DE1005502B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen

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DE1005502B
DE1005502B DEA20573A DEA0020573A DE1005502B DE 1005502 B DE1005502 B DE 1005502B DE A20573 A DEA20573 A DE A20573A DE A0020573 A DEA0020573 A DE A0020573A DE 1005502 B DE1005502 B DE 1005502B
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DE
Germany
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acetic acid
ketones
catalyst
methyl
fatty acid
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DEA20573A
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Ralph Arthur Petlow
Richard August Reck
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Armour and Co
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Armour and Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung Von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylalkyl-bzw. -alkenyl-ketonen aus Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure.
  • Die Herstellung unsymmetrischer Ketone durch Umsetzung von zwei verschiedenen organischen Säuren mit Metalloxyden ist Gegenstand zahlreicher fachlicher Abhandlungen und Patente gewesen. Trotz der umfangreichen Literatur über diesen Gegenstand ist indessen kein zufriedenstellendes und praktisches Verfahren zur Herstellung eines Ketons mit einer Methylgruppe und einer langen Alkylkette gefunden worden. Daß solch ein Verfahren in der Technik fehlt, erhellt aus der Tatsache, daß Ketone mit einer Methylgruppe und einem langgkettigen Alkylradikal einen Typ der Fettsäurederivate bilden, der bislang nicht im Handel angeboten wurde, obwohl nicht nur diese selbst interessante physikalische Eigenschaften aufweisen, sondern auch zur Herstellung weiterer Derivate sehr geeignet sind. Sie enthalten aktiven Wasserstoff, eine aktive Methylgruppe und eine reaktionsfähige Carbonylfunktion. Die Möglichkeiten, ausgehend von methyllangkettigen Ketonen weitere Verbindungen zu bilden, sind sehr zahlreich.
  • Die Umsetzung von Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure über einen Metalloxydkatalysator führt außer zu dem gewünschten Methyl-alkyl-keton noch zu einer Reihe von geringwertigeren und wertlosen Zerfallsprodukten. Im besonderen treten Aceton und Dialkylketone neben Wasser und Kohlendioxyd als Nebenprodukte auf.
  • Wasser und Kohlendioxyd sind unerläßliche Nebenprodukte, aber es ist erwünscht, die Bildung von Aceton und Dialkylketonen auf ein Minimum zu beschränken, da die Methyl-alkyl-ketone von bedeutend größerem wirtschaftlichem Wert sind. Auch bilden sich durch die Decarboxylierung der Fettsäuren unerwünschte Zerfallsprodukte, wie Kohlenwasserstoffe. Außer durch Decarboxylierung bilden sich auch Zerfallsprodukte durch Oxydation und Polymerisation. Ungesättigte Fettsäuren - sowohl allein wie in Mischung mit gesättigten Fettsäuren - sind Oxydation und Polymerisation besonders unterworfen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen unter Verwendung einer Reihe einander angepaßter Bedingungen, die bislang noch nicht kombiniert verwendet wurden und die zu dem neuen Ergebnis führen, aus Essigsäure und langkettigen Fettsäuren selektiv Methyl-alkyl- bzw.
  • -alkenyl-ketone zu bilden bei einem Minimum an Aceton und symmetrischen Dialkyl- bzw. Dialkenyl-ketonnebenprodukten und unerwünschten Zersetzungsprodukten wie decarboxylierten Fettsäuren oder polymerisierten oder oxydierten ungesättigten Fettsäuren.
  • Das Ausgangsmaterial zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Essigsäure, vorzugsweise der gewöhnlichen, handelsüblichen Qualität, und eine lang- kettige Fettsäure oder eine Mischung solcher Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es können sowohl gesättigte wie ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, aber das Verfahren eignet sich besonders für die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren oder Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren. Die Fettsäure liefert ein langkettiges Alkyl- bzw. Alkenylradikal für das gewünschte Produkt.
  • So kann z. B. das Alkenylradikal eine bis drei ungesättigte Bindungen enthalten, wenn es von ungesättigten Fettsäuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäure, herrührt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Eine dampfförmige Mischung aus Essigsäure und einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wird in Mengen von mindestens 2 Mol Essigsäure pro 1 Mol Fettsäure bei einer Temperatur von 320 bis 370" C und einem Druck von 1 bis 150 mm Hg, absolut, über einen Magnesiumoxydkatalysator geleitet.
  • Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist entscheidend, und bei dem bevorzugten Verfahren werden mindestens 2,5 Mol Essigsäure pro 1 Mol der langkettigen Fettsäure verwendet. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht so entscheidend wie die untere, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, nicht mehr als 4 Mol Essigsäure pro 1 Mol Fettsäure zu verwenden, obwohl in manchen Fällen ein Molverhältnis bis zu S:1 angewendet werden kann. Wie indessen festgestellt wurde, ist es innerhalb des bevorzugten Bereiches von 2,5 bis 4 Mol Essigsäure pro Mol Fettsäure möglich, gut über 800/o der Fettsäure zu dem gewünschten Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonprodukt umzuwandeln.
  • Die Temperatur- und Druckverhältnisse sind ebenfalls sehr entscheidend bei der besonderen Reaktion, die diese Erfindung betrifft. Bei dem bevorzugten Verfahren - msbesondere, wenn die Fettsäuren vorherrschend vom Typ C12 bis C18 sind, wird die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 335 bis 3650 C und einem Druck unter 100 mm Hg, absolut, durchgeführt.
  • Beste Resultate werden erzielt mit Magnesiumoxydkatalysator in Form ziemlich großer Körner, deren Durchmesser maximal 0,3 bis 1,27 cm betragen.
  • Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Technik, diese Reaktion auszuführen, von großer Bedeutung ist. Vorzugsweise wird die dampfförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer mit kontrollierter Geschwindigkeit durch die Katalysatorschicht abwärts geleitet, und alle Reaktionsprodukte werden von unten her der Katalysatorschicht entnommen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß irgendwelche flüssigen Produkte, die sich bei der Reaktion gebildet haben, infolge der Schwerkraft herunterfließen können, während gleichzeitig dampfförmige Reaktionsprodukte, besonders Kohlendioxyd und Wasser, das Bestreben zeigen, sich in der Reaktionsschicht anzureichern, und somit dazu dienen, die Bildung von oxydierten Zersetzungsprodukten zu verhindern. Die Reaktionsteilnehmer sollen durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,0014 bis 0,0033 g der Reaktionsmischung pro Minute pro g Katalysator geleitet werden. Nach Entnahme der Reaktionsprodukte vom Boden des Reaktionsgefäßes können sie fraktioniert kondensiert werden, um die flüchtigeren Reaktionsprodukte, wie Aceton und Wasser, getrennt von den Methyl-alkyl-bzw. -alkenyl-ketonen und den Dialkyl- bzw. Dialkenylketonen zu sammeln. Wenn gewünscht, können die Methyl-alkyl-ketone weiter durch Destillation gereinigt werden, und das Aceton kann wiedergewonnen und als ein Nebenprodukt verkauft werden.
  • Es ist insbesondere bereits vorgeschlagen worden, unsymmetrische Ketone lediglich aus höhermolekularen Säuren herzustellen, wobei als niedrigste Säure die Buttersäure verwendet wird.
  • Die Herstellung von solchen unsymmetrischen Ketonen ist verhältnismäßig einfach, trotzdem werden geringere Ausbeuten erzielt als nach der vorliegenden Erfindung, welche sich mit der schwierigeren Herstellung von unsymmetrischen Ketonen befaßt, wobei die eine Komponente Essigsäure ist. Ferner werden als Katalysatoren Chromite verwendet, also andere Katalysatoren als nach der Erfindung. Magnesiumoxyd enthaltende Katalysatoren werden nach dem genannten früheren Vorschlag ausdrücklich als minderwertig abgelehnt.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel I Eine Lösung aus 180 g (3 Mol) Essigsäure und 200 g (1 Mol) Laurinsäure wird tropfenweise in eine Verdampfungskammer gegeben, und die dampfförmige Mischung wird durch eine Katalysatorkammer während 6 Stunden abwärts geleitet. Die Temperatur der Verdampfungsapparatur wird auf 280 bis 320° C gehalten, und die Katalysatorkammer, die mit 720 g Magnesiumoxydkörnern von 1 cm Durchmesser beschickt ist, wird auf einer Temperatur von 320 bis 340" C und der Druck auf 20 bis 40 mm gehalten. Die Ketone mit ein oder zwei langen Ketten, im ganzen 223 g, werden in einem Auffangbehälter unterhalb der Katalysatorkammer gesammelt. Die Destillation ergibt: 27 g Vorlauf, 163 g Methylundecylketon (Kp. 120 bis 124" C/4,5 mm) und 33 g Rückstand, der im wesentlichen aus Lauron besteht.
  • Beispiel II Wie bei dem allgemeinen Verfahren von Beispiel I wird eine Mischung aus Laurin- und Myristinsäure (die etwa 900/0 Laurinsäure enthält) mit Essigsäure im Verhältnis von etwa 3 Mol Essigsäure pro 1 Mol Fettsäure verdampft.
  • Diese dampfförmige Mischung wird dann durch die Katalysatorschicht aus Magnesiumoxyd bei einer Temperatur von rund 340" C und einem Druck von 90 bis 100 mm Hg, absolut, mit einer Geschwindigkeit von 65 g pro Stunde, geleitet. Mindestens 86°/o der Fettsäure werden in das gewünschte unsymmetrische Keton umgewandelt, und das Produkt zeigt eine sehr helle Färbung, was darauf hinweist, daß nur in geringem -Maß Zersetzung stattgefunden hat.
  • Beispiel III Eine Mischung von 800 g, die Essigsäure und Ölsäure im Molverhältnis 2:1 enthält, wird bei 260° C in eine Verdampfungskammer und dann durch eine Katalysatorkammer, die mit 1880gMagnesiumoxydkörnern von 1 cm Durchmesser beschickt ist, abwärts geleitet. Dieses System wird auf einem Druck von 20 bis 40 mm Hg gehalten, und die Temperatur der Reaktionszone beträgt 360" C. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden, was einer Raumgeschwindigkeit von 0,00179g der Mischung pro Minute pro g Katalysator entspricht. Bei der Destillation zeigt sich, daß die Mischung 6001, Methylheptadecenylketon, 370/0 Oleon, 10/, Säure als Essigsäure und 20/, Kohlenwasserstoff enthält.
  • Beispiel IV Methylundecylketon wird durch Umsetzung von Laurinsäure mit Essigsäure auf ähnliche Art wie die in den obigen Beispielen beschriebene hergestellt. Die Reaktion wird in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr von 7,6 cm Durchmesser und 2,13 m Länge durchgeführt. Das Rohr ist mit 15,422 kg Magnesiakörnern von 1 cm durch messer beschickt. Ein Vorrat, der 1 Mol Laurinsäure pro 2 Mol Essigsäure enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg pro Stunde durch die Katalysatorkammer herunter gespeist. Die Temperatur in der Katalysatorkammer wird auf etwa 320 bis 340" C und der Druck in ihr auf ungefähr 114 bis 165 mm Quecksilber, absolut, gehalten.
  • Die insgesamt zugeführte Menge beträgt 153,8 kg, was ein Rohprodukt von insgesamt 69,85 kg Ausbeute ergibt.
  • Dieses Produkt gibt bei der Analyse: 60 °/0 Methylundecylketon, 350in Lauron und 50/o Laurinsäure.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung vom Methyl-alkyl-bzw. -alkenyl-ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß eine dampfförmige Mischung von Essigsäure und einer langkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Verhältnis von mindestens 2 Mol Essigsäure pro 1 Mol Fettsäure über einen Decarboxylierungskatalysator aus Magnesiumoxyd, bei einer Temperatur von 320 bis 3700 C und einem Druck von 1 bis 150 mm Hg, absolut, vorzugsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,0014 bis 0,0033 g der Reaktionsmischung pro Minute pro g Katalysator abwärts geleitet wird, wobei das Molverhältnis zwischen Essigsäure und langkettiger Fettsäure in der dampfförmigen Mischung insbesondere 2,5 bis 4:1 bei einem Druck von 1 bis 100 mm Hg, absolut, ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2,5 Mol Essigsäure pro 1 Mol einer langkettigen Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 335 bis 365" C und einem Druck unterhalb 100 mm Hg, absolut, über den Katalysator abwärts geleitet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxydkatalysator in Form von Körnern mit einem Durchmesser von maximal 0,32 bis 1,27 cm verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 108 156.
DEA20573A 1953-06-22 1954-06-22 Verfahren zur Herstellung von Methyl-alkyl- bzw. -alkenyl-ketonen Pending DE1005502B (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2108156A (en) * 1937-02-02 1938-02-15 Du Pont Process for the production of ketones

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2108156A (en) * 1937-02-02 1938-02-15 Du Pont Process for the production of ketones

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