DE68905528T4

DE68905528T4 - Verfahren zur Herstellung von Oximen.

Info

Publication number: DE68905528T4
Application number: DE68905528T
Authority: DE
Inventors: Kiyoji Kuma
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-30
Also published as: KR0142425B1; JPH0798785B2; DE68905528D1; DE68905528T2; US4929756A; EP0346674B1; JPH023648A; KR900000332A; EP0346674A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oximen direkt aus den entsprechenden Ketonen oder Aldehyden
Beispielsweise wird Cyclohexanonoxim in industriellem Maßstab als Zwischenprodukt zur Herstellung von Caprolactam eingesetzt, das wiederum als Ausgangsmaterial für Nylon dient. Cyclohexanonoxim wird typischerweise durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Cyclohexanon erhalten, das nach verschiedenen Verfahren erzeugt worden ist.
Das Dokument DE-B-25 08 247 offenbart ein zweistufiges Verfahren, wobei Cyclohexanonoxim dadurch erhalten wird, daß in einer ersten Stufe aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff Hydroxylamin gebildet wird, das daraufhin in einer zweiten Stufe mit Cyclohexanon umgesetzt wird.
Typischerweise ist es bei zahlreichen Verfahren erforderlich, Hydroxylamin im Hinblick auf dessen Stabilität in Form eines anorganischen Salzes wie etwa in Form eines Sulfates oder Hydrochlorid einzusetzen, und es ist weiterhin erforderlich, das Salz mit einem alkalischen Medium wie etwa Ammoniak im Reaktionssystem zu neutralisieren. Als Folge davon fällt eine erhebliche Menge an anorganischem Salz an, wie etwa Ammoniumsulfat, das unausweichlich zu dem gewünschten Cyclohexanonoxim als Nebenprodukt anfällt. Deshalb besteht weiterhin ein Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, ohne daß als Nebenprodukt anorganische Salze wie etwa Ammoniumsulfat anfallen. In dieser Richtung gibt es Vorschläge, die jedoch bislang nicht vollständig befriedigt haben.
Beispielsweise wird mit der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 125,013/1976 ein Verfahren zur Herstellung eines Oxim vorgeschlagen, wobei in einer einzigen Stufe ein Aldehyd oder ein Keton mit Stickstoffmonoxid in Gegenwart einer Zinn- oder Kupferverbindung und Wasser umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren fällt zwar kein anorganisches Salz wie Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, jedoch muß die Zinn- oder Kupferverbindung in einer großen Menge eingesetzt werden, die wenigstens äquimolar zu dem erzeugtem Oxim ist; daher ist dieses Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft. Darüber hinaus ist die Aufarbeitung der Metallverbindung nach der Umsetzung problematisch.
Unter diesen Umständen hat der zur vorliegenden Anmeldung benannte Erfinder Forschungsarbeiten durchgeführt, um ein neues Verfahren zur Herstellung eines Oxim zu entwickeln, das die Anwendung von Hydroxylaminsulfat nicht erfordert und bei dem Ammoniumsulfat als Nebenprodukt nicht anfällt. Als Ergebnis dieser Arbeiten ist erkannt worden, daß ein Oxim in konstanter Weise durch Umsetzung des entsprechenden Keton oder Aldehyd direkt mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff erhalten werden kann, sofern in Gegenwart eines bestimmten spezifischen Katalysators gearbeitet wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Ergebnisse entwickelt worden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxim bereitgestellt, gemäß dem ein Keton oder ein Aldehyd mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator umgesetzt wird, um das entsprechende Oxim zu bilden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr in einzelnen mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Keton oder ein Aldehyd direkt mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Keton kann eine aliphatische, eine alicyclische oder eine aromatische Verbindung sein, wie etwa Cyclohexanon, Cyclododecanon, Aceton, Dimethylaceton, Acetophenon oder Benzophenon. Als Aldehyd kann beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd oder Anisaldehyd eingesetzt werden. Unter diesen Verbindungen ist Cyclohexanon besonders bevorzugt im Hinblick auf die Bedürfnisse der Praxis.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig und wichtig, einen Katalysator einzusetzen, der ein Metall der Platingruppe enthält. Der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator kann ein Metall enthalten, wie etwa Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium, oder dieser Katalysator kann ein Oxid, ein Salz einer anorganischen Säure, ein Salz einer organischen Saure, ein Sulfid, ein Cyanid oder ein Komplexsalz eines solchen Platinmetalles enthalten. Unter diesen Metallen und Verbindungen wird metallisches Platin vorzugsweise eingesetzt. Der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator wird typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 20 mMol vorzugsweise in einer Menge von von 0,05 bis 2 mMol eingesetzt, bezogen auf 1 kg Reaktionslösung. Sofern diese Menge zu klein gewählt wird, kann das als Produkt gewünschte Oxim nicht in ausreichender Form erhalten werden. Sofern andererseits die Menge an Katalysator übermäßig groß gewählt wird, werden keine zusätzlichen Effekte erzielt, und der erhebliche Katalysatoreinsatz ist wirtschaftlich nachteilig.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann einen Co-Katalysator enthalten, um die Umsetzung weiter zu steigern. Als solcher Co-Katalystor kommt ein Metall in Betracht, wie etwa Arsen, Antimon, Wismuth, Quecksilber, Schwefel, Selen oder Tellur, oder Verbindungen dieser Metalle. Unter diesen Metallen wird ein Metall der Gruppe Va, insbesondere Arsen oder Antimon vorzugsweise eingesetzt. Der Co-Katalysator kann typischerweise in einem Anteil von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 0,4 Mol eingesetzt werden, bezogen auf 1 Mol Metall der Platingruppe.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann ein Trägerkatalysator sein. Als Trägermaterialien kommen typischerweise aktiver Kohlenstoff, Graphit, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid in Betracht. Besonders bevorzugt wird ein Trägerkatalysator, der als Trägermaterial aktiven Kohlenstoff oder Graphit enthält, auf dem ein Metall der Platingruppe abgeschieden ist. In einem solchen Falle soll der Gehalt an Metall der Platingruppe typischerweise 0,1 bis 20 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt typischerweise in der Form, daß ein Keton oder ein Aldehyd in flüssigem Zustand mit gasförmigem Stickstoffmonoxid und Wasserstoff kontaktiert wird. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Umsetzung durchgeführt werden. Sofern die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das Lösungsmittel im Hinblick auf das als Ausgangsmaterial dienende Keton oder Aldehyd ausgewählt. Typischerweise können Wasser und/oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wie etwa ein aliphatischer Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Weiterhin kann als Lösungsmittel eine organische Säure dienen, wie das nachstehend noch erläutert wird. Das für die Durchführung der Umsetzung vorgesehene Lösungsmittel wird typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil Keton oder Aldehyd eingesetzt. Sofern die Umsetzung nicht in einem Lösungsmittel als dritter Komponente durchgeführt wird, kann ein Überschuß an dem als Ausgangsmaterial dienenden Keton oder Aldehyd als Lösungsmittel dienen.
Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart einer kleinen Menge Säure im Reaktionssystem durchzuführen; hierdurch kann die Umsetzung verbessert werden, und das angestrebte Oxim kann in guter Ausbeute erhalten werden. Für diesen Zweck kommen als Säure beispielsweise eine anorganische Säure wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure in Betracht, oder eine organische Säure, wie etwa Essigsäure oder Ameisensäure. Im Falle einer anorganischen Säure soll der Säuregehalt 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung ausmachen. Im Falle einer organischen Säure, kann ein beträchtlicher Anteil vorgesehen werden, weil diese organische Säure gleichzeitig auch als Lösungsmittel dient. Sofern eine anorganische Säure eingesetzt wird, muß diese nach Abschluß der Reaktion neutralisiert werden. Demzufolge ist es unerwünscht, eine große Menge anorganischer Säure einzusetzen, weil hierdurch notwendigerweise die Bildung eines Salzes gesteigert wird, das als Nebenprodukt anfällt. Im Falle einer organischen Säure ist es zumeist wünschenswert, die Säure abzutrennen und wiederzugewinnen, beispielsweise durch Destillation; die so wiedergewonnene organische Säure kann erneut eingesetzt werden.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit dem nachfolgenden Reaktionsschema wiedergegeben werden kann:
Demzufolge ist auf 1 Mol Keton oder Aldehyd eine theoretische Menge von 1 Mol Stickstoffmonoxid erforderlich. In gleicher Weise ist auf 1 Mol Keton oder Aldehyd die theoretische Menge von 1,5 Mol Wasserstoff erforderlich. Das heißt, es ist notwendig, diese gasförmigen Komponenten wenigstens in Anteilen einzusetzen, die diesen theoretischen Mengen entsprechen. Im Falle eines Gasgemisches aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff soll der Gehalt an gasförmigem Wasserstoff vorzugsweise wenigstens das Zweifache des Stickstoffmonoxid-Volumens ausmachen, im Hinblick auf den für eine Explosion kritischen Wasserstoffgehalt.
Typischerweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150ºC, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 80ºC durchgeführt. Sofern die Temperatur zu niedrig ist, verläuft die Umsetzung langsam und es bereits Schwierigkeiten, das gewünschte Oxim in ausreichendem Umfang zu erhalten. Sofern andererseits die Temperatur zu hoch ist, kann eine Zersetzung des Ausgangsmaterials und des Produktes eintreten, was wiederum unerwünscht ist. Die Umsetzung kann unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann in weitem Umfang schwanken und hängt insbesondere von der Art des Ausgangsmaterials, der Reaktionstemperatur und ähnlichen Faktoren ab und kann zumeist nicht genau eingegrenzt werden. Zumeist ist eine Reaktionsdauer von 0,5 bis 10 Stunden zweckmäßig.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise das Keton oder der Aldehyd, der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator und
- sofern vorgesehen - ein Lösungsmittel für die Umsetzung etwa Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel und eine kleine Menge Säure in einen Reaktor gegeben; das Reaktionssystem wird bei der vorgesehenen Temperatur gehalten und gerührt; in die so gebildete flüssige oder gasförmige Phase wird gasförmiges Stickstoffmonoxid und Wasserstoff eingeleitet.
Soweit erforderlich, wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung filtriert, um den abgeschiedenen Katalysator zu entfernen; die im System noch vorhandene Säure wird neutralisiert. Daraufhin wird das gebildete Oxim abgetrennt und gereinigt, beispielsweise durch Destillation.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Erfindung nicht auf diese bestimmten Beispiele beschränkt werden soll.

BEISPIEL 1

In einen 1 l Glasreaktor, der mit einer Gaszuführungseinrichtung, mit einer Temperatursteuereinrichtung und mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 280 g Cyclohexanon, 600 ml Isopropanol, 100 ml 30%ige Schwefelsäure und 2 g Katalysator gegeben, der aus einem Trägerkatalysator mit 2 Gew.-% Platin und 0,2 Gew.-% Arsen auf aktivem Kohlenstoff besteht; in die flüssige Phase im Reaktor wird ein Gasgemisch aus 1 Vol.-Teil NO und 2 Vol.-Teile H&sub2; mit einem Durchsatz von 700 ml/min eingeleitet; das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur wird bei 50ºC gehalten; die Umsetzung wird zwei Stunden lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, um die im Reaktionsgemisch enthaltene Schwefelsäure zu neutralisieren. Daraufhin wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird mit Hilfe gaschromatographischer Maßnahmen analysiert, um die Bildung des gewünschten Cyclohexanonoxim festzustellen. Es wird die Ausbeute an Cyclohexanonoxim, bezogen auf das zugeführte NO ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Im vorliegenden Falle sind insgesamt 2,2 Mol Cyclohexanonoxim gebildet worden, was etwa dem dreifachen Äquivalent auf die eingesetzte Schwefelsäure entspricht.

BEISPIELE 2 und 3

Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben; abweichend werden die Reaktionsdauer, das Reaktionslösungsmittel und die Säure geändert, wie das aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hierbei betrifft Beispiel 2 den Fall, wo Essigsäure als Lösungsmittel dient. Tabelle 1 Reaktionsdauer Lösungsmittel Art Menge* Säure Art Konzentration** Auksbeute*** Beispiel Isopropanol 30%ige Schwefelsäure Essigsäure keine
* Die als Reaktionsmedium dienende Menge Lösungsmittel: das Gewichtsverhältnis bezieht sich auf Cyclohexanon.
** Konzentration der Säure: die Säurekonzentration bezieht sich auf die flüssige Phase im Reaktionssystem.
*** Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim bezieht sich auf das zugeführte NO.

BEISPIEL 4

Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben; abweichend werden als Katalysator 0,4 g Platinmohr eingesetzt hierbei wird eine Ausbeute an Cyclohexanonoxim von 34% erhalten.

BEISPIEL 5

Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben; abweichend werden 2 g Trägerkatalysator eingesetzt, der 2 Gew.-% Platin und 0,2 Gew.-% Antimon auf aktivem Kohlenstoff aufweist; hierbei wird eine Ausbeute an Cyclohexanonoxim von 70% erhalten.

BEISPIEL 6

Die Umsetzung wird im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 5 angegeben; abweichend wird ein Gasgemisch zugeführt, das auf 1 Vol.-Teil NO 4 Vol.-Teile H&sub2; enthält; der Durchsatz beträgt 600 ml/min; hierbei wird eine Ausbeute an Cyclohexanonoxim von 65% erhalten.

BEISPIEL 7

Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben; abweichend dient als Ausgangsmaterial anstelle von Cyclohexanon die gleiche Mol-Menge Azeton; die Analyse des Umsetzungsgemisches erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben; hierbei wird die Bildung des angestrebten Azetonoxim bestätigt; die Ausbeute an Azetonoxim beträgt 68% (bezogen auf das zugeführte NO).
Ersichtlich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Oxime in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden, wobei von Ketonen oder Aldehyden, Stickstoffmonoxid und Wasserstoff als Ausgangsmaterialien ausgegangen wird; hierbei ist es nicht erforderlich, anfänglich Hydroxylamin herzustellen. Ersichtlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu erheblichen Vorteilen für die Industrie, da eine getrennte Anlage für die Erzeugung von Hydroxylamin nicht länger erforderlich ist. Weiterhin fallen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung keine oder nur in geringem Umfang anorganische Salze wie etwa Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an. Deshalb stellt das erfindungsgemäße Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht einen erheblichen Fortschritt dar.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Oxim, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton oder ein Aldehyd mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator umgesetzt wird, um das entsprechende Oxim zu bilden.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator ein Platinkatalysator ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator Arsen oder Antimon als Co-Katalysator eingesetzt wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der aktiven Kohlenstoff oder Graphit als Trägermaterial enthält.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der auf aktivem Kohlenstoff 0,1 bis 20 Gew.-% Platin enthält.

6. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator in einem Anteil von 0,1 bis 0,4 Mol eingesetzt wird, bezogen auf 1 Mol Metall der Platingruppe.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 2 mMol Metall eingesetzt wird, bezogen auf 1 kg Reaktionslösung.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem eine anorganische Säure vorhanden ist, und die Säurekonzentration bei 0,05 bis 10 Gew.-% gehalten wird.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 150ºC durchgeführt wird.

11. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Keton oder Aldehyd wenigstens 1,5 Mol Wasserstoff zugeführt wird.

12. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Keton oder Aldehyd wenigstens 1 Mol Stickstoffmonoxid zugeführt wird.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Vol.-Teil Stickstoffmonoxid wenigstens 2 Vol.- Teile Wasserstoff zugeführt werden.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Cyclohexanon eingesetzt wird.