DE1007459B - Zusaetze zu hydrostatischen hydraulischen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Zusätze zu hydrostatischen hydraulischen. Flüssigkeiten Druckübertragende Flüssigkeiten für Bremsen und hydraulische Apparate sind unter anderem zu kennzeichnen durch gute Kältebeständigkeit und durch hohe Schmierfähigkeit. Soweit bisher solche hydraulischen Flüssigkeiten auf den Markt gekommen sind, bestanden sie zu einem guten Teil aus Rizinusöl, das mindestens die eine Gewähr der hohen Schmierfähigkeit gab, aber den Nachteil der geringen Kältebeständigkeit aufwies. Die Entwicklung geht dahin, das Rizinusöl dieser letzteren Eigenschaft wegen mehr und mehr zu ersetzen.
• Auf der anderen Seite besitzen die bisher im großen Maßstab eingesetzten Flüssigkeiten auf Grundlage von Polyglykolen und deren Äthern die gute Kältebeständigkeit, wobei jedoch die gute Schmierfähigkeit fehlt.
• Man hat versucht, durch Kombination bzw. durch Heranziehung von Rizinusöl in den letzteren die Schmierfähigkeit zu erhöhen; die Kältebeständigkeit konnte jedoch nicht in dem gewünschten Maß eingehalten werden. .
• Es ist daher eine Aufgabe für hydraulische Flüssigkeiten, welche auf der Basis von Polyglykolen und deren Äthern aufgebaut sind, Zusatzstoffe zu finden, welche die Schmierfähigkeit unter Beibehaltung der guten Kältebeständigkeit erhöhen lassen.
• Es ist .bereits bekannt, Glykolen und Polyglykolen chlorhaltige Phosphorsäureester zur Erhöhung der Schmierfähigkeit zuzusetzen. Diese können aber in hydroxylhaltigen Flüssigkeiten stark korrodierend wirken.
• Da weiterhin rizinusölhaltige Flüssigkeiten trotz ihres Nachteiles der -geringen Kältebeständigkeit immer noch technisch häufig angewendet werden, ist es notwendig, daß hydraulische Flüssigkeiten auf Glykolbasis mit rizinusölhaltigen Flüssigkeiten in jedem Verhältnis mischbar sind. Es ist demnach eine Bedingung, daß die Zusätze für die Erhöhung der Schmierfähigkeit die Mischbarkeit nicht stören dürfen. Polyglykol- bzw. glykolätherhaltige hydraulische Flüssigkeiten in geeigneter Zusammen-Setzung sind in wasserfreiem Zustand mit den rizinusölzaltigen Flüssigkeiten in jedem Verhältnis mischbar. Damit ist den glykolhaltigen Flüssigkeiten die andere Bedingung gestellt, wasserfrei zu sein.
• Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von halogenfreien Estern von nicht verätherten Polyglykolen oder Thiopolyglykolen mit- Phosphorsäuren oder Thio-.. Phosphorsäuren als Zusätze zu hydrostatischen hydrau-@ischen Flüssigkeiten auf der Basis von wasserfreien mehrwertigen Alkoholen bzw. Ätheralkoholen, denen sie eine gute Schmierfähigkeit verleihen. Sie sind nicht bestimmt 'ür hydraulisch-dynamische Betriebsflüssigkeiten, die die Umformung von Energie bezwecken und daher einen hohen Reibungskoeffizienten und ein hohes spezifisches Gewicht haben müssen.
• Die diese Zusätze enthaltenden hydrostatischen hy- draulischen Flüssigkeiten sind 'gut kältebeständig und, außerdem mit rizinusölhaltigen hydraulischen Flüssigkeiten verträglich. Sie zeichnen sich ferner durch eine wesentlich erhöhte Schmierfähigkeit aus.
• Als Basis für die hydrastatischen Flüssigkeiten der Erfindung eignen sich insbesondere Di- und Triäthylenglykol bzw. sonstige Alkylenglykole sowie Äthyl-, Propyl-und Butylpolyglykol entweder allein oder im Gemisch miteinander oder auch im Gemisch mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie Diacetonälkohol, niederen Alkoholen und anderen.
• Als Zusätze eignen sich neutrale und saure halogenfreie Phosphorsäureester von Polyglykolen oder Thiopoly= glykolen; z. B. Äthylenglykol; Butylenglyköl, Glycerin und insbesondere von Polyäthylenglykolen. Dabei können sowohl in den Alkoholkomponenten wie in den Säurekomponenten die Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Schwefelatome ersetzt sein. Geeignet sind Ester der Phosphörsäure; dir Thiophosphorsäure, der phosphorigen Säure, der Phosphiiisäure, der phosphinigen Säure, der Phosphonsäure, 'd'er phosphonigen Säure sowie der Polyphosphorsäuren. Häufig lassen sich die durch einzelne Komponenten., erzielbaren Wirkungen steigern durch Verwendung von Gemischen mehrerer der, oben beschriebenen Phosphprverbindungen. In vielen Fällen läßt sich auch durch einen weiteren Zusatz, nämlich in Gestalt von Borsäureestern oder Boraten, eine Steigerung, der Schmierwirkung erzielen.
• Neben den erwähnten Estern können auch Öle wie Rizinusöl - oder ein anderes entsprechendes Öl oder Derivat desselben in solchen Mengen der hydraulischen Flüssigkeit einverleibt werden, daß noch eine gute Kältebeständigkeit erhalten bleibt. Die halogenfreien, neutralen oder sauren Ester der Phosphorsäuren oder Thiophosphorsäuren werden der hydrostatischen hydraulischen Flüssigkeit in Mengen zugesetzt, die je nach dem Anwendungszweck der Flüssigkeiten in weiten Grenzen schwanken können. Für Bremsflüssigkeiten normaler Anwendungsbereiche, die als Grundsubstanzen mehrwertige Alkohole bzw. deren Äther und Polyalkylenglykole - gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln - enthalten, genügt bereits ein Zusatz von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der genannten Ester der Phosphorsäuren oder Thiophosphorsäuren, um die Schmierfähigkeit der Flüssigkeit ganz wesentlich zu erhöhen.
• Bedeutungsvoll ist, daß die erfindungsgemäßen Zusätze zwar die Schmierfähigkeit erheblich erhöhen, aber die Mischbarkeit der hydraulischen Flüssigkeit mit rizinusölhaltigen Flüssigkeiten nicht beeinträchtigen. Außerdem verursachen die Zusätze keine unerwünschten Viskositätsänderungen der Flüssigkeit bei hohen oder tiefen Temperaturen. Ferner wird die Quellfähigkeit der üblicherweise in den hydraulischen Apparaturen verwendeten Dichtungsmaterialien durch die Zusätze praktisch nicht beeinflußt.
• Zur Einhaltung der für eine einwandfreie korrosionshindernde Wirkung der hydraulischen Flüssigkeiten erforderlichen pH-Werte werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Ester der Phosphorsäuren oder Thiophosphorsäuren vor dem Zun-iischen mit Ammoniak, Triäthanolamin oder anderen organischen Basen auf p. 7 bis 9 eingestellt, und man setzt an sich bekannte Korrosionsschutzmittel, und zwar anorganische oder organische Verbindungen mit Pufferwirkung, wie Alkalisalze der Borsäure, Benzoesäure, des Phenylglycins, von Mercaptobenzothiazol usw., zu.
• Als Zusätze zu Kohlenwasserstoffschmierölen für Motoren sind Phosphorsäureester der Reaktionsprodukte von Alkylenoxyd mit aliphatischen Alkoholen bereits vorgeschlagen. Sie haben die Formel RO-(C,H40)"H oder RO-(C@H60).H Demgegenüber sind die Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole nach der vorliegenden Erfindung keine Alkoholäther im üblichen Sinne, sondern hydratisiertes Äthylen- oder Propylenoxyd der Formel HO- (C,H40)nH bzw. HO- (C,Hr,0)nH , die nur aus Wasser und den entsprechenden Alkylenoxyden gebildet werden.
• Bei hydrodynamischen, kraftübertragenden Flüssigkeiten auf der Basis von tertiäralkylierten Naphthaünen sind Zusätze von organischen Phosphorsäureestern bekannt. Bei diesen Flüssigkeiten besteht jedoch das Problem der Schmierung nicht, das bei Bremsflüssigkeiten für statische Druckübertragung eine ausschlaggebende Bedeutung hat.
• Bekannt sind ferner Mischungen von Äthersalzen mit Keton oder Äther, die selbst noch keine schmierfähigen Eigenschaften in hydraulischen Flüssigkeiten besitzen, sondern zur Erlangung der Schmierfähigkeit mit einem Öl versetzt werden müssen.
• Die Verwendung von Borsäureestern allein als Zusatz zu hydraulischen Flüssigkeiten ist Gegenstand des Patentes 939 045.
• In der französischen Patentschrift 821536 werden in sehr allgemeiner Form Mischungen eines Esters mit einem Keton oder einem Äther als hydraulische Flüssigkeiten angegeben. Die überwiegende Mehrzahl der für diese drei Gruppen beispielsweise aufgeführten Verbindungen sind Niedrig- oder Mittelsieder, nur ganz wenige sind hochsiedende Lösungsmittel. Auf Grund der dort gemachten Angaben ergeben sich Gemische, die tatsächlich nur als Lösungsmittelgemische im eigentlichen Sinn, nicht aber als brauchbare hydraulische Flüssigkeiten anzusehen sind. Sie besitzen nicht allgemein einen höheren Siedepunkt, sondern nach den Beispielen ergeben sich vorwiegend Gemische niedrigsiedender Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt. Vor allem aber greifen die meisten der in dieser Patentschrift als Mischbestandteile empfohlenen Lösungsmittel Kautschuk so stark an, daß sie aus diesem Grunde als Mischkomponenten für hydraulische Flüssigkeiten völlig ungeeignet erscheinen, weil sie mit den in Deutschland in hydraulischen Bremsen allgemein üblichen Bremsmanschetten aus Naturkautschuk nicht verträglich sind. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

  Tabelle I

  Bremsmanschetten aus Naturkautschuk, bei Zimmer-

  temperatur in Lösungsmittel nach der französischen

  Patentschrift 821536 eingelegt

  Methyläthylketon............

  Äthyldiglykol (= Carbitol) ... Manschetten lassen

  Methylglykol................ nach 10 Tagen

  Diacetonalkohol ............. Anquellung erkennen.

  Butanol ....................

  Äthylacetat .................

  Methylacetat................ Manschetten zeigen

  Trikresylphosphat............ nach 10 Tagen

  Dibutylphthalat ............. starke Anquellung.

  Manschettensind nach

  Butylacetat................. 10 Stunden auf das

  Benzol...................... Zwei- bis Dreifache

  Cyclohexan ................. ihres Volumens

  gequollen.

  1 Manschettensindnach

  10 Tagen weitgehend

  unverändert; diese

  Lösungsmittel heben

  Methanol ................... aber in den vorgesehe-

  Äthylglykol ................. nen Mischungen mit

  Methyldiglykol .............. den weiter oben ge-

  nannten anderen

  Komponenten deren

  Quellwirkung nicht

  auf.

  Tabelle II

  Veränderung von Manschetten aus Naturkautschuk in Gemischen nach der französischen Patentschrift 821536:

  Quellung nach 24 Std. bei 70°

  a) 20 Gewichtsprozent Trikresylphosphat .......... 12()/,

  80 Diacetonalkohol............

  b) 20 " Trikresylphosphat .......... 175

  80 Cyclohexan ................

  c) 20 " Trikresylphosphat .......... 150/,

  80 Äthylglykol .............. °

  d) 50 Methylacetat............... 1070/0

  50 Benzol ................... °

  Der übliche Test für Bremsmanschetten sieht vor, daB diese 100 Stunden bei 70° mit den zu testenden Lösungsmittelgemischen in Berührung gehalten werden. Der für die Praxis noch zulässige Höchstwert der Quellung beträgt etwa 8 0% nach 100 Stunden. Die hydraulische Flüssigkeit nach Beispiel 7 der Anmeldung ergibt nach 100 Stunden nur eine Quellung von 2 bis 4°%. Auch in der Schmierfähigkeit sind die Gemische von der französischen Patentschrift 821 536, selbst wenn die dort ebenfalls genannten Komponenten von Weichmachercharakter, Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat benutzt werden, den hydraulischen Flüssigkeiten nach der Anmeldung deutlich überlegen, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

  Tabelle III

  VKA-Test auf Shell-Vierkugel-Apparatur zur Beurteilung von Schmierstoffen nach Boerlage

  (Höherer VKA-Wert zeigt höhere Schmierfähigkeit an.)

  »Hydraulische Flüssigkeit Nr. 7a ist die Flüssigkeit nach Beispiel 7 der Anmeldung ohne die Zusatzstoffe der Erfin-

  dung; »PB 200u ist der Zusatz nach der Erfindung.

  Gemisch V KA-Wert

  1. 2 Gewichtsprozent Trikresylphosphat ........... 170/180

  98 Diacetonalkohol.............

  2. 2 Trikresylphosphat ........... unter 200 (starker Abrieb)

  98 Äthyldiglykol ...............

  3. 2 PB 200 ..................

  98 Diacetonalkohol ............

  4. 2 PB 200 .................... 220/240

  98 Äthyldiglykol ...............

  5. 20 Trikresylphosphat ..........: 180/190

  80 Diacetonalkohol ............

  6. 20 Trikresylphosphat .......... 19p/200

  80 Äthyldiglykol ...............

  7. 20 PB 200 ...................: 600/650

  80 Diacetonalkohol.............

  B. 20 PB 200 .................... 500/550

  80 Äthyldiglykol ...............

  9. 2 Dibutylphthalat ............. unter 100 , nicht meBbar

  98 Methyläthylketon ............

  10. 2 PB 200 .................... 300/320

  98 Methyläthylketon............

  11. 2 Dibutylphthalat ............. unter 220; bei dieser Belastung

  98 Äthyldiglykol............... unbrauchbar wegen zu hohen

  Abriebs

  12. 2 PB 200 .................... 220/240

  98 Äthyldiglykol ...............

  13. 20 Dibutylphthalat ............. 150/160

  80 Methyläthylketon............

  14. 20 PB 200 ....................

  nicht gelöst

  80 Methyläthylketon ............

  unter 200, wegen zu hohen Ab-

  15. 20 Dibutylphthalat ............. riebs bei dieser Belastung un-

  brauchbar " Äthyldiglykol ............... brauchbar

  16. 20 PB 200 ...................: 500/550

  80: Äthyldiglykol ..............

  17. 50 Methylacetat ............... 160,I170

  50 Benzol .....................

  18. 50 Methylacetat ..............: 150I160

  50 Äthyldiglykol ..............

  19. 50 Methylacetat ............... 150/160

  50 Diacetonalkohol.............

  20. 50 Methylacetat ...............

  160!170

  50 Aceton .....................

  21. Hydraulische Flüssigkeit Nr. 7 .................. 240/260

  22. 2 Gewichtsprozent Trikresylphosphat ........... 200/220

  98 hydraulische Flüssigkeit Nr. 7

  23. 2 Dibutylphthalat ............. 180/190

  98 " hydraulische Flüssigkeit Nr. 7

  24. 2 PB 200 .................... 300/320

  98 hydraulische Flüssigkeit Nr. 7

  Die Schmierfähigkeit von Gemischen niedrig-'-bis -hochsiedender Lösungsmittel ist ungenügend- (Versuch 17 bis 20) ; das als Weichmacher bekannte Trikresylphosphät verleiht Gemischen etwas günstigere Werte (Versuch 1, 2, 5, 6); der Zusatz nach der Erfindung ergibt in gleichen Lösungsmitteln und gleichen-Konzentrationen bedeutend höhere Schmierfähigkeit (Versuch 3, 4, 7,-8). Daß die erhöhte Schmierfähigkeit tatsächlich auf die Zusätze nach der Erfindung zurückzuführen ist, ergibt der Vergleich der Versuche 21 und 24. -Nach der französischen Patentschrift 982 719 wurden gewisse organische Phosphorsäüreverbindungen, wie tertiärer Phösphorsäureester von Butyldiglykol oder von Butyldiglykol -f- Methylglykol, in Mengen von 1 bis 10 0% als Zusatz zu Mineralöl empfohlen. Tatsächlich sind diese Produkte in Mineralöl nur in Mengen unter 1 % löslich. Sie verbessern praktisch nicht die Schmierfähigkeit von Mineralöl. Der VKA-Wert, als Maß für die Schmierfähigkeit, liegt bei den Phosphorsäureestern der französischen Patentschrift 982 719 teils sehr niedrig, teils etwas besser, der VKA-Wert des Zusatzes nach der vorliegenden Erfindung (z. B. Beispiel 7 der Anmeldung) ist jedoch mehr als dreimal so hoch. Beispiel 1 Eine hydraulische Flüssigkeit, bestehend aus 43 Gewichtsteilen Butylpolyglykol, 6 Gewichtsteilen Äthylpolyglykol, 17 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 34 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, 0,3 Gewichtsteilen Natriummercaptobenzothiazol, welche eine sehr mäßige Schmierwirkung aufweist, wird durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen Pentaäthylenglykol-Sekundärphosphat, das mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von etwa 8,5 in der wäßrigen Prüflösung (1 : 9) eingestellt wird, in der Schmierfähigkeit ganz bedeutend verbessert. Der Stockpunkt dieser Flüssigkeit beträgt -75° C.
• Bei dem oben sowie in den weiteren Beispielen erwähnten Äthylpolyglykol handelt es sich im wesentlichen um eine Mischung von Diäthylen- und Triäthylenglykolmonoäthyläther etwa im Verhältnis (2.: 1),. bei dem oben sowie in den folgenden Beispielen angeführten Butylpolyglykol im wesentlichen um eine Mischung von Diäthylen- und Triäthylenglykolmonobutyläther etwa im Verhältnis (2: 1). Beispiel 2 Ein mit den üblichen Korrosionsschutzmitteln versehenes Gemisch von 10 Gewichtsteilen Äthylglykol, 70 Gewichtsteilen Butylpolyglykol, 19,5 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, 0,5 'GEwichtstei'len Rizinusöl Wird durch Zugabe von-- je '.0,5 Gewichtsteilen Peritaäthylenglykol-Tertiärphosphat und Pentaäthylenglykol-Sekundärphosphat, beide auf pH-Wert etwa 8,8 (wie unter 1) eingestellt, in der Schmierwirkung wesentlich erhöht. Der Stockpunkt dieser Flüssigkeit liegt bei -70° C. Beispiel 3 Ein Gei-nisch von 70 Gewichtsteilen Butylpolyglykol und 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, einschließlich einer geringen Menge Korrosionsschutzmittel, erfährt durch Zusatz von 5 Gewichtsteilen eines Umesterungsproduktes von Rizinusöl mit Butyldiglykol und 0,5 Gewichtsteilen Pentaäthylenglykol-Tertiärphosphat, mit Triäthanolamin auf p11-Wert etwa 8,5, wie unter 1 angegeben, eingestellt, eine bedeutende Steigerung der Schmierfähigk-2it. Der Stockpunkt dieser Flüssigkeit liegt bei -70° C. Sie ist mit rizinusölhaltigen hydraulischen Flüssigkeiten mischbar.
• Beispiel 4 30 Gewichtsteile Diäthylenglylzol und 70 Gewichtsteile Butylpolyglyhol, mit den üblichen Korrosiönsschutzmitteln versehen, erfahren durch Zusatz von 4 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-Tertiärphosphat, auf pH-Wert um 9, :wie unter Beispiel 1 angegeben, in der wäßrigen Prüflösung- eingestellt, und 3 Gewichtsteilen Glykol-Tiiäthanölamirlborat in ihrer Schmierwirkung eine wesentliche' Verbesserung. Der Stockpunkt liegt bei -75.°C: Beispiel 5 95 Gewichtsteilen Äthylpolyglykol werden 5 Gewichtsteile Triäthylenglykol-Tertiärphosphat, eingestellt, wie unter Beispiel 1 angegeben, auf einen pH-Wert von 8 bis 9,5 in der wäßrigen Prüflösung, zugegeben und mit einer geringen Menge KorrösiönsschutzmitteI versehen. Diese Flüssigkeit weist einen Stockpunkt von -70° C auf.
• Beispiel 6 Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Pentaäthylenglykol-Sekundärphosphat, eingestellt, wie unter Beispiel 1 angegeben, auf einen p11-Wert um 9 in der wäßrigen Lösung, gibt in einem Gemisch von 65 Gewichtsteilen Diacetonalkohol und 30 Gewichtsteilen Butylpolyglykol, versehen mit den üblichen Korrosionsschutzmitteln, eine hydraulische Flüssigkeit von guter Schmierwirkung und einem Stockpunkt von -70° C. Beispiel 7 Ein Gemisch von 55 Gewichtsteilen Polyäthylenglykolmonobutyläther, 35 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 8 Gewichtsteilen Triäthylenglykol, einschließlich einer geringen Menge Korrosionsschutzmittel, erfährt durch Zusatz von 2 Gewichtsteilen des Gemisches, das durch nacheinander erfolgte Veresterung von 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Borsäure mit 3 Molen eines Gemisches von Tetra- und Pentaäthylenglykol mit dem mittleren Molgewicht 200 entsteht und, wie unter Beispiel 1 angegeben, auf einen p11-Wert von etwa 8 eingestellt ist, eine bedeutende Steigerung der Schmierfähigkeit. Dieses Gemisch ist eine Kombination von Phosphor- und Borsäureestern der Glykole, wobei auch Mischester anwesend sein können.
• Dei Stockpunkt der resultierenden hydraulischen Flüssigkeit liegt bei -70° C. Sie ist mit rizinusölhaltigen hydraulischen Flüssigkeiten mischbar. An Stelle der erwähnten Kombination von Phosphorsäure- und Borsäureestern können auch entsprechende Ester anderer Glykole und Polyglykole treten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von halogenfreien Estern von nicht verätherten Polyglykolen oder Thiopolyglykolen mit Phosphorsäuren oder Thiophosphorsäuren bei einer pH-Einstellung von 7 bis 9 als Zusätze zu hydrostatischen hydraulischen Flüssigkeiten auf der Basis von wasserfreien mehrwertigen Alkoholen bzw. Ätheralkoholen.
2. 2. Verwendung von halogenfreien Estern nach Anspruch 1 in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
3. 3. Verwendung von halogenfreien Estern nach Anspruch 1 und- 2 in Kombination mit Borsäureestern.
4. 4. Verwendung von halogenfreien Estern nach Anspruch 1 bis. 3 im Genisch mit anderen bekannten schmierfähigkeitserhöhenden Stoffen oder Korrosionsschutzmitteln in Form von löslichen anorganischen und/oder organischen Verbindungen mit Pufferwirkung. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850 052; USA.-Patentschriften Nr. 2 573 568, 2 469 285; schweizerische Patentschriften Nr. 152 030, 147 216; französische Patentschriften Nt. 821536, 920 879, 999.719 _