cm² durchgeführt. Es konnte silber-graues festes Aluminiumblech mit einer Kristallitgröße von 78 nm abgeschieden werden.

Abscheidungen mit gepulstem Stromverlauf

Im Beispiel 1-8 wurde bisher mit einem konstanten Gleichstromverlauf gearbeitet. Bei den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Methode der gepulsten Elektrodeposition eingesetzt. Unter gepulster Elektrodeposition sei hier ein Stromverlauf verstanden, der aus aufeinanderfolgenden Rechteckpulsen besteht. Der Stromverlauf sei durch die Pulshöhe (I_p), die Einschaltzeit (t_on) und die Ruhephase (t_off) gekennzeichnet.

Beispiel 9

Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 mit einem gepulsten Stromverlauf durchgeführt. Die Pulsdauer (t_on) betrug 1 ms, der Abstand zweier Pulse 49 ms (t_off). Die Pulshöhe I_p lag bei 0.55 mA/cm² (daraus resultiert eine mittlere Stromdichte von 0.011 mA/cm²). Es wurden Aluminiumfolien mit einer Kristallitgröße von 112 nm abgeschieden.

Beispiel 10

Das Verfahren wurde analog Beispiel 9 mit einer Pulshöhe (I_p) von 310 mA/cm² (daraus resultiert eine mittlere Stromdichte von 6.2 mA/cm²). Es wurden Aluminiumfolien mit einer Kristallitgröße von 129 nm abgeschieden.

Beispiel 11

Das Verfahren wurde analog Beispiel 9 mit einer Pulshöhe (I_p) von 1570 mA/cm² (daraus resultiert eine mittlere Stromdichte von 31.4 mA/cm²). Es wurden Aluminiumfolien mit einer Kristallitgröße von 143 nm abgeschieden.

Abscheidungen mit Additivzusätzen und konstantem Stromverlauf Beispiel 12

Zu einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g Aluminiumchlorid wurden 0.05 g (1.4 Gew.-%) Nicotinsäure zugesetzt. Die Kathode bestand aus Reinaluminiumblech und die Anode aus Glaskohlenstoff. Die Abscheidung erfolgte mit einer Stromdichte von 4.2 mA/cm². Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 18 nm.

Beispiel 13

Analog Beispiel 12 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 8.33 mA/cm² durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 58 nm.

Beispiel 14

Analog Beispiel 12 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 16.66 mA/cm² durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 44 nm.

Beispiel 15

Zur Untersuchung der Abscheidungsstruktur in Abhängigkeit von der Nicotinsäurekonzentration wurden Experimente mit erhöhtem Nicotinsäuregehalt durchgeführt. Zu einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g Aluminiumchlorid wurden 0.1 g (2.7 Gew.-%) Nicotinsäure zugesetzt. Die Kathode bestand aus Reinaluminiumblech und die Anode aus Glaskohlenstoff. Die Abscheidung erfolgte mit einer Stromdichte von 4.2 mA/cm². Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 11 nm.

Beispiel 16

Analog Beispiel 15 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 8.33 mA/cm² durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 13 nm (s. Abb. 1).

Beispiel 17

Analog Beispiel 15 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 16.66 A/cm² durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt hat eine Kristallitgröße von 17 nm (s. Abb. 2)

Abscheidungen bei erhöhten Temperaturen Beispiel 18

Zur Durchführung von Elektrolysen bei erhöhten Temperaturen wurde die Elektrolysezelle aus Glas in einen heizbaren Kupferblock eingelassen. Als Kathode diente ein 3 mm dicker Pd-Block (Fläche: 1 cm²), als Anode wurde Glas-Kohlenstoff (Fläche: 1.2 cm²) verwendet. 1.7 g 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid (EMIC) wurden mit 1.0 g PdCl₂ (wasserfrei) bei 175°C zum Schmelzen gebracht. Die Elektrolyse wurde ebenfalls bei 175°C durchgeführt. Die Stromdichte betrug 8.33 mA/cm², es fand keine Rührung statt. Als Ergebnis konnte eine mikrokristalline Palladiumfolie erhalten werden.

Beispiel 19

Bei 150°C wurde eine Schmelze bestehend aus 1.8 g EMIC und 1.0 g PdCl₂ hergestellt. Die Stromdichte betrug bei diesem Experiment 8.33 mA/cm². Es konnte eine glänzende Palladiumfolie mit einer Kristallitgröße von 120 nm hergestellt werden.

Beispiel 20

Es wurde eine Schmelze aus 1.8 g EMIC, 0.2 g PdCl₂ und 0.1 g Nicotinsäure bei 100°C hergestellt. Die Elektrolyse wurde ebenfalls bei 100°C durchgeführt. Die Stromdichte betrug 8.33 mA/cm². Es wurde eine Palladiumabscheidung mit einer Teilchengröße von 49 nm erhalten. Die Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie ist in Abb. 3 dargestellt.

Abscheidung einer Aluminium-Indium-Legierung Beispiel 21

In einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g AlCl₃ wurden 0.2 g InCl₃ gelöst. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 3.75 mA/cm². Das Ergebnis ist eine graue Metallfolie. Die Charakterisierung wurde mittels Röntgendiffraktometrie durchgeführt. Es wurden Bragg-Reflexe beobachtet, welche im Vergleich zu reinem Aluminium verschoben sind. Daraus lässt sich auf eine Legierungsbildung schließen. Es wurde eine Aluminiumabscheidung mit einer Kristallitgröße von 102 nm erhalten.

Beispiel 22

In einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g AlCl₃ wurden 0.3 g InCl₃ und 0.05 g Nicotinsäure gelöst. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 3.57 mA/cm² durchgeführt. Das Ergebnis ist eine glänzende Metallfolie. Die Kristallitgröße der Abscheidung beträgt 12 nm.

Abscheidung von Halbleitermaterialien Beispiel 23

Der Elektrolyt besteht aus einer Schmelze aus Butyl-Metyl- Imidazoliumhexafluorophosphat (BMIPF6) und 3-5 Vol.-% GeCl₄. Es wurden bei der Elektrolyse potentiostatische (Abscheidung bei konstantem Potential) Abscheidungsbedingungen verwendet. Bei einem Abscheidungspotential von -2 V (vs. Pt/GeCl₄-Bezugselektrode) wurde ein Stromfluß von 1 mA/cm² erreicht. Als Ergebnis wurden Germaniumabscheidungen mit Kristallitgrößen < 100 nm erhalten (siehe Abb. 4).

Beispiel 24

Analog Beispiel 23 wurde eine Schmelze aus Butyl-Metyl- Imidazoliumhexafluorophosphat und 3-5 Vol.% GeBr₄ hergestellt. Die Abscheidungsbedingungen wurden analog Beispiel 22 eingehalten (Ausnahme: Pt/GeCl₄-Bezugselektrode). Es wurden Germaniumabscheidungen mit einer Kristallitgröße < 100 nm erhalten.

Beispiel 25

Der Elektrolyt besteht aus einer Schmelze aus Butyl-Metyl- Imidazoliumhexafluorophosphat (BMIPF6) und 3-5 Vol.% SiCl₄. Es wurden hier ebenfalls potentiostatische Abscheidungsbedingungen verwendet. Bei einem Abscheidungspotential von -2 V (vs. Pt/SiCl₄-Bezugselektrode) wurde ein. Stromfluß von 1 mA/cm² erreicht. Als Ergebnis wurde eine Siliciumabscheidung mit einer Kristallitgröße von < 100 nm erhalten (siehe Abb. 5).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen, Element- und Verbindungshalbleitern insbesondere von Metallen und deren Legierungen der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, mit mittleren Kristallitgrößen im Bereich von 1-2000 nm, dadurch gekennzeichnet, dass man Metalle oder Legierungen, Element- und Verbindungshalbleitern in mit einer Kathode und Anode ausgestatteten Elektrolysevorrichtung, galvanisch aus einer ionischen Flüssigkeit oder einer geeigneten Salzschmelze bei Temperaturen unterhalb von +200°C, bevorzugt aber zwischen +20 und +100°C, abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer ionischen Flüssigkeit besteht, welche sich aus einem oder mehreren Metallsalzen und einer oder mehreren organischen Komponenten zusammensetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzkomponente aus Metall- oder Halbleiterhalogeniden, -nitraten, - perchloraten, -fluorophosphaten, -sulfonaten oder -acetylacetonaten oder den entsprechenden Mischungen besteht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Komponente aus Halogeniden, Fluorophosphaten oder Sulfonaten von substituierten Imidazoliumsalzen oder deren Mischungen besteht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der Imidazoliumverbindungen ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Pyridinsubstituenten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse im Temperaturbereich zwischen -50°C und 200°C, insbesondere zwischen 0 und 100°C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung der Kristallitgröße organische Additive zugesetzt werden, und vorzugsweise ausgewählt sind aus einer Gruppe von Carbonsäuren, Aminen und aromatischen Verbindungen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Additive 1-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren sowohl potentiostatisch (mit konstantem Elektrodenpotential) als auch galvanostatisch (mit konstantem Stromfluß) durchgeführt werden kann.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen Kathode und Anode im galvanostatischen Fall eine zeitlich konstante Stromdichte zwischen 0.05 und 200 mA/cm² verwendet oder dass im potentiostatischen Fall eine zeitlich konstante Spannung zwischen 0.5 und 50 Volt angelegt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Steuerung der Kristallitgröße das Verfahren mit einem zeitlich modulierten Stromverlauf durchführt, insbesondere mit einer kontinuierlichen Folge von rechteckigen oder sinoidalen galvanostatischen Pulsen.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulshöhe zwischen 0.1 und 2000 mA/cm², die Pulsdauer zwischen 0.1 und 100 ms und die Ausschaltzeit zwischen 1 und 1000 ms beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Material verwendet, das unter den gewählten Elektrolysebedingungen inert ist und insbesondere ausgewählt wird aus einer Gruppe von Platinmetallen, Gold, Graphit oder Glaskohlenstoff.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konstanthaltung der Metallionenkonzenration im Elektrolyten Opferanoden verwendet werden, die aus dem entsprechenden Metall bestehen.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene Metall/Legierung von der Kathode entfernt werden kann.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt sich aus einer Mischung von NaCl, AlCl₃ und einem Metallsalz oder Gemisch von Metallsalzen zusammensetzt, der bei Temperaturen oberhalb von 150°C flüssig ist.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufgrund der hohen Reinheit der abgeschiedenen Metalle oder Legierungen auch als Raffinationselektrolyse betrieben werden kann.