KR0142425B1 - 옥심의 제조방법 - Google Patents

옥심의 제조방법

Info

Publication number
KR0142425B1
KR0142425B1 KR1019890007824A KR890007824A KR0142425B1 KR 0142425 B1 KR0142425 B1 KR 0142425B1 KR 1019890007824 A KR1019890007824 A KR 1019890007824A KR 890007824 A KR890007824 A KR 890007824A KR 0142425 B1 KR0142425 B1 KR 0142425B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxime
reaction
producing
platinum group
group metal
Prior art date
Application number
KR1019890007824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900000332A (ko
Inventor
구마기요지
Original Assignee
에또오 다께도시
미쓰비시가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에또오 다께도시, 미쓰비시가세이가부시끼가이샤 filed Critical 에또오 다께도시
Publication of KR900000332A publication Critical patent/KR900000332A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0142425B1 publication Critical patent/KR0142425B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음

Description

옥심의 제조방법
본 발명은 옥심의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 상응하는 케톤 또는 알데히드로 부터 직접 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 시클로헥산온 옥심이 나일론용 시작물질인 카프롤락탐 제조용 중간체로서 산업적으로 유용하다. 각종 방법으로 합성된 시클로헥산온을 히트록실아민과 반응시켜 통상 제조된다.
그러나 이러한 방법에서는 히드록실아민의 안정성을 위해 술페이트 또는 히드로클로라이드와 같은 무기염의 형으로 히드록실아민을 사용해야 하고 이러한 염을 반응계에서 암모니아와 같은 알칼리로 중화하여야 한다. 결과적으로, 암모늄 술페이트와 같은 무기염의 상당량이 바람직한 시클로헥산온 옥심과 함께 부산물로서 불가피하게 제조된다. 그러므로, 부산물로서 암모늄 술페이트와 같은 무기염을 제조하지 않으면서 시클로헥산온 옥심을 제조하는 방법을 개발하려고 연구하였다. 몇몇 제안이 있었으나 완전히 만족스럽지 못했다.
예를 들면, 일본국 특허공개공보 제125,013/1976 호에는 주석 또는 구리화합물 및 물의 존재하 일산화질소와 알데히드 또는 케톤을 반응시키는, 한 단계로 옥심을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 제조공정에서, 부산물로서 암모늄 술페이트와 같은 무기염을 제조하지는 않지만, 주석 또는 구리 화합물이 생성 옥심에 대해 적어도 등몰량의 과량으로 사용되어야 하므로 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 반응 후 금속 화합물의 처리가 부담스럽다.
이러한 상황하, 본 발명자는 히드록실아민 술페이트를 사용할 필요가 없어 부산물인 암모늄 술페이트가 제조되지 않는 옥심의 신규 제조방법을 개발하기 위해 각종 연구를 수행하였다. 그 결과, 옥심이 어떤 특정 촉매를 사용하여 일산화질소 및 수소와 상응하는 케톤 도는 알데히드를 반응시켜 일정하게 수득될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 근거하여 완성되었다.
본 발명은 백금촉 금속 촉매의 존재하 일산화 질소 및 수소와 케톤 또는 알데히드를 반응시켜 상응하는 옥심을 제조하는, 옥심의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참고로 하여 자세히 기술된다.
본 발명에서, 케톤 또는 알데히드가 일산화질소 및 수소와 직접 반응한다. 본 발명에서 사용된 케톤은 시클로헥산온, 시클로도데칸은, 아세톤, 디메틸아세톤, 아세토페논 또는 벤조페논과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 예를 들면 알데히드는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 카프로익알데히드, 벤즈알데히드 또는 아니스알데히드일 수 있다.
이 화합물 중에서 시클로헥산온이 실제적인 측면에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 백금족 금속촉매를 사용하는 것이 필수적이다. 백금족 금속촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐과 같은 금속 또는 이러한 금속의 산화물, 무기산염, 유기산염, 황화물, 시안화물 또는 착화합물염일 수 있다. 이층에서, 백금 금속이 바람직하다.
백금족 금속촉매가 반응 용액의 kg 당 금속으로 0.001 내지 20밀리몰, 바람직하게는 0.05내지 2밀리몰의 양으로 통상 사용된다. 이 양이 너무 적으면, 바람직한 생성물인 옥심이 효과적으로 형성되지 않는다. 반면, 과량이면, 어떤 부가적인 효가가 없이 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매는 공촉매를 함유하여 반응 수행을 향상시킬 수 있다. 이러한 공촉매로서 비소, 안티몬, 비스무트, 수은, 황, 셀렌 또는 텔루르와 같은 금속 또는 그의 화합물을 들 수 있다. 이들 중, Va 족의 금속, 특히 비소 또는 안티몬이 바람직하다. 공촉매가 백금족 금속 몰당 0.01 내지 1몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 몰의 양으로 통상 사용된다.
본 발명의 촉매는 담체상에 지지된 것일 수 있다. 이러한 담체로서, 활성 탄소, 그래파이트, 알루미나 또는 실리카가 통상 사용된다. 활성 탄소 또는 그래파이트 상에 지지된 백금족 금속 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 백금족 촉매가 0.1 내지 20중량%의 양으로 통상 지지된다.
본 발명의 반응은 기체상 일산화탄소 및 수소와 액체상의 케톤 또는 알데히드를 접촉시켜 통상 수행된다. 이 반응은 반응용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 여기에서 사용되는 반응용매는 시작물질인 케톤 또는 알데히드 등의 특성을 고려하여 선택된다. 그러나 통상 물 및/또는 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 물-혼화성 유기용매가 통상 사용될 수 있다. 또한, 하기에 기재될 유기산이 용매로서 사용될 수 있다. 반응 용매는 케톤 또는 알데히드의 중량부당 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 1내지 10중량 부의 양으로 통상 사용된다. 제3성분인 반응용매를 사용하지 않고, 시작물질인 케톤 또는 알데히드 과량이 용매로서 사용될 수 있다.
또한, 반응계내에 소량의 산 존재하에 본 발명의 반응을 수행하여 반응 수행이 향상되고 바람직한 옥심이 양호한 수율로 수득될 수 있다. 이러한 산으로서, 황산, 염산 또는 인산과 같은 무기산, 아세트산, 또는 포름산과 같은 유기산이 있다. 산은 무기산의 경우 반응 용액내 산 농도로 0.05 내지 10중량%의 양으로 통상 사용된다. 유기산의 경우, 용매로서 사용될 수 있으므로 상당량일 수 있다. 여기에서 사용된 산이 무기산일 경우, 후속적으로 중화할 필요가 있다. 따라서, 부산물 염의 형성이 상승될 수 있어 무기산을 과량 사용하는 것은 바람직하지 않다. 유기산의 경우에 분리하고 예를 들면 증류하여 회수하고 재사용하는 것이 통상 바람직하다.
본 발명의 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 수행된다.
Figure kpo00001
따라서, 일산화질소의 이론양은 케톤 또는 알데히드 몰당 1몰이다. 수소의 이론양은 케톤 또는 알데히드 몰당 1.5몰이다. 그러므로, 적어도 각 이론양의 양으로 이러한 기체성분을 사용하는 것이 필요하다. 일산화질소 및 수소의 기체혼합물의 경우에, 수소 기체의 양은 폭발의 한계치면에서 일산화질소 기체에 대해 부피로 적어도 2배가 바람직하다.
본 발명의 반응온도는 통상 10내지150℃, 바람직하게는 30내지 80℃이다. 온도가 너무 낮으면, 반응 속도가 낮아 바람직한 옥심을 효과적으로 수득하기 어렵다. 반면, 온도가 너무 높으면, 시작 물질 및 생성물질의 분해가 일어나 바람직하지 않다. 반응은 대기압 또는 상압하에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 시작물질의 형, 반응온도 등에 따라 변하고 한정할 수 없다. 그러나 통상 0.5 내지 10시간이다.
본 발명의 반응을 수행하는 실제적인 작동은 예를 들면 반용기에 케톤 또는 알데히드, 백금족 금속 촉매 및 필요하다면 물 및/ 또는 유기용매 및 소량의 산으로 구성되는 반응 용매를 충진하고 고반하 예정된 온도에 유지된 반응계의 액체상 또는 기체상에 각각 기체상 일산화질소 및 수소를 도입한다.
반응 후의 혼합물은 필요하다면 여과되어 침전된 촉매를 제거하고, 계내에 잔류하는 산이 중화된다. 그런 후, 생성된 옥심이 분리되어 증류에 의해 회수된다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 기술된다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
기체 공급 기계, 온도 조절 기계 및 고반기가 장치된 1ℓ 유리 반응기에 280g의 시클로헥산온, 600ml의 이소프로판올, 100ml의 30%황산 및 활성탄소상에 지지된 2중량%의 백금 및 0.2중량%의 비소로 구성된 촉매2g이 충진되고, NO/H2=1/2의 기체혼합물이 고반하 50℃에 온도를 유지하며 700ml/분의 속도로 반응기내의 액체상에 공급되어 2시간 반응을 수행한다.
반응 완결 후, 수성 암모니아가 혼합물에 첨가되어 황산이 중화된다. 그런 후, 혼합물을 여과하고 여액은 기체 크로마토그래피로 분석하여 바람직한 시클로헥산온 옥심의 형성을 확인한다. 공급 NO에 대한 시클로헥산온 옥심의 수율을 얻는다. 결과를 표1에 나타낸다. 형성된 시클로헥산온 옥심의 총량은 2.2몰이고, 이것은 사용된 황산에 대해 당량으로 약3배에 상응한다.
[실시예 2 및 3]
반응은 실시예1과 동일한 방법으로 수행되나 반응시간, 반응용매 및 산이 표1에 나타낸대로 변경된다. 결과를 표1에 나타낸다. 실시예2는 아세트산이 용매로서 사용된 경우를 나타낸다.
Figure kpo00002
[실시예 4]
반응은 실시예1과 동일한 방법으로 수행되나 0.4g의 백금 블랙이 촉매로서 사용되어 시클로헥산온 옥심의 수율이 34%이다.
[실시예 5 ]
반응은 실시예1과 동일한 방법으로 수행되나 활성 탄소상에 지지된 2중량%의 백금 및 0.2중량%의 안티몬으로 구성되는 촉매2g이 촉매로서 사용되어 시클로헥산온 옥심의 수율을 70%이다.
[실시예 6]
반응이 실시예5와 동일한 방법으로 수행되나 NO/H의 혼합비가 1/4로 변경되고 기체혼합물의 유동 속도가 600ml/분 으로 변경되어 시클로헥산온의 수율은 65%이다.
[실시예 7]
반응이 실시예1과 동일한 방법으로 수행되나 시클로헥산온 대신 등몰량의 아세톤이 사용되고 실시예1과 동일한 방법으로 분석하여 바람직한 아세톤 옥심의 형성이 확인되고, 그의 수율은 68% 이다(공급 NO에 대해).
본 발명의 제조방법에 따라 옥심이 시작물질로서 케톤 또는 알데히드, 일산화질소 및 수소를 사용하여 한단계로 합성되어 히드록실아민의 예비제조가 불필요하다. 그러므로, 본 발명의 제조방법이 히드록실아민 합성용 플랜트가 제거될 수 있는 산업적으로 중요한 장점을 제공한다. 또한, 본 발명의 반응에서, 부산물인 암모늄 술페이트와 같은 무기염의 생성은 거의 없다. 그러므로, 본 발명의 제조방법이 경제적인 면에서 매우 바람직하다.

Claims (15)

  1. 백금족 금속 촉매의 존재하 케톤 또는 알데히드를 일산화질소 및 수소와 반응시켜 상응하는 옥심을 형성하는 옥심의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 백금족 금속 촉매가 백금 촉매인 옥심의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 비소 또는 안티몬이 백금족 금속 촉매와 함께 공촉매로서 사용되는 옥심의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 백금족 금속 촉매가 활성탄소 또는 그래파이트 상에 지지된 촉매인 옥심의 제조방법.
  5. 제1 또는 4항에 있어서, 촉매가 0.1내지 20중량%의 백금이 지지된 활성 탄소인 옥심의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 공촉매가 백금족 금속의 몰당 0.1 내지 0.4 몰의 양으로 사용되는 옥심의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 백금족 금속 촉매가 반응 용액의 kg 당 금속으로 0.05 내지 2밀리몰의 양으로 사용되는 옥심의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 지방족 알코올이 반응용매로서 사용되는 옥심의 제조방법.
  9. 제1항 또는 7항에 있어서, 무기산이 0.05 내지 10중량 %의 산 농도로 반응계내에 존재하는 옥심의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응이 10 내지 150℃ 의 온도에서 수행되는 옥심의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소가 케톤 또는 알데히드의 몰당 1.5몰 이상의 양으로 사용되는 옥심의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 일산화질소가 케톤 또는 알데히드의 몰당 1몰 이상의 양으로 사용되는 옥심의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소가 일산화질소에 대해 부피로 2배 이상의 양으로 사용되는 옥심의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 케톤이 시클로헥산온인 옥심의 제조방법
  15. 백금족 금속 촉매의 존재하 케톤 또는 알데히드를 일산화질소 및 수소와 반응시켜 상응하는 옥심을 생성시키고, 생성된 옥심을 회수하는 것으 특징으로 하는 옥심의 제조방법.
KR1019890007824A 1988-06-13 1989-06-07 옥심의 제조방법 KR0142425B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63-145033 1988-06-13
JP145033/1988 1988-06-13
JP63145033A JPH0798785B2 (ja) 1988-06-13 1988-06-13 オキシム類の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900000332A KR900000332A (ko) 1990-01-30
KR0142425B1 true KR0142425B1 (ko) 1998-07-01

Family

ID=15375856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890007824A KR0142425B1 (ko) 1988-06-13 1989-06-07 옥심의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4929756A (ko)
EP (1) EP0346674B1 (ko)
JP (1) JPH0798785B2 (ko)
KR (1) KR0142425B1 (ko)
DE (2) DE68905528T4 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235935B1 (en) 1998-11-24 2001-05-22 Silicon Valley Chemlabs, Inc. Method of manufacturing high purity oximes from aqueous hydroxylamine and ketones
ES2289925B2 (es) * 2006-04-12 2008-08-16 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento para la preparacion de oximas utilizando catalizadores de oro.
CN103913537B (zh) * 2014-04-11 2016-08-17 南京工业大学 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法
JP6667817B1 (ja) 2019-03-13 2020-03-18 住友精化株式会社 ガス組成物及びその製造方法、並びにガス製品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628888A (en) * 1950-11-08 1953-02-17 Du Pont Chemical process for the production of an acid salt of hydroxylamine
NL172119B (nl) * 1951-09-18 Nestle Sa Zuigfles.
US2749358A (en) * 1955-02-18 1956-06-05 Du Pont Preparation of oximes
AT230864B (de) * 1960-11-10 1963-12-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Oximinoverbindungen
DE1168420B (de) * 1960-11-10 1964-04-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen
GB1053068A (ko) * 1963-07-08
DE1941428A1 (de) * 1969-08-14 1971-03-04 Soder Dr Guenter Verfahren zur Herstellung von cylischen KWST-Oximen
JPS51125013A (en) * 1974-10-26 1976-11-01 Toray Ind Inc Process for preparation of oximes
US4108895A (en) * 1974-10-26 1978-08-22 Toray Industries, Inc. Process for preparing cycloalkanone oximes
DE2508247C3 (de) * 1975-02-26 1981-03-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Also Published As

Publication number Publication date
KR900000332A (ko) 1990-01-30
EP0346674B1 (en) 1993-03-24
EP0346674A1 (en) 1989-12-20
DE68905528T4 (de) 1995-05-11
DE68905528D1 (de) 1993-04-29
JPH0798785B2 (ja) 1995-10-25
DE68905528T2 (de) 1993-07-01
JPH023648A (ja) 1990-01-09
US4929756A (en) 1990-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4336239A (en) Synthesis of hydrogen peroxide
US4739051A (en) Preparation of morpholine
US6462235B1 (en) Process for production of oximes cocatalyzed by ammonium salts or substituted ammonium salts
JPS6361296B2 (ko)
US3725534A (en) Method of forming complex cobalt carbonyl compounds
US4041082A (en) Process for producing aldehydes
KR0142425B1 (ko) 옥심의 제조방법
US4382148A (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
EP1303480B1 (en) Process for the production of cyclohexanone oxime
EP0183076B1 (en) Process for producing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
US4246250A (en) Process for the preparation of a hydroxylamine salt
EP0072051B1 (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
US4539403A (en) Process for the preparation of a 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine
EP0013554B1 (en) Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane
KR920005379B1 (ko) 1-나프틸아민의 제조방법
US3948900A (en) Preparation of 1-methylpiperazine and 1,4-dimethylpiperazine as co-products
US4365090A (en) Process for production of acrylamide
US4188498A (en) Process for producing linalool
KR860001085B1 (ko) 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법
KR910002280B1 (ko) 아디프산의 제조방법
CN113416140B (zh) 一种制备2-甲基戊二胺的方法
EP4077252A1 (en) Process for producing cyclohexanol and cyclohexanone
FR2481272A1 (fr) Procede de production de 1,3,5-triaminobenzene par amination de 3,5-diaminochlorobenzene
US5145988A (en) Process for producing hydrazone derivatives
KR900001197B1 (ko) 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030303

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee