DE10063518A1 - Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern - Google Patents
Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und MikrofasernInfo
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern, bei dem wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz mit einer Elektronegativität > 2 oder erhöhter molarer Masse einer Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder in den Raum zwischen den Elektroden einer Spinnvorrichtung eingebracht wird, wodurch die Ionisation der Prozeßluft, d. h. der Luft zwischen den Elektroden der Spinnvorrichtung, herabgesetzt wird. Hierdurch sind Fasern mit einem geringeren Durchmesser erhältlich und können aus Lösungen niedrigerer Polymerkonzentration versponnen werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen
von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern. Bei einem derartigen,
grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird ein Polymer
in Form einer Polymerschmelze oder in Form einer Lösung in ein elektrisches Feld
eingebracht und durch die Einwirkung des elektrischen Feldes zu Fasern
versponnen. Eine Elektrode bildet dabei gewöhnlich eine Aufnahmeeinrichtung für
die versponnenen Fasern, während die Gegenelektrode häufig als Spritzdüse
ausgelegt ist. Die letztgenannte Elektrode kann jedoch auch als ein mit einem
bestimmten Potential aufladbares und erwärmbares Förderband ausgebildet sein,
um feste Polymere in eine Schmelze zu überführen und aus dieser Schmelze
Fasern zu verspinnen.
Häufig werden bei einem derartigen Verfahren die entstandenen Nano- und
Mikrofasern nicht isoliert, sondern gleich als Vlies abgelegt. Hier ist z. B. die
Herstellung von Filtermedien zu erwähnen. Ebenso werden durch ein derartiges
Spinnverfahren Formgegenstände erzeugt, die z. B. in der Medizin als Ersatz von
Blut- oder anderen Gefäßen eingesetzt werden.
Grundsätzlich ist bereits bekannt, daß die elektrischen Kräfte, die wirken, umso
stärker sind, je höher die angelegte Hochspannung und die elektrische Ladung der
gerade austretenden Polymerfasern ist. Dabei wird die Polymerfaser mit der
Zunahme der auf sie einwirkenden Kraft immer dünner. Ebenso hängen die
Dimensionen der erzeugten Fasern bzw. Produkteigenschaften wie z. B. die
Verteilung der Fasern in einem Vlies von der Geometrie der Elektroden ab. Dies
ist ebenfalls bekannt und viele unterschiedliche Elektrodenformen wurden daher
geschaffen.
Besonders nachteilig im Stand der Technik erweist sich jedoch, daß der
Durchmesser der mit einem Verfahren zu einem elektrostatischen Spinnen von
Polymeren erhaltenen Mikrofasern relativ dick ist und es problematisch ist Fasern
mit einem vergleichsweise geringen Durchmesser zu erzeugen. Weiterhin ist der
Polymerdurchsatz in den Verfahren aus dem Stand der Technik relativ gering, so
daß auch hier Steigerungen wünschenswert sind.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung zumindest ein weiteres
Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt von Nano-
und Mikrofasern anzugeben, um die aus dem Stand der Technik bekannten
Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.
Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zum elektrostatischen Spinnen
von Polymeren zum Erhalt von Nano- und Mikrofasern mit den Merkmalen des
beigefügten Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.
Die vorliegende Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis daß die Hochspannung
des zwischen den Elektroden der Spinnvorrichtung erzeugten elektrischen Feldes
auch zu einer Ionisation der Luft führt, die die Ladung in den absprühenden
Fasern neutralisiert bzw. vermindert. Hierdurch wird die auf die entstehenden
Fasern wirkende elektrische Kraft herabgesetzt, die deshalb nicht mehr so stark
verstreckt werden. Weniger stark verstreckte Fasern besitzen jedoch einen
größeren Faserdurchmesser als stark verstreckte Fasern. Dieser Zusammenhang
von eingesetzter Energie und effektiv für die Verstreckung wirksamer Energie
wurde bisher nicht erkannt.
Um eine Verbesserung des Verstreckungsgrades der durch elektrostatisches
Spinnen hergestellten Nano- und Mikrofasern zu erreichen, gibt es grundsätzlich
verschiedene Möglichkeiten.
Zunächst ist dabei an die Gestaltung der Elektroden zu denken. Aus der
allgemeinen Physik ist dabei bekannt, daß ein elektrische Feld an Spitzen bzw.
Kanten besonders stark ist und in diesen Bereichen entsprechend dichte
Feldlinien auftreten. Ein derart starkes Feld führt im allgemeinen auch zu einer
erhöhten Luftionisation. Aus diesem Grund ist es sicher zweckmäßig, sämtliche
Kanten von Hochspannung führenden Teilen bzw. sämtliche Kanten der
Elektroden sorgfältig abzurunden, um die Luftionisation möglichst zu vermindern.
Bestimmte Produktionsanforderungen bilden hier jedoch eine gewisse Grenze, da
durch diese gewisse Elektrodenformen erforderlich sind, wobei diese
Elektrodenformen zum Teil die vorgenannten Phänomene der Verdichtung der
Feldlinien bedingen.
Eine weitere Möglichkeit wäre ein erhöhter Energieeinsatz, also z. B. eine
Erhöhung der Spannung zwischen den Elektroden, wobei man eine
entsprechende Luftionisation in Kauf nehmen würde und davon ausgeht, daß
zumindest ein Teil der zusätzlich in das System eingebrachten Energie auf die
absprühenden Fasern wirkt und diese stärker verstreckt. Hierbei dürfte es für den
Fachmann jedoch offensichtlich sein, daß der Wirkungsgrad dieser
Vorgehensweise äußerst dürftig ist, da immer nur der geringere Teil der zusätzlich
aufgebrachten Energie einen Beitrag zur Verstreckung der Polymerfasern leistet.
Erfindungsgemäß wird daher die Zugabe von Substanzen, die die Luftionisation
herabsetzen in dem sie mit ionisierten Luftmolekülen oder Elektronen reagieren
und diese somit einfangen vorgeschlagen. Die so neu gebildeten Ionen sind
schwerer und werden deshalb im elektrischen Feld nicht so stark beschleunigt.
Dies bedingt, daß sie auch weitere Gasmoleküle nur schlecht ionisieren können,
so daß die Luftionisation abnimmt. Hierbei kommen als Elektronenfänger
grundsätzlich sämtliche Substanzen in Frage, die leicht in die Gasphase überführt
werden können und die wenigstens ein Atom mit einer Elektronegativität < 2
aufweisen, oder die Elektronen durch inelastische Stöße soweit bremsen, daß
eine weitere Luftionisation vermindert, bzw. unterbunden wird. Für letzteres
kommen insbesondere Substanzen mit einer gegenüber den Luftmolekülen
erhöhten molaren Masse in Frage.
Diese Substanzen können sowohl in die Prozeßluft eingeführt werden, d. h. die
den Elektrodenraum der Spinnvorrichtung ausfüllenden und umgebenden Luft,
oder aber auch direkt in die zu verspinnende Lösung oder Schmelze. Hierfür sind
außer Gase auch flüssige Substanzen, wie z. B. Brom, oder feste Substanzen, wie
z. B. Iod, geeignet, die der Polymerlösung bzw. -schmelze zugesetzt werden und
infolge ihres Dampfdrucks während des Prozesses zumindest teilweise in die
Gasphase gelangen und dadurch die Luftionisation herabsetzen.
Es hat sich herausgestellt, daß die wenigstens eine zugesetzte Substanz
bevorzugt aus den Halogenen, Fluor, Chlor, Brom, Iod und deren Verbindungen
untereinander, aus Halogenoxiden, wie z. B. Cl2O, aus den Halogenwasserstoffen,
Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, die rein
oder als wässrige Lösung vorliegen, aus den Edelgashalogeniden, aus
Stickoxiden, wie z. B. Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid,
aus den Schwefeloxiden, Schwefelmonoxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid,
und Schwefelhexafluorid ausgewählt sind.
Weniger wirksam, jedoch ebenfalls einsetzbar sind Ammoniak, die Edelgase,
Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser.
Ebenso können alle Substanzen eingesetzt werden, die zu den oben genannten
Stoffen zerfallen können oder diese durch Zerfall oder Reaktion freisetzen, wie
z. B. NCl3, NBr3, Nl3, NOCl, NOBr, PCl3, PBr3, Pl3, PCl5, PBr5, SCl2, S2Cl2, SCl4,
Halogenide, Oxohalogenide und Schwefelhalogenide von Bor, Silizium,
Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismuth, Schwefel,
Selen und Tellur, sowie Halogenide und Oxohalogenide der Übergangselemente
wie z. B. Titan, Vanadium, Chrom und dergl..
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wenigstens
eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l
der Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder der Prozeßluft in dem
Raum zwischen den Elektroden so zudosiert, daß in diesem Bereich eine
Betriebs- oder Arbeitskonzentration von 0,5 bis 500 g/m3 resultiert und während
der Durchführung des Verfahrens aufrechterhalten wird.
Wie nachfolgend noch ausführlicher dargestellt wird, wird bereits durch eine relativ
geringe Zudosierung ein überraschend positiver Effekt hinsichtlich der
Verringerung des Faserdurchmessers und der Erhöhung der Durchsatzleistung
erzielt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zumindest das wenigstens eine Gas aus der Prozeßluft zurückgewonnen und
wieder in das Verfahren eingesetzt. Hierbei bietet sich selbstverständlich an
eventuell in der Prozeßluft enthaltenes Lösungsmittel ebenfalls zurückzugewinnen
und wieder in den Verarbeitungskreislauf zurückzuführen. Dies ist nicht nur aus
ökologischen Gründen sinnvoll, sondern auch aus ökonomischen, weil durch die
Wiederverwendung der genannten Substanzen erhebliche Einsparungen zu
erzielen sind.
Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß die eingesetzten Substanzen,
bei denen es sich zum Teil um sehr aggressive Substanzen handelt, die
Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Nano- und
Mikrofasern nicht nachteilig beeinflussen und bereits in unerwartet niedrigen
Konzentrationen wirksam zur Verringerung der Luftionisation beitragen.
Hierbei ist sicher davon auszugehen, daß die kurze Kontaktzeit und die
vergleichsweise geringe Konzentration dieser Substanzen dafür ausschlaggebend
ist. Um so überraschender ist dabei doch die positive Auswirkung auf das
Verfahrensprodukt.
Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Polymere
versponnen werden, die bisher bereits mit einem elektrostatischen Spinnverfahren
zu Nano- und Mikrofasern verarbeitet werden konnten. Darüberhinaus ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren erst den Einsatz bestimmter Polymere bzw.
Polymerlösungen in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Ein Beispiel hierfür
ist Polymethyl(meth)acrylat. Dieses Polymer ist mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren problemlos zu verspinnen.
Es war bisher auch nicht möglich Lösungen von Polystyrol, Polycarbonat und
Polyacrylnitril mit Konzentrationen, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung,
von unter 30 Gew.-% zu verspinnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
jedoch überraschenderweise möglich auch Lösungen dieser Polymere mit
Konzentrationen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und, besonders bevorzugt im
Bereich von 3 bis 5 Gew.-% zu verspinnen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher bevorzugt Polyacrylnitril,
Polyvinylalkohol, Polyamid, Polystyrol, Polycarbonat, Polymethyl(meth)acrylat,
Polyethersulfon, Polylactid, Cellulosetriacetat und/oder Polyvinylchlorid einzeln
oder in Kombination von wenigstens zwei der genannten Polymere versponnen.
Sofern das Verspinnen der Polymere aus einer Lösung erfolgt, werden als
Lösungsmittel bevorzugt Wasser, Dichlormethan, Dimethylformamid,
Ameisensäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran,
Methylethylketon und/oder Diethylether, einzeln oder in Kombination von
wenigstens zwei der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt.
Die vorstehend allgemein beschriebene Erfindung wird nachfolgend anhand eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei dieses Ausführungsbeispiel
ausschließlich dem besseren Verständnis der Erfindung dient und nicht zu deren
Beschränkung.
Einer 5 Gew.-% Polystyrol in Dichlormethan enthaltende Lösung, die in einem
Verfahren nach dem Stand der Technik nicht elektrostatisch versponnen werden
kann, da die Lösung nur zu Tropfen zerstäubt und keine Fasern bildet, wird
Chlorgas in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l zugesetzt. Bei einer Spannung von 15
bis 50 kV werden Fasern mit einem Durchmesser von 200 bis 1500 nm erhalten,
wobei der Hauptanteil der Fasern einen Durchmesser von 600 nm aufweist. Dies
ist eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, der zwar
Faserdurchmesser bis 0,1 µm erwähnt, aber derartig geringe Durchmesser nicht
belegen kann.
Ein vergleichbares Ergebnis wird erhalten, wenn das Chlorgas in einer Menge von
etwa 0,5 bis 500 g/m3 in der Prozeßluft enthalten ist.
Auch der Durchsatz an Polymerlösung läßt sich ca. um den Faktor 10 steigern.
Bei Versuchen auf einer Laboranlage, bei der die Polymerlösung sehr langsam
aus einer 5 ml Kolbenspritze durch eine Stahlnadel gedrückt wird, liegt eine
Hochspannung von ca. 30 kV zum einen an der Stahlnadel und zum anderen an
der ca. 15 cm entfernten Gegenelektrode an. Erhöht man die Flußrate über 0,3 ml
Polymerlösung/Std. ohne daß ein erfindungsgemäßer Zusatz in die Prozeßluft
gelangt, so tropft die meiste Polymerlösung einfach von der Nadel ab, wogegen
mit dem Zusatz von Chlor zur Polymerlösung wie oben beschrieben wenigstens 3 ml
Polymerlösung/Std. versponnen werden können.
Dieses Ausführungsbeispiel belegt somit eindeutig, daß das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur Fasern mit einer besseren Verstreckung liefert, sondern
gleichzeitig in einer Erhöhung des Polymerdurchsatzes resultiert. Hierdurch wird
außer einer qualitativen Produktverbesserung auch ein verbessertes
wirtschaftliches Ergebnis bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ermöglicht.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrensergebnisses läßt sich ferner durch
Kombination mit anderen Verfahrensverbesserungen erzielen, wie z. B. dem
Zusatz von Mitteln zur Steigerung der Leitfähigkeit der Polymerlösung oder -
schmelze oder dergl.
Claims (7)
1. Verfahren zum elektrostatischen Spinnen von Polymeren zum Erhalt
von Nano- und Mikrofasern,
dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz mit
einer Elektronegativität < 2 oder erhöhter molarer Masse einer
Polymerlösung oder -schmelze zugesetzt oder in den Raum zwischen
den Elektroden einer Spinnvorrichtung eingebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz
aus Halogenen, Halogenoxiden, Halogenwasserstoffen,
Edelgashalogeniden, Stickoxiden, Schwefeloxiden und/oder
Schwefelhexafluorid ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz
in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l der Polymerlösung zugesetzt oder der
Prozeßluft in dem Raum zwischen den Elektroden so zudosiert wird,
daß eine Betriebs- oder Arbeitskonzentration von 0,5 bis 500 g/m3
resultiert.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wenigstens eine leicht in die Gasphase überführbare Substanz
aus der Prozeßluft zurückgewonnen und wieder in das Verfahren
eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polystrol, Polycarbonat,
Polymethyl(meth)acrylat Polyethersulfon, Polylactid, Cellulosetriacetat
und/oder Polyvinylchlorid einzeln oder in Kombination von wenigstens
zwei der genannten Polymere versponnen wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Wasser, Dichlormethan, Dimethylformamid,
Ameisensäure, Dimethylsulfoxid, Toluol, Methylethylketon und/oder
Diethylether einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei der
vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerkonzentration in der Lösung, bezogen auf die
Gesamtmasse der Lösung maximal 30% Gew.-% beträgt,
insbesondere 2 bis 10 Gew.-% und, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-
%.
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