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Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisaten in wäßriger Suspension
Die Verwendung wasserlöslicher, makromolekularer Verbindungen, wie Gelatine, Cellulosederivate,
Polyvinylalkohol oder Poly-N--vdnylpyrrolidon, zur Herstellung von Perlpolymerisaten,
z. B. von Vinylverbindungen, ist bekannt. Diese Verbindungen bewirken jedoch leicht
eine Verfärbung des Polymeren bei thermischer Beanspruchung. Auch anorganische Suspensionsstabilisatoren,
z. B. Bariumsulfat oder Bentonite, werden für diesen Zweck verwendet. Sie haben
aber oft den Nachteil, das Polymerisat zu trüben, und können wegen ihrer Unlöslichkeit
nur schwer vollständig vom Poly merisat getrennt werden. Erdalkalicarbonate oder
-phosphate lassen sich zwar nach beendeter Polymerisation auflösen, besitzen jedoch
eine nur ungenügende stabilisierende Wirkung.
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Es wurde nun gefunden, daß kolloidale Lösungen von Erdalkalicarbonaten
hervorragende Stabilisatoren bei der Herstellung von Suspensionspolymerisaten von
Vinylverbindungen sind. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise die Hydroxyde
oder Oxyde des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums oder Mischungen dieser
Verbindungen in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykolen, suspendieren und
anschließend Kohlendioxyd einleiten. Man erhält zunächst eine Fällung und bei weiterem
Einleiten eine konzentrierte Lösung. Beim Eingießen dieser Lösung in Wasser entsteht
eine kolloidale Lösung von Carbonaten, die bei der Herstellung von Suspensionspolymerisaten
verwendet wird. Die Ausfällung des Carbonats in kolloidaler Form kann auch durch
Zugeben der beim Einleiten von Kohlendioxyd in die Suspension von Bariumhydroxyd
in einem Alkohol entstandenen Lösung von Bariumdimethylcarbonat unmittelbar in die
Suspension der zu polymerisierenden monomeren Verbindungen erfolgen.
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Man erzielt ebenfalls gute Ergebnisse, wenn man nur so lange Kohlendioxyd
einleitet, bis die anfänglich dicke Ausfällung sich wieder zu lösen beginnt, und
diese Suspension als Stabilisierungsmittel verwendet.
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Zur Herstellung eines Perlpolymerisates aus einer Vinylverbindung
kann beispielsweise die Vinylverbindung, die den Polymerisationskatalysator gelöst
enthält, in der einbis dreifachen Menge Wasser, das etwa 0,5 bis 0,7°/0, bezogen
auf die Vinylverbindung, kolloidal gelöstes Erdalkalicarbonat enthält, durch Rühren
suspendiert werden. Die verwendeten kolloidalen Erdalkalicarbonatlösungen sind etwa
5- bis 20%ig und insbesondere 10- bis 15°/jg. Nach 24stündigem Erhitzen auf 70°
erhält man je nach der Rührgeschwindigkeit gröbere oder feinere Perlen. Die Lösung
ist nach beendeter Polymerisation leicht trübe, kann aber durch Zugabe geringer
Mengen verdünnter Säuren völlig geklärt werden. Selbst bei mehrtägigem Erhitzen
der Polymerisatdispersionen auf Temperaturen bis zu 140' nimmt das Stabilisierungsvermögen
der kolloidalen C3rbonatlösungen praktisch nicht ab.
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Die beanspruchten kolloidalen Lösungen sind als Stabilisierungsmittel
bei der Suspensionspolymerisation aller Vinylverbindungen geeignet, z. B. von Acrylsäureestern,
Vinylestern, Styrol oder Methylstyrol oder Mischungen der Monomeren, beispielsweise
aus Styrol und Acrylnitril, Styrol und Chloracrylsäureestem oder Styrol und Divinylbenzol.
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Da die kolloidalen Erdalkalicarbonatlösungen eine große stabilisierende
Wirkung haben, auch wenn bei sehr niedriger Rührgeschwindigkeit polymerisiert wird,
ist ein Zusammenkleben der Perlen während der Polymerisation nicht zu befürchten.
Polymerisiert man z. B. Styrol in einem Reaktionsgefäß, dessen Rührer 360 Umdrehungen
in der Minute macht, einmal in Gegenwart von kolloidalem Bariumcarbonat, in weiteren
Ansätzen mit Hilfe von Poly-N-vinylpyrrolidon und Bariumsulfat, so erhält man Polymerisate
mit folgenden Perlgrößen
| Tabelle 1 |
| Suspensionsstabilisator Perlgröße |
| Poly-N-vinylpyrrolidon 98 °/o der Perlen zwischen |
| (0,25 °/o, bezogen auf 0,75 und 2 mm 0 |
| monom. Vinylverb.) |
| BaS 04 (0,70./0) 48,50/0 zwischen 0,38 und |
| 2 mm o |
| 46 °/o über 2 mm 0 |
| Ba C 03, kolloidal (0,70/0) 88 °/o zwischen 0,2 und |
| 1,2 mm fö |
Bei einer Verringerung der Umdrehungszahl des Rührers auf 280 Umdrehungen in der
Minute erhält man folgende Ergebnisse:
| Tabelle 2 |
| Suspensionsstabilisator Perlgröße |
| Poly-N-vinylpyrrolidon zum größten Teil über |
| (0,250/0) 2 mm 0 |
| BaC03, kolloidal (0,70/0) 87°/o zwischen 0,38 und |
| 1,2 mm 0 |
Bei 200 Umdrehungen in der Minute haben 76 °/o der in Gegenwart
von kolloidalem BaC03 hergestellten Polymerisatperlen einen Durchmesser zwischen
0,38 und 1,2 mm fö, während bei Verwendung von Poly-N-vinylpyrrohdon und Ba
SO, die Polymerisatsuspensionen nicht mehr stabil sind und koagulieren.
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Hieraus geht hervor, daß sich mit Hilfe kolloidaler Lösungen von Erdalkalicarbonaten
auch bei kleinen Rührgeschwindigkeiten stabile Polymerisatsuspensionen herstellen
lassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 80 Teile Ba(OH)2. 8 H20 oder die entsprechenden Mengen Ba (O H)2 (wasserfrei)
bzw. BaO werden in 275 Teilen Methanol unter starkem Rühren suspendiert. Anschließend
leitet man Kohlendioxyd ein. Der zunächst entstandene dicke Niederschlag löst sich
bei weiterem Einleiten von Kohlendioxyd unter Bildung von Bariumdimethylcarbonat
auf. Kurz vor der vollständigen Gelierung der ganzen Masse gibt man in mehreren
Anteilen 150 Teile Wasser zu.
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1000 Teile Styrol, das 0,3 0/a Benzoylperoxyd gelöst enthält, werden
in 3000 Teilen Wasser durch Rühren suspendiert. Hierzu fügt man so viel kolloidale
Bariumcarbonatlösung, daß der Ansatz 0,5 bis 0,7 °/a Bariumcarbonat, bezogen auf
Styrol, enthält, und rührt 24 Stunden bei 70°. Die abgekühlte Mischung wird nun
mit der zur Lösung des Bariumcarbonats erforderlichen Menge verdünnter Säure, z.
B. Salzsäure oder Salpetersäure, versetzt. Je nach der Rührgeschwindigkeit erhält
man feinere oder gröbere Perlen.
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Beispiel 2 24 Teile Magnesiumoxyd oder die entsprechende Menge Magnesiumhydroxyd
werden in 275 Teilen Methanol suspendiert. Man leitet nun Kohlendioxyd ein, bis
eine Lösung entstanden ist, und füllt mit Wasser auf 500 Teile auf. Die Polymerisation
von Styrol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, unter Zusatz von 0,5 bis 0,7
°/o Magnesiumcarbonat, bezogen auf Styrol, durchgeführt. Man erhält feine, nicht
verklebte Polystyrolperlen.
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Beispiel 3 1o 28 Teile frisch geglühtes Calciumoxyd werden in 275
Teilen Methanol suspendiert. Anschließend leitet man Kohlendioxyd ein, bis eine
Lösung erhalten wird, und füllt mit Wasser auf 500 Teile auf. Man polymerisiert
gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 0,5 bis 0,7 °/o Calciumig carbonat, bezogen auf
Styrol. Beispiel 4 80 Teile Ba (0 H), . 8 H2 0 werden in 250 Teilen Äthylen-.o glykol
suspendiert. Man leitet Kohlensäure ein, bis die Lösung nach Zugabe von Wasser nicht
mehr alkalisch reagiert, und füllt mit Wasser auf 500 Teile auf. Die Polymerisation
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, unter Zugabe von 0,5 bis 0,7 °/o Bariumcarbonat,
bezogen s5 auf Styrol, durchgeführt.