DE10047435A1 - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OximenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Carbonylverbindungen, Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches aus mindestens einer Komponente auf Basis von Titan, Silizium und Sauerstoff aufgebaut ist und mindestens aus einer weiteren Komponente auf Basis eines sauren Festkörpers, enthaltend ein organisches oder anorganisches Trägermaterial, wobei entweder das Trägermaterial selbst lewis- oder brönstedsaure Eigenschaften besitzt oder auf das Trägermaterial entsprechende lewis- oder brönstedsaure funktionelle Gruppen aufgebracht werden, besteht.
Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oximen. Dabei wird eine
Carbonylverbindung, vorzugsweise ein Cycloalkanon mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, in
flüssiger Phase an einem heterogenen Katalysatorsystem, welches aus zwei oder mehr
Komponenten besteht, wovon mindestens eine der Komponenten aus mindestens einem
porösen, titanhaltigen Festkörper und mindestens eine zweite Komponente aus einem sauren
Festkörper besteht, mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid umgesetzt (Ammoximation).
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 208 311, EP-A-0 267 362 und EP-A-
0 299 430 sowie in der amerikanischen Patentschrift US 4 794 198 wird die Darstellung und
Aktivierung eines Katalysators auf Basis von Titan, Silizium und Sauerstoff sowie dessen
Verwendung zur Synthese von Oximen ausgehend von Aldehyden oder Ketonen wie beispiels
weise Cyclohexanon durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak beschrieben.
Die Katalysatoren weisen üblicherweise ein Verhältnis Silizium : Titan größer 30 auf. Ein
typischer Vertreter ist der Titansilikalit TS1.
Während die Synthese kleiner aliphatischer und cycloaliphatischer Oxime ausgehend von
Ketonen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Cyclopentanon und Cyclohexanon
gute Ergebnisse an zahlreichen, gemäß oben genannten Schriften dargestellten und aktivierten
Titansilikaliten als Katalysator liefert, fallen die Resultate bei größeren oder sterisch anspruchs
volleren Carbonylverbindungen wie zum Beispiel Acetophenon und Cyclododecanon deutlich
schlechter aus. Insbesondere sind die Reaktionsgeschwindigkeit, der Umsatz der eingesetzten
Carbonylverbindung und die Ausbeute bezüglich Wasserstoffperoxid (zur Ammoximation ver
wendetes H2O2: Gesamtmenge benötigtes H2O2.100%) bei diesen Versuchen unbefriedigend.
Werden bei Cyclohexanon in den Beispielen der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 267 362 Umsätze von über 90% bei einem Peroxidverlust von unter 10% erzielt
(Beispiele 22 und 24), so werden bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen mit Acetophenon
nur noch Umsätze von 50,8% bei einem Peroxidverlust von 48,9% erreicht. Die Umsetzung
von Cyclododecanon wird in der genannten Anmeldung beansprucht, jedoch kein konkretes
Beispiel zu Umsatz und Peroxidverlust angegeben.
Die deutlich schlechteren Ergebnisse bei großen oder sterisch anspruchsvollen Carbonylver
bindungen lassen sich unter anderem darauf zurückführen, dass große Carbonylverbindungen
wie Cyclododecanon nicht oder nur langsam durch die Poren des Titansilikalit-Katalysators
dringen können. Dadurch kann es zu einer räumlichen Trennung der Teilschritte Hydroxyl
aminbildung (1) und Oximierung des Ketons (2) (in den Reaktionsgleichungen dargestellt am
Beispiel des Cyclododecanons (CDON)), kommen.
Die unproduktive Zersetzung des Hydroxylamins mit vorhandenem Wasserstoffperoxid, formal
dargestellt als stöchiometrische Gleichung (3), kann zu einem erheblichen Anteil als
Konkurrenzreaktion auftreten, was vor allem die Ausbeute bezogen auf das Peroxid senkt.
NH3 + H2O2 → H2O + NH2OH (1)
NH2OH + CDON → CDON-Oxim + H2O (2)
2NH2OH + H2O2 → 4H2O + N2 (3)
Enichem beansprucht in der deutschen Patentanmeldung DE 195 21 011 A1 (entspricht US 5 498 793)
ein amorphes Siliziumdioxid als Cokatalysator zur Ammoximation von Acetophenon
und Cyclododecanon. Durch Zugabe von amorphem Siliziumdioxid lässt sich danach der
Umsatz bei Cyclododecanon nach 8 Stunden Reaktionszeit auf 85,5% beziehungsweise 85,2
% steigern (DE 195 21 011, Beispiele 5 und 6) im Vergleich zu 76,6% ohne Cokatalysator.
Die Peroxidausbeute steigt gleichzeitig von 65,8% auf 71,4% beziehungsweise 72,3% an.
Das von Enichem beschriebene Verfahren führt zu einer leichten Verbesserung von Umsatz
und Peroxidausbeute, doch weist die beschriebene Reaktionsführung mehrere Nachteile auf,
die einen technischen Einsatz unwirtschaftlich erscheinen lassen:
- - Die Menge an Katalysator und an Cokatalysator bezogen auf das eingesetzte Keton ist in den Beispielen mit je bis zu 25 Gew.-% bei Versuchen mit Cyclododecanon sehr hoch.
- - Trotz der hohen Katalysatorkonzentration ist die Umsatzrate gering und die Reaktion langsam.
- - Auch nach einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden liegt die Oxim-Ausbeute noch weit von einem vollständigen Umsatz entfernt (als vollständig kann ein Umsatz von etwa 99%, nach Möglichkeit über 99,5% angesehen werden).
Als Umsatzrate ergibt sich über die 8 Stunden Reaktionszeit ein Mittelwert von 7,10
beziehungsweise 7,13 mg Oxim/(g Kat.min) gegenüber 6,38 mg Oxim/(g Kat.min) ohne
amorphes Siliziumdioxid als Cokatalysator.
Hohe Umsatzraten, die zu einem vollständigen Umsatz führen, sind für einen technischen
Einsatz bei größeren Ringen wie zum Beispiel bei Cyclododecanon sehr wichtig, da sich mit
steigendem Molekulargewicht das unumgesetzte Keton vom entsprechenden Oxim nur noch
mit großem technischen Aufwand abtrennen lässt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, bei dem die Ammoximation mit
möglichst vollständigem Umsatz bei gleichzeitig hoher Umsatzrate und guter Peroxidausbeute
abläuft. Der Umsatz sollte dabei nach Möglichkeit so hoch sein, dass auf eine Nachreaktion mit
einer wässrigen Hydroxylaminlösung verzichtet werden kann.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass ein
saurer Cokatalysator zusammen mit dem titanhaltigen Katalysator verwendet wird. Insbeson
dere wurde gefunden, dass sich die Umsatzrate dadurch deutlich verbessern lässt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Carbonyl
verbindungen, Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das
aus mindestens zwei Komponenten besteht, wobei mindestens eine Komponente aus
mindestens einem mikro- oder mesoporösen Feststoff auf Basis von Titan, Silizium und
Sauerstoff aufgebaut ist, und mindestens eine weitere Komponente aus einem sauren Feststoff,
der ein organisches oder anorganisches Trägermaterial enthält, besteht, wobei entweder das
Trägermaterial selbst lewis- oder brönstedsaure Eigenschaften besitzt oder entsprechende
lewis- oder brönstedsaure funktionelle Gruppen auf das Trägermaterial aufgebracht werden
und die Auftragung solcher Gruppen sowohl physikalisch als auch chemisch erfolgen kann.
Bevorzugte Katalysatoren auf Basis von Titan, Silizium und Sauerstoff sind Verbindungen mit
poröser Struktur, beispielsweise Titansilikalite. Dabei können sowohl mikroporöse als auch
mesoporöse Strukturen vorhanden sein. Als nicht limitierende Beispiele für mikroporöse
Titansilikalite sind die Typen TS1 und Ti-beta zu nennen. Nicht limitierende Beispiele für
mesoporöse Strukturen sind die Titansilikalite der Typen Ti-MCM41 und Ti-HMS.
Als Cokatalystor eignen sich Festkörper, die an der Oberfläche oder in Poren lewis- und/oder
brönstedsaure Zentren aufweisen. Als nicht limitierende Beispiele für anorganische Cokataly
satoren seien saure Aluminiumoxide und saure, aktivierte Alumosilikate wie Bentonit, Mont
morrillonit und Kaolinit genannt. Als nicht limitierende Beispiele für Cokatalysatoren, die auf
organische Trägermaterialien aufgebaut sind, seien saure und stark saure Ionenaustauscher
harze wie Amberlyst 15 oder Nafion NR50 genannt.
Katalysator und Cokatalysator können jeweils als Feststoff sowohl als Pulver als auch als
Formkörper verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Cokatalysa
tor variiert üblicherweise zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1.
Werden Katalysator und/oder Cokatalysator als Formkörper eingesetzt, können optional
weitere Komponenten als Zuschlagstoffe vorhanden sein, die im Formkörper als Binder
fungieren. Als nicht limitierende Beispiele für solche Komponenten seien neutrale und/oder
schwach saure Silikate, Alumosilikate und Tonmineralien genannt.
In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung übernimmt ein saurer Feststoff gleich
zeitig die Funktionen des Cokatalysators und des Binders für den Titansilikalit-Formkörper.
Selbstverständlich können sowohl der Katalysator als auch der Cokatalysator aus Mischungen
von zwei oder mehr Komponenten bestehen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Ammoximation von großen
Carbonylverbindungen und bevorzugt von großen cyclischen Ketonen, insbesondere von
Ringen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt von Cyclooctanon und
Cyclododecanon, mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak.
Die Reaktion verläuft bezüglich der Ammoximation von Cycloalkanonen hochgradig selektiv.
Bei vollständigen Umsätzen liegt die Selektivität des Oxims nach gaschromatografischer
Analyse (GC) von Cyclooctanon und Cyclododecanon jeweils bei über 99%. Wird technisch
reines Cyclododecanon eingesetzt, lassen sich als Nebenprodukte im Gaschromatogramm
lediglich Spuren von Cyclododecan und Cyclododecanol nachweisen, welche bereits im
Cyclododecanon als Verunreinigung vorhanden waren. Als weiteres Nebenprodukt wurde in
wenigen Fällen Laurinlactam in Konzentrationen < 0,1% nachgewiesen.
Als Lösemittel dienen Verbindungen, die gegenüber Wasserstoffperoxid und Ammoniak stabil
sind und sowohl für die Carbonylverbindung als auch für das gebildete Oxim eine ausreichende
Löslichkeit aufweisen. Das Lösemittel kann, muss aber nicht mit Wasser mischbar sein.
Vorzugsweise eignen sich als Lösemittel aliphatische, mit Wasser mischbare oder teilweise
mischbare Alkohole, ausgewählt aus C1-C6-aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,
wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol oder tert.-
Amylalkohol. Besonders geeignet sind für die Reaktion mit Cyclododecanon Methanol,
Ethanol und tert.-Butanol.
Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als wässrige Lösung in handelsüblichen
Konzentrationen (30 bis 70%ig, bevorzugt mindestens 35%ig) eingesetzt. Ammoniak wird
entweder als konzentrierte, wässrige Lösung (vorzugsweise ≧ 20%) oder bevorzugt als Gas
dem Reaktor zugeführt. Vorteile ergeben sich bei der gasförmigen Dosierung des Ammoniaks
und bei hoch konzentrierten Peroxidlösungen aus der geringeren Menge an Wasser, die bei der
Aufarbeitung der Reaktionsmischung vom Lösemittel abgetrennt werden muss.
Die Reaktionstemperatur bei der Ammoximation liegt zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt
zwischen 50°C und 120°C und besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C. Der
Reaktor wird dabei entweder bei Normaldruck, definiert als der Druck, der sich durch die
Summe der Partialdrucke bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen einstellt, oder bei
Überdruck, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar, betrieben. Der Überdruck kann mit
Ammoniak oder einem Inertgas wie Stickstoff eingestellt werden. Wird der Reaktor
verschlossen, steigt der Druck durch Bildung von gasförmigen Zersetzungsprodukten (vor
allem Stickstoff) in Nebenreaktionen während der Reaktion langsam an. Vorteilhaft ist es, den
Reaktor isobar zu betreiben, indem gasförmige Zersetzungsprodukte über einen leichten
Abgasstrom kontrolliert entweichen können und dabei mit entweichender Ammoniak über ein
Regelventil nachgedrückt wird.
Im Abgasstrom enthaltenes Ammoniakgas kann durch Kondensation aufgefangen und in den
Prozess zurückgeführt werden.
Bei der Ammoximationsreaktion können Carbonylverbindung und Wasserstoffperoxid jeweils
diskontinuierlich oder kontinuierlich zudosiert werden. Da Zersetzungsreaktionen gemäß
Gleichung (3) immer nebenbei auftreten, wird für einen vollständigen Umsatz der
Carbonylverbindung ein Überschuss an Peroxidlösung benötigt, welcher durch geeignete
Reaktionsführung und die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme minimiert werden kann. Bei
den Versuchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zu Beginn der Reaktion entweder die
Carbonylverbindung vorzulegen oder sie in äquimolaren Mengen parallel zum Wasserstoff
peroxid zu dosieren und den benötigten Überschuss an Peroxid nach beendeter Zugabe der
Carbonylverbindung gemäß dem Verbrauch nachzudosieren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie auf diese einzu
schränken. Bei allen Beispielen wurde frischer Katalysator (Titansilikalit TS1, Degussa-Hüls
AG) eingesetzt. Eine zusätzliche Aktivierung des Katalysators vor der Reaktion erfolgte nicht.
Der pulverförmige Katalysator wurde nach der Reaktion über einen Druckfilter abgetrennt und
so zurückgewonnen.
Beispiele 1-4 erfolgten in einem temperierten 100 ml-Druckreaktor aus Glas mit
Begasungsrührer bei 60°C und tert.-Butanol als Lösemittel. Die Reaktion wurde jeweils nach
einer Gesamtzeit von etwas über 5 Stunden abgebrochen. Der Cyclododecanon-Umsatz wurde
durch GC, der Peroxidgehalt durch Redoxtitration mit Cersulfat bestimmt.
1,0 g Titansilikalit TS1 (Degussa-Hüls AG), 9,1 g Cyclododecanon, 1,5 g Diglyme
(Diethylenglykoldimethylether) als interner Standard für die Gaschromatographie und 38,9 g
95 gew.-%iges tert.-Butanol wurden vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Ammoniakgas gespült
und ein Ammoniaküberdruck von 1,0 bar eingestellt. Nach Erhitzen auf 60°C wurden unter
intensivem Rühren innerhalb von 185 Minuten 6,8 g 50,7 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung
zudosiert. Nach 2 Stunden Nachreaktion bei 60°C wurde ein Wasserstoffperoxidumsatz von
81% und ein Cyclododecanonumsatz von 70% bestimmt. Als Produkt der Umsetzung von
Cyclododecanon wurde durch Gaschromatografie ausschließlich Cyclododecanonoxim
gefunden.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Zusätzlich zum Titansilikalit-
Katalysator (1,0 g TS1, Degussa-Hüls AG) wurden 1,0 g Kieselgel 60 (Merck) entsprechend
DE 195 21 011 A1 vorgelegt. Es wurde ein Wasserstoffperoxidumsatz von 97% und ein
Cyclododecanonumsatz von 60% bestimmt. Als Produkt der Umsetzung von Cyclododecanon
wurde ausschließlich Cyclododecanonoxim gefunden.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wurde eine Mischung
aus 0,8 g des Titansilikalit-Pulverkatalysators (TS1, Degussa-Hüls AG) und 0,2 g Al2O3 Pural
SB (Condea) eingesetzt. Es wurde ein Wasserstoffperoxidumsatz von 86% und ein
Cyclododecanonumsatz von 79% bestimmt. Als Produkt der Umsetzung von Cyclododecanon
wurde ausschließlich Cyclododecanonoxim gefunden.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 1,0 g eines Katalysators
eingesetzt, der durch Extrudieren des Titansilikalit-Pulverkatalysators (TS1, Degussa-Hüls
AG) mit 20 Gew.-% Al2O3 Pural SB, Trocknen, Calcinieren bei 550°C und Pulverisieren der
Extrudate hergestellt wurde. Es wurde ein Wasserstoffperoxidumsatz von 97% und ein
Cyclododecanonumsatz von 84% bestimmt. Als Produkt der Umsetzung von Cyclododecanon
wurde ausschließlich Cyclododecanonoxim gefunden.
Die Beispiele 5 bis 11 zeigen die vollständige Umsetzung von Cyclododecanon unter
optimierten Reaktionsbedingungen bei 80°C in Ethanol als Lösemittel. Die Versuche erfolgten
in einem temperierten 1,6 l-Druckreaktor aus Glas mit Gaseinleitungsrührer (500 U/min) und
Druckregler. Über einen Probennehmer wurden in regelmäßigen Abständen Proben aus der
Reaktionmischung entnommen und analysiert. Der Umsatz an Cyclododecanon wurde durch
Gaschromatografie, Wasserstoffperoxid durch Redoxtitration bestimmt.
2,5 g Katalysator (TS1, Degussa-Hüls AG) wurden bei 40°C in einer Lösung von 62,7 g (344 mmol)
Cyclododecanon in 488 g Ethanol suspendiert. Der Reaktor wurde auf 80°C erwärmt
und auf 0,1 bar entspannt. Anschließend wurde Ammoniakgas bis auf einen Druck von 1,6 bar
aufgedrückt. Dabei wurden 13 g (765 mmol) Ammoniak zugegeben. Dies entspricht 2,2 Mol-
Äquivalenten bezogen auf Cyclododecanon. Während der Reaktion wurde der Druck über
einen leichten Abgasstrom konstant gehalten. Mit entwichenes Ammoniakgas (ca. 2 g/4 h)
wurde nachdosiert. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2,04 Äquivalente (702 mmol)
Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung (50,4 gew.-%ig) zudosiert. Nach beendeter
Peroxidzugabe ließ man die Reaktionsmischung noch 120 Minuten nachreagieren.
Nach 240 Minuten betrug der Umsatz 99,80%. Es wurden 1,96 Äquivalente H2O2 verbraucht.
Dies entspricht einer Peroxidselektivität von 50,9%. Weitere Ergebnisse sind in den Tabellen 1
und 2 zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1,
Degussa-Hüls AG) und 1,25 g Aluminiumoxid (Aldrich, aktiviert, sauer, ~150 mesh, CAMAG
504-C-I. Oberfläche 155 m2/g) als Cokatalysator verwendet. Innerhalb von 2 Stunden wurden
1,99 Äquivalente H2O2 dosiert. Nach 240 Minuten betrug der Umsatz 99,77%. Es wurden
1,91 Äquivalente H2O2 verbraucht. Dies entspricht einer Peroxidselektivität von 52,2%.
Weitere Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1,
Degussa-Hüls AG) und 2,5 g Aluminiumoxid (Aldrich, wie Beispiel 6) als Cokatalysator ver
wendet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 1,88 Äquivalente H2O2 dosiert. Nach 240 Minuten
betrug der Umsatz 99,76%. Es wurden 1,76 Äquivalente H2O2 verbraucht. Dies entspricht
einer Peroxidselektivität von 56,7%. Weitere Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2
zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1,
Degussa-Hüls AG) und 5,0 g Aluminiumoxid (Aldrich, wie Beispiel 6) als Cokatalysator
verwendet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2,04 Äquivalente H2O2 dosiert. Nach 240
Minuten betrug der Umsatz 99,85%. Es wurden 1,96 Äquivalente H2O2 verbraucht. Dies
entspricht einer Peroxidselektivität von 51,0%. Weitere Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und
2 zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1,
Degussa-Hüls AG) und 2,5 g Montmorrillonit (Engelhard, aktiviert, sauer, BET-Oberfläche
300 m2/g) als Cokatalysator verwendet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2,04 Äquivalente
H2O2 dosiert. Nach 240 Minuten betrug der Umsatz 98,73%. Es wurden 1,99 Äquivalente
H2O2 verbraucht. Dies entspricht einer Peroxidselektivität von 49,8%. Weitere Ergebnisse sind
in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1,
Degussa-Hüls AG) und 2,5 g Nafion NR 50 (Fluka) als Cokatalysator verwendet. Innerhalb
von 2 Stunden wurden 2,04 Äquivalente H2O2 dosiert. Nach 240 Minuten betrug der Umsatz
99,84%. Es wurden 1,94 Äquivalente H2O2 verbraucht. Dies entspricht einer
Peroxidselektivität von 51,5%. Weitere Ergebnisse sind in den Tab. 1 und 2 zusammengestellt.
Der Versuch wurde analog zu Beisp. 5 durchgeführt. Es wurden 2,5 g Titansilikalit (TS1, De
gussa-Hüls AG) und 2,5 g amorphes Siliziumdioxid (Kieselgel, Merck) als Cokatalysator ver
wendet. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2,04 Äquivalente H2O2 dosiert. Nach 4 Stunden
betrug der Umsatz 99,79%. Es wurden 1,98 Äquivalente H2O2 verbraucht. Dies entspricht
einer Peroxidselektivität von 50,4%. Weitere Ergebnisse sind in den Tab. 1 und 2 aufgeführt.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Anstelle von Cyclododecanon wurden
43,67 g (346 mmol) Cyclooctanon vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 2,04
Äquivalente H2O2 dosiert, anschließend wurde 1 Stunde nachgerührt. Nach 60 Minuten waren
63,6% Cyclooctanon zu Cyclooctanon-Oxim umgesetzt, dies entspricht einer Umsatzrate von
207,20 mg Oxim/(g TS1.Min). Nach 180 Minuten betrug der Umsatz 99,7%. 1,99
Äquivalente H2O2 wurden insgesamt verbraucht. Dies entspricht einer Peroxidselektivität von
50,1%.
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 12 durchgeführt. Es wurden zusätzlich 2,5 g
Aluminiumoxid (Aldrich, wie Beispiel 6) als Cokatalysator eingesetzt. Nach 60 Minuten waren
71,9% Cyclooctanon zu Cyclooctanon-Oxim umgesetzt, dies entspricht einer Umsatzrate von
234,3 mg Oxim/(g TS1.Min) Nach 180 Minuten betrug der Umsatz 100%. 2,01 Äquivalente
H2O2 wurden insgesamt verbraucht. Dies entspricht einer Peroxidselektivität von 49,8%.
Versuch 13 wurde wiederholt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 1,51 Äquivalente H2O2
dosiert, anschließend wurde 1 Stunde nachgerührt. Nach 180 Minuten betrug der Umsatz 99,7
%. 1,50 Äquivalente H2O2 wurden verbraucht. Dies entspricht einer Peroxidselektivität von
66,5%.
Der Versuchsaufbau aus Beispiel 5 wurde um einen Festbettreaktor mit Umwälzpumpe
(150 ml/min) ergänzt. Als Festbettkatalysator wurden 30 g Formkörper (Granulat, 1 mm
Durchmesser) verwendet, hergestellt im Extruder analog zu Beispiel 4 aus 50 Gew.-%
Titansilikalit (TS1, Degussa-Hüls AG) und 50 Gew.-% Aluminiumoxid Pural SB.
Die Reaktion erfolgte bei 80°C und konstantem Druck von 1,6 bar analog zu Beispiel 5. 62,7 g
Cyclododecanon wurden in 488 g Ethanol vorgelegt. Wasserstoffperoxid (50 gew.-%ige
wässrige Lösung) wurde vor dem Festbettreaktor in den Umlaufreaktor eingespeist. Innerhalb
von 4 Stunden wurden 1,94 Äquivalente Wasserstoffperoxid zudosiert, nach beendeter
Peroxidzugabe wurde noch 1 Stunde nachgerührt.
Der Umsatz an Cyclododecanon betrug nach 300 Minuten 99,7% bei einem Peroxidverbrauch
von 1,90 Äquivalenten Dies entspricht einer Peroxidselektivität von 52,5%.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Carbonylverbindungen, Wasserstoffperoxid und
Ammoniak in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus mindestens zwei Komponenten
besteht, wobei als Katalysator mindestens eine Komponente aus mindestens einem
kristallinen mikro- oder mesoporösen Feststoff auf Basis von Titan, Silizium und Sauerstoff
aufgebaut ist, und als Cokatalysator mindestens eine weitere Komponente aus einem
sauren Feststoff, der ein organisches oder anorganisches Trägermaterial enthält, besteht,
wobei entweder das Trägermaterial selbst lewis- oder brönstedsaure Eigenschaften besitzt
oder entsprechende lewis- oder brönstedsaure funktionelle Gruppen auf das Trägermaterial
aufgebracht werden und die Auftragung solcher Gruppen physikalisch oder chemisch
erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Carbonylverbindung ein cyclisches Keton mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Carbonylverbindung Cyclooctanon oder Cyclododecanon ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein organisches Lösemittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das organische Lösemittel ein mit Wasser mischbarer oder teilweise mischbarer Alkohol,
ausgewählt aus der Gruppe der C1-C6-aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkohole,
ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Alkohol Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktionstemperatur 20°C bis 150°C beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck 1 bis 10 bar beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
Ammoniak gasförmig in den Reaktor eingespeist wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
Wasserstoffperoxid als mindestens 35 gew.-%ige Lösung eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Katalysator ein Titansilikalit verwendet wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Cokatalysator ein saurer, anorganischer Feststoff auf Basis von Aluminiumoxid
oder Alumosilikat verwendet wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Cokatalysator ein organischer Feststoff auf Basis saurer oder stark saurer
Ionenaustauscher verwendet wird.
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Cokatalysator 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysator und Cokatalysator in Pulverform eingesetzt werden.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysator und Cokatalysator als Formkörper eingesetzt werden.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Formkörper eingesetzt wird, bei dem der Cokatalysator gleichzeitig auch als Binder
des Formkörpers fungiert.
Priority Applications (8)
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