DE10063518A1 - Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern, bei dem wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz mit einer Elektronegativität > 2 oder erhöhter molarer Masse einer Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder in den Raum zwischen den Elektroden einer Spinnvorrichtung eingebracht wird, wodurch die Ionisation der Prozeßluft, d. h. der Luft zwischen den Elektroden der Spinnvorrichtung, herabgesetzt wird. Hierdurch sind Fasern mit einem geringeren Durchmesser erhältlich und können aus Lösungen niedrigerer Polymerkonzentration versponnen werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern. Bei einem derartigen, grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird ein Polymer in Form einer Polymerschmelze oder in Form einer Lösung in ein elektrisches Feld eingebracht und durch die Einwirkung des elektrischen Feldes zu Fasern versponnen. Eine Elektrode bildet dabei gewöhnlich eine Aufnahmeeinrichtung für die versponnenen Fasern, während die Gegenelektrode häufig als Spritzdüse ausgelegt ist. Die letztgenannte Elektrode kann jedoch auch als ein mit einem bestimmten Potential aufladbares und erwärmbares Förderband ausgebildet sein, um feste Polymere in eine Schmelze zu überführen und aus dieser Schmelze Fasern zu verspinnen.

Häufig werden bei einem derartigen Verfahren die entstandenen Nano- und Mikrofasern nicht isoliert, sondern gleich als Vlies abgelegt. Hier ist z. B. die Herstellung von Filtermedien zu erwähnen. Ebenso werden durch ein derartiges Spinnverfahren Formgegenstände erzeugt, die z. B. in der Medizin als Ersatz von Blut- oder anderen Gefäßen eingesetzt werden.

Grundsätzlich ist bereits bekannt, daß die elektrischen Kräfte, die wirken, umso stärker sind, je höher die angelegte Hochspannung und die elektrische Ladung der gerade austretenden Polymerfasern ist. Dabei wird die Polymerfaser mit der Zunahme der auf sie einwirkenden Kraft immer dünner. Ebenso hängen die Dimensionen der erzeugten Fasern bzw. Produkteigenschaften wie z. B. die Verteilung der Fasern in einem Vlies von der Geometrie der Elektroden ab. Dies ist ebenfalls bekannt und viele unterschiedliche Elektrodenformen wurden daher geschaffen.

Besonders nachteilig im Stand der Technik erweist sich jedoch, daß der Durchmesser der mit einem Verfahren zu einem elektrostatischen Spinnen von Polymeren erhaltenen Mikrofasern relativ dick ist und es problematisch ist Fasern mit einem vergleichsweise geringen Durchmesser zu erzeugen. Weiterhin ist der Polymerdurchsatz in den Verfahren aus dem Stand der Technik relativ gering, so daß auch hier Steigerungen wünschenswert sind.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung zumindest ein weiteres Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern anzugeben, um die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.

Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.

Die vorliegende Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis daß die Hochspannung des zwischen den Elektroden der Spinnvorrichtung erzeugten elektrischen Feldes auch zu einer Ionisation der Luft führt, die die Ladung in den absprühenden Fasern neutralisiert bzw. vermindert. Hierdurch wird die auf die entstehenden Fasern wirkende elektrische Kraft herabgesetzt, die deshalb nicht mehr so stark verstreckt werden. Weniger stark verstreckte Fasern besitzen jedoch einen größeren Faserdurchmesser als stark verstreckte Fasern. Dieser Zusammenhang von eingesetzter Energie und effektiv für die Verstreckung wirksamer Energie wurde bisher nicht erkannt.

Um eine Verbesserung des Verstreckungsgrades der durch elektrostatisches Spinnen hergestellten Nano- und Mikrofasern zu erreichen, gibt es grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten.

Zunächst ist dabei an die Gestaltung der Elektroden zu denken. Aus der allgemeinen Physik ist dabei bekannt, daß ein elektrische Feld an Spitzen bzw. Kanten besonders stark ist und in diesen Bereichen entsprechend dichte Feldlinien auftreten. Ein derart starkes Feld führt im allgemeinen auch zu einer erhöhten Luftionisation. Aus diesem Grund ist es sicher zweckmäßig, sämtliche Kanten von Hochspannung führenden Teilen bzw. sämtliche Kanten der Elektroden sorgfältig abzurunden, um die Luftionisation möglichst zu vermindern. Bestimmte Produktionsanforderungen bilden hier jedoch eine gewisse Grenze, da durch diese gewisse Elektrodenformen erforderlich sind, wobei diese Elektrodenformen zum Teil die vorgenannten Phänomene der Verdichtung der Feldlinien bedingen.

Eine weitere Möglichkeit wäre ein erhöhter Energieeinsatz, also z. B. eine Erhöhung der Spannung zwischen den Elektroden, wobei man eine entsprechende Luftionisation in Kauf nehmen würde und davon ausgeht, daß zumindest ein Teil der zusätzlich in das System eingebrachten Energie auf die absprühenden Fasern wirkt und diese stärker verstreckt. Hierbei dürfte es für den Fachmann jedoch offensichtlich sein, daß der Wirkungsgrad dieser Vorgehensweise äußerst dürftig ist, da immer nur der geringere Teil der zusätzlich aufgebrachten Energie einen Beitrag zur Verstreckung der Polymerfasern leistet. Erfindungsgemäß wird daher die Zugabe von Substanzen, die die Luftionisation herabsetzen in dem sie mit ionisierten Luftmolekülen oder Elektronen reagieren und diese somit einfangen vorgeschlagen. Die so neu gebildeten Ionen sind schwerer und werden deshalb im elektrischen Feld nicht so stark beschleunigt. Dies bedingt, daß sie auch weitere Gasmoleküle nur schlecht ionisieren können, so daß die Luftionisation abnimmt. Hierbei kommen als Elektronenfänger grundsätzlich sämtliche Substanzen in Frage, die leicht in die Gasphase überführt werden können und die wenigstens ein Atom mit einer Elektronegativität < 2 aufweisen, oder die Elektronen durch inelastische Stöße soweit bremsen, daß eine weitere Luftionisation vermindert, bzw. unterbunden wird. Für letzteres kommen insbesondere Substanzen mit einer gegenüber den Luftmolekülen erhöhten molaren Masse in Frage.

Diese Substanzen können sowohl in die Prozeßluft eingeführt werden, d. h. die den Elektrodenraum der Spinnvorrichtung ausfüllenden und umgebenden Luft, oder aber auch direkt in die zu verspinnende Lösung oder Schmelze. Hierfür sind außer Gase auch flüssige Substanzen, wie z. B. Brom, oder feste Substanzen, wie z. B. Iod, geeignet, die der Polymerlösung bzw. -schmelze zugesetzt werden und infolge ihres Dampfdrucks während des Prozesses zumindest teilweise in die Gasphase gelangen und dadurch die Luftionisation herabsetzen.

Es hat sich herausgestellt, daß die wenigstens eine zugesetzte Substanz bevorzugt aus den Halogenen, Fluor, Chlor, Brom, Iod und deren Verbindungen untereinander, aus Halogenoxiden, wie z. B. Cl₂O, aus den Halogenwasserstoffen, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, die rein oder als wässrige Lösung vorliegen, aus den Edelgashalogeniden, aus Stickoxiden, wie z. B. Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, aus den Schwefeloxiden, Schwefelmonoxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, und Schwefelhexafluorid ausgewählt sind.

Weniger wirksam, jedoch ebenfalls einsetzbar sind Ammoniak, die Edelgase, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser. Ebenso können alle Substanzen eingesetzt werden, die zu den oben genannten Stoffen zerfallen können oder diese durch Zerfall oder Reaktion freisetzen, wie z. B. NCl₃, NBr₃, Nl₃, NOCl, NOBr, PCl₃, PBr₃, Pl₃, PCl₅, PBr₅, SCl₂, S₂Cl₂, SCl₄, Halogenide, Oxohalogenide und Schwefelhalogenide von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismuth, Schwefel, Selen und Tellur, sowie Halogenide und Oxohalogenide der Übergangselemente wie z. B. Titan, Vanadium, Chrom und dergl..

In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l der Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder der Prozeßluft in dem Raum zwischen den Elektroden so zudosiert, daß in diesem Bereich eine Betriebs- oder Arbeitskonzentration von 0,5 bis 500 g/m³ resultiert und während der Durchführung des Verfahrens aufrechterhalten wird.

Wie nachfolgend noch ausführlicher dargestellt wird, wird bereits durch eine relativ geringe Zudosierung ein überraschend positiver Effekt hinsichtlich der Verringerung des Faserdurchmessers und der Erhöhung der Durchsatzleistung erzielt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest das wenigstens eine Gas aus der Prozeßluft zurückgewonnen und wieder in das Verfahren eingesetzt. Hierbei bietet sich selbstverständlich an eventuell in der Prozeßluft enthaltenes Lösungsmittel ebenfalls zurückzugewinnen und wieder in den Verarbeitungskreislauf zurückzuführen. Dies ist nicht nur aus ökologischen Gründen sinnvoll, sondern auch aus ökonomischen, weil durch die Wiederverwendung der genannten Substanzen erhebliche Einsparungen zu erzielen sind.

Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß die eingesetzten Substanzen, bei denen es sich zum Teil um sehr aggressive Substanzen handelt, die Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Nano- und Mikrofasern nicht nachteilig beeinflussen und bereits in unerwartet niedrigen Konzentrationen wirksam zur Verringerung der Luftionisation beitragen.

Hierbei ist sicher davon auszugehen, daß die kurze Kontaktzeit und die vergleichsweise geringe Konzentration dieser Substanzen dafür ausschlaggebend ist. Um so überraschender ist dabei doch die positive Auswirkung auf das Verfahrensprodukt.

Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Polymere versponnen werden, die bisher bereits mit einem elektrostatischen Spinnverfahren zu Nano- und Mikrofasern verarbeitet werden konnten. Darüberhinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren erst den Einsatz bestimmter Polymere bzw. Polymerlösungen in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Ein Beispiel hierfür ist Polymethyl(meth)acrylat. Dieses Polymer ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos zu verspinnen.

Es war bisher auch nicht möglich Lösungen von Polystyrol, Polycarbonat und Polyacrylnitril mit Konzentrationen, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung, von unter 30 Gew.-% zu verspinnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch überraschenderweise möglich auch Lösungen dieser Polymere mit Konzentrationen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 Gew.-% zu verspinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher bevorzugt Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polystyrol, Polycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethersulfon, Polylactid, Cellulosetriacetat und/oder Polyvinylchlorid einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei der genannten Polymere versponnen.

Sofern das Verspinnen der Polymere aus einer Lösung erfolgt, werden als Lösungsmittel bevorzugt Wasser, Dichlormethan, Dimethylformamid, Ameisensäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und/oder Diethylether, einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt.

Die vorstehend allgemein beschriebene Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei dieses Ausführungsbeispiel ausschließlich dem besseren Verständnis der Erfindung dient und nicht zu deren Beschränkung.

Einer 5 Gew.-% Polystyrol in Dichlormethan enthaltende Lösung, die in einem Verfahren nach dem Stand der Technik nicht elektrostatisch versponnen werden kann, da die Lösung nur zu Tropfen zerstäubt und keine Fasern bildet, wird Chlorgas in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l zugesetzt. Bei einer Spannung von 15 bis 50 kV werden Fasern mit einem Durchmesser von 200 bis 1500 nm erhalten, wobei der Hauptanteil der Fasern einen Durchmesser von 600 nm aufweist. Dies ist eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, der zwar Faserdurchmesser bis 0,1 µm erwähnt, aber derartig geringe Durchmesser nicht belegen kann.

Ein vergleichbares Ergebnis wird erhalten, wenn das Chlorgas in einer Menge von etwa 0,5 bis 500 g/m³ in der Prozeßluft enthalten ist.

Auch der Durchsatz an Polymerlösung läßt sich ca. um den Faktor 10 steigern. Bei Versuchen auf einer Laboranlage, bei der die Polymerlösung sehr langsam aus einer 5 ml Kolbenspritze durch eine Stahlnadel gedrückt wird, liegt eine Hochspannung von ca. 30 kV zum einen an der Stahlnadel und zum anderen an der ca. 15 cm entfernten Gegenelektrode an. Erhöht man die Flußrate über 0,3 ml Polymerlösung/Std. ohne daß ein erfindungsgemäßer Zusatz in die Prozeßluft gelangt, so tropft die meiste Polymerlösung einfach von der Nadel ab, wogegen mit dem Zusatz von Chlor zur Polymerlösung wie oben beschrieben wenigstens 3 ml Polymerlösung/Std. versponnen werden können.

Dieses Ausführungsbeispiel belegt somit eindeutig, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur Fasern mit einer besseren Verstreckung liefert, sondern gleichzeitig in einer Erhöhung des Polymerdurchsatzes resultiert. Hierdurch wird außer einer qualitativen Produktverbesserung auch ein verbessertes wirtschaftliches Ergebnis bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrensergebnisses läßt sich ferner durch Kombination mit anderen Verfahrensverbesserungen erzielen, wie z. B. dem Zusatz von Mitteln zur Steigerung der Leitfähigkeit der Polymerlösung oder - schmelze oder dergl.

Claims (7)

1. Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz mit einer Elektronegativität < 2 oder erhöhter molarer Masse einer Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder in den Raum zwischen den Elektroden einer Spinnvorrichtung eingebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz aus Halogenen, Halogenoxiden, Halogenwasserstoffen, Edelgashalogeniden, Stickoxiden, Schwefeloxiden und/oder Schwefelhexafluorid ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l der Polymerlösung zugesetzt oder der Prozeßluft in dem Raum zwischen den Elektroden so zudosiert wird, daß eine Betriebs- oder Arbeitskonzentration von 0,5 bis 500 g/m³ resultiert.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz aus der Prozeßluft zurückgewonnen und wieder in das Verfahren eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polystrol, Polycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat Polyethersulfon, Polylactid, Cellulosetriacetat und/oder Polyvinylchlorid einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei der genannten Polymere versponnen wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, Dichlormethan, Dimethylformamid, Ameisensäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Methylethylketon und/oder Diethylether einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzentration in der Lösung, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung maximal 30% Gew.-% beträgt, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% und, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.- %.