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Verfahren zur Herstellung Von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylalkyl-bzw. -alkenyl-ketonen aus
Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure.
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Die Herstellung unsymmetrischer Ketone durch Umsetzung von zwei verschiedenen
organischen Säuren mit Metalloxyden ist Gegenstand zahlreicher fachlicher Abhandlungen
und Patente gewesen. Trotz der umfangreichen Literatur über diesen Gegenstand ist
indessen kein zufriedenstellendes und praktisches Verfahren zur Herstellung eines
Ketons mit einer Methylgruppe und einer langen Alkylkette gefunden worden. Daß solch
ein Verfahren in der Technik fehlt, erhellt aus der Tatsache, daß Ketone mit einer
Methylgruppe und einem langgkettigen Alkylradikal einen Typ der Fettsäurederivate
bilden, der bislang nicht im Handel angeboten wurde, obwohl nicht nur diese selbst
interessante physikalische Eigenschaften aufweisen, sondern auch zur Herstellung
weiterer Derivate sehr geeignet sind. Sie enthalten aktiven Wasserstoff, eine aktive
Methylgruppe und eine reaktionsfähige Carbonylfunktion. Die Möglichkeiten, ausgehend
von methyllangkettigen Ketonen weitere Verbindungen zu bilden, sind sehr zahlreich.
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Die Umsetzung von Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure über
einen Metalloxydkatalysator führt außer zu dem gewünschten Methyl-alkyl-keton noch
zu einer Reihe von geringwertigeren und wertlosen Zerfallsprodukten. Im besonderen
treten Aceton und Dialkylketone neben Wasser und Kohlendioxyd als Nebenprodukte
auf.
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Wasser und Kohlendioxyd sind unerläßliche Nebenprodukte, aber es ist
erwünscht, die Bildung von Aceton und Dialkylketonen auf ein Minimum zu beschränken,
da die Methyl-alkyl-ketone von bedeutend größerem wirtschaftlichem Wert sind. Auch
bilden sich durch die Decarboxylierung der Fettsäuren unerwünschte Zerfallsprodukte,
wie Kohlenwasserstoffe. Außer durch Decarboxylierung bilden sich auch Zerfallsprodukte
durch Oxydation und Polymerisation. Ungesättigte Fettsäuren - sowohl allein wie
in Mischung mit gesättigten Fettsäuren - sind Oxydation und Polymerisation besonders
unterworfen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-alkyl-
bzw. -alkenyl-ketonen unter Verwendung einer Reihe einander angepaßter Bedingungen,
die bislang noch nicht kombiniert verwendet wurden und die zu dem neuen Ergebnis
führen, aus Essigsäure und langkettigen Fettsäuren selektiv Methyl-alkyl- bzw.
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-alkenyl-ketone zu bilden bei einem Minimum an Aceton und symmetrischen
Dialkyl- bzw. Dialkenyl-ketonnebenprodukten und unerwünschten Zersetzungsprodukten
wie decarboxylierten Fettsäuren oder polymerisierten oder oxydierten ungesättigten
Fettsäuren.
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Das Ausgangsmaterial zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist Essigsäure, vorzugsweise der gewöhnlichen, handelsüblichen Qualität, und eine
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kettige Fettsäure oder eine Mischung solcher Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es können sowohl gesättigte wie ungesättigte
Fettsäuren verwendet werden, aber das Verfahren eignet sich besonders für die Verwendung
von ungesättigten Fettsäuren oder Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren.
Die Fettsäure liefert ein langkettiges Alkyl- bzw. Alkenylradikal für das gewünschte
Produkt.
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So kann z. B. das Alkenylradikal eine bis drei ungesättigte Bindungen
enthalten, wenn es von ungesättigten Fettsäuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäure,
herrührt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Eine dampfförmige Mischung aus Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure mit 8
bis 18 Kohlenstoffatomen wird in Mengen von mindestens 2 Mol Essigsäure pro 1 Mol
Fettsäure bei einer Temperatur von 320 bis 370" C und einem Druck von 1 bis 150
mm Hg, absolut, über einen Magnesiumoxydkatalysator geleitet.
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Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist entscheidend, und bei
dem bevorzugten Verfahren werden mindestens 2,5 Mol Essigsäure pro 1 Mol der langkettigen
Fettsäure verwendet. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht so entscheidend
wie die untere, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, nicht mehr als 4 Mol Essigsäure
pro 1 Mol Fettsäure zu verwenden, obwohl in manchen Fällen ein Molverhältnis bis
zu S:1 angewendet werden kann. Wie indessen festgestellt wurde, ist es innerhalb
des bevorzugten Bereiches von 2,5 bis 4 Mol Essigsäure
pro Mol Fettsäure
möglich, gut über 800/o der Fettsäure zu dem gewünschten Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonprodukt
umzuwandeln.
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Die Temperatur- und Druckverhältnisse sind ebenfalls sehr entscheidend
bei der besonderen Reaktion, die diese Erfindung betrifft. Bei dem bevorzugten Verfahren
- msbesondere, wenn die Fettsäuren vorherrschend vom Typ C12 bis C18 sind, wird
die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 335 bis 3650 C und einem
Druck unter 100 mm Hg, absolut, durchgeführt.
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Beste Resultate werden erzielt mit Magnesiumoxydkatalysator in Form
ziemlich großer Körner, deren Durchmesser maximal 0,3 bis 1,27 cm betragen.
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Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Technik, diese Reaktion auszuführen,
von großer Bedeutung ist. Vorzugsweise wird die dampfförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer
mit kontrollierter Geschwindigkeit durch die Katalysatorschicht abwärts geleitet,
und alle Reaktionsprodukte werden von unten her der Katalysatorschicht entnommen.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß irgendwelche flüssigen Produkte, die sich
bei der Reaktion gebildet haben, infolge der Schwerkraft herunterfließen können,
während gleichzeitig dampfförmige Reaktionsprodukte, besonders Kohlendioxyd und
Wasser, das Bestreben zeigen, sich in der Reaktionsschicht anzureichern, und somit
dazu dienen, die Bildung von oxydierten Zersetzungsprodukten zu verhindern. Die
Reaktionsteilnehmer sollen durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit im
Bereich von 0,0014 bis 0,0033 g der Reaktionsmischung pro Minute pro g Katalysator
geleitet werden. Nach Entnahme der Reaktionsprodukte vom Boden des Reaktionsgefäßes
können sie fraktioniert kondensiert werden, um die flüchtigeren Reaktionsprodukte,
wie Aceton und Wasser, getrennt von den Methyl-alkyl-bzw. -alkenyl-ketonen und den
Dialkyl- bzw. Dialkenylketonen zu sammeln. Wenn gewünscht, können die Methyl-alkyl-ketone
weiter durch Destillation gereinigt werden, und das Aceton kann wiedergewonnen und
als ein Nebenprodukt verkauft werden.
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Es ist insbesondere bereits vorgeschlagen worden, unsymmetrische
Ketone lediglich aus höhermolekularen Säuren herzustellen, wobei als niedrigste
Säure die Buttersäure verwendet wird.
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Die Herstellung von solchen unsymmetrischen Ketonen ist verhältnismäßig
einfach, trotzdem werden geringere Ausbeuten erzielt als nach der vorliegenden Erfindung,
welche sich mit der schwierigeren Herstellung von unsymmetrischen Ketonen befaßt,
wobei die eine Komponente Essigsäure ist. Ferner werden als Katalysatoren Chromite
verwendet, also andere Katalysatoren als nach der Erfindung. Magnesiumoxyd enthaltende
Katalysatoren werden nach dem genannten früheren Vorschlag ausdrücklich als minderwertig
abgelehnt.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel I Eine Lösung aus 180 g (3 Mol) Essigsäure und 200 g (1
Mol) Laurinsäure wird tropfenweise in eine Verdampfungskammer gegeben, und die dampfförmige
Mischung wird durch eine Katalysatorkammer während 6 Stunden abwärts geleitet. Die
Temperatur der Verdampfungsapparatur wird auf 280 bis 320° C gehalten, und die Katalysatorkammer,
die mit 720 g Magnesiumoxydkörnern von 1 cm Durchmesser beschickt ist, wird auf
einer Temperatur von 320 bis 340" C und der Druck auf 20 bis 40 mm gehalten. Die
Ketone mit ein oder zwei langen Ketten, im ganzen 223 g, werden in einem Auffangbehälter
unterhalb der Katalysatorkammer gesammelt. Die Destillation ergibt: 27 g Vorlauf,
163 g Methylundecylketon (Kp. 120
bis 124" C/4,5 mm) und 33 g Rückstand, der im wesentlichen
aus Lauron besteht.
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Beispiel II Wie bei dem allgemeinen Verfahren von Beispiel I wird
eine Mischung aus Laurin- und Myristinsäure (die etwa 900/0 Laurinsäure enthält)
mit Essigsäure im Verhältnis von etwa 3 Mol Essigsäure pro 1 Mol Fettsäure verdampft.
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Diese dampfförmige Mischung wird dann durch die Katalysatorschicht
aus Magnesiumoxyd bei einer Temperatur von rund 340" C und einem Druck von 90 bis
100 mm Hg, absolut, mit einer Geschwindigkeit von 65 g pro Stunde, geleitet. Mindestens
86°/o der Fettsäure werden in das gewünschte unsymmetrische Keton umgewandelt, und
das Produkt zeigt eine sehr helle Färbung, was darauf hinweist, daß nur in geringem
-Maß Zersetzung stattgefunden hat.
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Beispiel III Eine Mischung von 800 g, die Essigsäure und Ölsäure
im Molverhältnis 2:1 enthält, wird bei 260° C in eine Verdampfungskammer und dann
durch eine Katalysatorkammer, die mit 1880gMagnesiumoxydkörnern von 1 cm Durchmesser
beschickt ist, abwärts geleitet. Dieses System wird auf einem Druck von 20 bis 40
mm Hg gehalten, und die Temperatur der Reaktionszone beträgt 360" C. Die Reaktionszeit
beträgt 4 Stunden, was einer Raumgeschwindigkeit von 0,00179g der Mischung pro Minute
pro g Katalysator entspricht. Bei der Destillation zeigt sich, daß die Mischung
6001, Methylheptadecenylketon, 370/0 Oleon, 10/, Säure als Essigsäure und 20/, Kohlenwasserstoff
enthält.
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Beispiel IV Methylundecylketon wird durch Umsetzung von Laurinsäure
mit Essigsäure auf ähnliche Art wie die in den obigen Beispielen beschriebene hergestellt.
Die Reaktion wird in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr von 7,6 cm Durchmesser
und 2,13 m Länge durchgeführt. Das Rohr ist mit 15,422 kg Magnesiakörnern von 1
cm durch messer beschickt. Ein Vorrat, der 1 Mol Laurinsäure pro 2 Mol Essigsäure
enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg pro Stunde durch die Katalysatorkammer
herunter gespeist. Die Temperatur in der Katalysatorkammer wird auf etwa 320 bis
340" C und der Druck in ihr auf ungefähr 114 bis 165 mm Quecksilber, absolut, gehalten.
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Die insgesamt zugeführte Menge beträgt 153,8 kg, was ein Rohprodukt
von insgesamt 69,85 kg Ausbeute ergibt.
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Dieses Produkt gibt bei der Analyse: 60 °/0 Methylundecylketon, 350in
Lauron und 50/o Laurinsäure.