DE10046957A1 - Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und BandcalziniervorrichtungInfo
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- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen zu alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem man einen teilchenförmigen Katalysatorvorläufer herstellt, der Oxide und/oder in Oxide überführende Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine katalytisch aktive Form überführt, wobei man einen Strom des teilchenförmigen Katalysatorvorläufers zur Calzinierung mit im Wesentlichen konstanter Geschwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone mit konstanter Temperatur führt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multime
talloxidmasse, ein Verfahren zur Herstellung von α,β-monoethyle
nisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren unter Verwen
dung des Katalysators und eine Bandcalziniervorrichtung, die spe
ziell zur Herstellung des Katalysators ausgebildet ist.
Während Acrylsäure und -ester noch gegen Ende der 60er Jahre zum
überwiegenden Teil nach dem Reppe-Verfahren hergestellt wurden,
überwiegt heute die Herstellung durch Gasphasen-Oxidation von
Propen. Die Propen-Oxidation zu Acrylsäure kann einstufig oder
auch zweistufig durchgeführt werden. Als Katalysatoren für die
heterogen katalysierte Reaktion finden in der Regel Multime
talloxidmassen Anwendung, die im Allgemeinen Schwermetallmolyb
date als Hauptbestandteil und verschiedene Element-Verbindungen
als Promotoren enthalten. Die Oxidation von Propen verläuft in
einem ersten Schritt zu Acrolein und in einem zweiten Schritt zu
Acrylsäure. Da beide Oxidationsschritte sich in ihrer Kinetik un
terscheiden können, führen einheitliche Prozessbedingungen und
ein einziger Katalysator in der Regel nicht zu einer optimalen
Selektivität. Daher wurden in neuerer Zeit bevorzugt Zweistufen
prozesse mit optimaler Anpassung von Katalysator und Prozessva
riablen entwickelt. Im Allgemeinen wird Propen in Gegenwart von
molekularem Sauerstoff in der ersten Stufe in exothermer Reaktion
in einem Festbett-Röhrenreaktor zu Acrolein oxidiert. Die Reakti
onsprodukte werden direkt in den zweiten Reaktor geleitet und zu
Acrylsäure weiter oxidiert. Die in der zweiten Stufe erhaltenen
Reaktionsgase können kondensiert und die Acrylsäure daraus durch
Extraktion und/oder Destillation isoliert werden.
Die Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ist
stark exotherm. Die mit dem heterogenen Katalysator gefüllten
Rohre eines Festbett-Rohrreaktors sind daher von einem Kühlme
dium, in der Regel einer Salzschmelze wie einer eutektischen Mi
schung von KNO3 und NaNO2, umgeben. Die Reaktionswärme wird durch
die Wand der Katalysator-gefüllten Rohre an das Salzbad abgege
ben. Trotz der Kühlung durch das Kühlmedium stellt sich über die
Länge und/oder den Querschnitt der Katalysator-gefüllten Rohre
keine einheitliche Temperatur ein. Es kommt zur Ausbildung über
hitzter Bereiche, der sogenannten "Hot Spots". So ist die Propen
konzentration des Reaktionsgemisches in der Nähe der Eintritts
stelle der Katalysator-gefüllten Rohre hoch, während das Reakti
onsgemisch in der Nähe der Austrittsstelle an Propen verarmt ist,
was die Bildung überhitzter Bereiche in der Nähe der Eintritts
stelle begünstigt. Da mit steigender Temperatur im Allgemeinen
die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, führt eine inhomogene Tempe
raturverteilung zu einem zusätzlichen Umsatz in den wärmeren Be
reichen, wobei die damit verbundene exotherme Wärmeentwicklung zu
einer Verstärkung des Temperaturungleichgewichts führt.
Die Bildung überhitzter Bereiche in den Katalysator-gefüllten
Rohren ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. In den überhitz
ten Bereichen kommt es zu einer übermäßigen Oxidation über die
gewünschte Oxidationsstufe hinaus. Ferner beeinflusst die übermä
ßige thermische Belastung die Katalysatorleistung und -lebens
dauer. Die Bildung überhitzter Bereiche kann schließlich zu einem
unkontrollierten Reaktionsverlauf führen, der ein explosionsar
tiges Durchgehen der Reaktion zur Folge haben kann. Die exzessive
Bildung von überhitzten Bereichen ist besonders bei Katalysatoren
auf Molybdän-Basis nachteilig, da Molybdän-Verbindungen zur Sub
limation neigen.
Zur Vereinheitlichung des Temperaturprofils in den Katalysator
gefüllten Rohren ist bereits vorgeschlagen worden, in den Rohren
Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität einzusetzen, wobei die
Katalysatoraktivität axial in Strömungsrichtung des Reaktionsge
misches zunimmt. Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität können
z. B. durch Variation der chemischen Zusammensetzung erhalten
werden, vergleiche US 5,276,178 und DE 30 06 894. Andererseits
lässt sich die Katalysatoraktivität auch durch Variation der Cal
zinationstemperatur bei der Katalysatorherstellung variieren,
vergleiche WO 98/24746. Die US 5,198,581 empfiehlt, Katalysatoren
unterschiedlicher Raumerfüllung zu verwenden, wobei die Raumer
füllung axial in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches ab
nimmt. Diese Vorschläge sind insofern nachteilig, als die Her
stellung mehrerer Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität und
das strukturierte Einfüllen der Katalysatoren in die Reaktions
rohre aufwendig und zeitraubend sind.
Die US 4,438,217 empfiehlt die Verwendung bestimmter Katalysator
geometrien zur Verringerung des Problems der Bildung überhitzter
Bereiche. Die EP 0 807 465 beschreibt einen Katalysator mit definiertem
Anteil an aktiver Phase, Teilchengröße des Katalysators
und Calzinationstemperatur.
Die JP 08086571-A beschreibt ein Behandlungsgerät, das einen
Bandförderer mit einem gasdurchlässigen Band, das innerhalb eines
hohlzylindrischen Gehäuses umläuft, und eine Vorrichtung umfasst,
mittels der von innerhalb der Bandumlaufbahn ein Gas zum Förder
teil des Bandes geleitet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit
einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse und ein Ver
fahren zu seiner Herstellung bereit zu stellen, der beim Einsatz
zur Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden
und/oder Carbonsäuren eine weitergehende Optimierung des Gleich
gewichts von Aktivität, Selektivität und Katalysatorlebensdauer
erlaubt.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend im Zusammenhang mit der
Ausbildung von "Hot Spots" geschilderten Probleme bei Katalysato
ren, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, durch Fluk
tuationen der Aktivität der einzelnen Katalysatorteilchen über
eine gegebene Gesamtheit von Katalysatorteilchen, die in einem
technischen Festbettrohrreaktor enthalten sind, überlagert und
verstärkt werden. Die eingesetzten heterogenen Katalysatoren mit
einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse weisen in Ab
hängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung und Herstellungs
bedingungen einen Temperaturbereich auf, in dem Aktivität, Selek
tivität und Katalysatorlebensdauer optimal ausgeglichen sind.
Wenn sich in einer Gesamtheit der Katalysatorteilchen in einem
Reaktor Teilchen stark differierender Aktivitäten befinden, so
wird ein Teil des Katalysators zwangsläufig bei einer Temperatur
betrieben, die mehr oder weniger weit vom optimalen Temperaturbe
reich der jeweiligen Katalysatorteilchen abliegt. Dies ist mit
Einbußen der Ausbeute, Selektivität und Katalysatorlebensdauer
verbunden.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Einsatz
einer Gesamtheit von Katalysatorteilchen mit einer weitgehend ho
mogenen Aktivität, d. h. einer möglichst engen Aktivitätsvertei
lung, eine Optimierung der Herstellung von α,β-monoethylenisch un
gesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren hinsichtlich Aus
beute, Selektivität und Katalysatorlebensdauer gestattet. Übli
cherweise sind in einem technischen Reaktor zur Herstellung von
α,β-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren
Katalysatormengen von mehreren Tonnen enthalten. Der Stand der
Technik gibt keinen Hinweis, wie über eine derart große Katalysa
tormenge eine möglichst enge Aktivitätsverteilung erreicht werden
kann. Die üblicherweise zur Calzinierung herangezogenen Vorrich
tungen, wie Muffelöfen oder Hordenöfen, erlauben entweder ledig
lich die Herstellung kleiner Katalysatormengen oder weisen, so
fern sie über ein ausreichend großes Fassungsvermögen verfügen,
eine unzureichende Temperaturkonstanz auf. Da, wie in den nach
stehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, bereits
geringe Unterschiede der Calzinierungstemperatur zu stark schwan
kender Aktivität führen können, führt eine unzureichende Tempera
turkonstanz bei der Calzinierung zu Katalysatorchargen mit stark
fluktuierender Aktivität. Das Mischen einer großen Menge mit Ka
talysator fluktuierender Aktivität zur Aktivitätsvereinheitli
chung weist wesentliche Nachteile auf. Zum einen ist der Kataly
sator beim Mischvorgang mechanischer Beanspruchung ausgesetzt,
die bei Schalenkatalysatoren zum Abrieb bzw. bei Extrudaten und
Katalysatortabletten zum Bruch führt. Zum anderen erreicht man
durch Vermischen lediglich eine Vereinheitlichung auf niedrigem
Niveau, da auch beim Vermischen Aktivitätsunterschiede zwischen
einzelnen Katalysatorteilchen erhalten bleiben.
Mit der Erfindung wurde ein Verfahren zur einfachen und kosten
günstigen Herstellung großer Mengen eines Katalysators mit einer
aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse mit enger Aktivi
tätsverteilung gefunden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für
die Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen zu α,β-unge
sättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators
mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem
man einen teilchenförmigen Katalysatorvorläufer herstellt, der
Oxide und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauer
stoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierende
Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine kataly
tisch aktive Form überführt, wobei man einen Strom des teilchen
förmigen Katalysatorvorläufers zur Calzinierung mit im Wesentli
chen konstanter Geschwindigkeit durch wenigstens eine Calzinie
rungszone führt, wobei die maximale zeitliche Schwankung der Tem
peratur und die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzi
nierungszone jeweils ≦ 5°C betragen.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können sowohl als
Vollkatalysatoren als auch als Trägerkatalysatoren vorliegen. Im
Falle der Vollkatalysatoren besteht der Katalysator im Wesentli
chen aus der Multimetalloxidmasse. Der entsprechende Katalysator
vorläufer besteht dabei im Wesentlichen aus einem innigen Gemisch
von Oxiden und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von
Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituieren
den Elemente. Das Gemisch wird gegebenenfalls unter Verwendung
üblicher Hilfsmittel, wie Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel,
wie Graphit oder Stearinsäure, oder Verstärkungsmittel, wie Mi
krofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Calciumtitanat,
zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet, z. B. durch Ta
blettieren, Extrudieren oder Strangpressen. Die Vollkatalysatoren
können beliebige Geometrie, wie Zylinder, Kugeln usw. aufweisen;
bevorzugte Katalysatorgeometrien sind Hohlzylinder, z. B. mit ei
nem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer
Wandstärke von 1 bis 3 mm.
Um Katalysatorvorläufer für erfindungsgemäß hergestellte Träger
katalysatoren zu erhalten, werden zweckmäßigerweise Trägerkörper
mit einem in der Regel pulverförmigen innigen Gemisch von Oxiden
und/oder in Oxide überführbaren Verbindungen der von Sauerstoff
verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente
beschichtet. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der Träger
körper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem
Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden.
Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver
masse wird zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 500 µm, vor
zugsweise im Bereich von 100 bis 350 µm gewählt. Als Trägermate
rialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide,
Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbit oder
Silicate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat, verwendet werden.
Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt
sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit vorzugsweise
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder
Hohlzylinder, bevorzugt sind.
Die Multimetalloxidmasse kann amorph und/oder kristallin vorlie
gen. Sie kann Kristallite eines definierten Kristallstrukturtyps
oder Gemische derartiger Kristallite enthalten. Die Multime
talloxidmasse kann eine im Wesentlichen einheitliche Gemischzu
sammensetzung aufweisen oder Bereiche einer dispergierten Phase
enthalten, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer lokalen
Umgebung verschieden ist. Dies ist z. B. der Fall bei sogenannten
Schlüssel- oder Promotorphasen, die in einer Wirtsphase disper
giert sind. Die Bereiche abweichender chemischer Zusammensetzung
weisen vorzugsweise einen Größtdurchmesser von 1 bis 25 µm, ins
besondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 15 µm, auf, wo
bei als Größtdurchmesser die längste durch den Schwerpunkt eines
Partikels gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche
des Partikels befindlichen Punkte angesehen wird. In der Regel
wird die dispergierte Phase in feinteiliger Form getrennt vorab
hergestellt und mit Oxiden und/oder zu Oxiden zersetzbaren Verbindungen
der von Sauerstoff verschiedenen, die Wirtsphase der
Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente vermischt.
Als Verbindungen, die in der Regel durch Erhitzen, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind, kommen
vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Ace
tate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydro
xide in Betracht. Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammonium
carbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammo
niumoxalat oder Essigsäure, die beim Calzinieren im Wesentlichen
vollständig zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen
und/oder zersetzt werden können, können als Porenbildner zusätz
lich eingearbeitet werden. Die Oxide und/oder in Oxide überführ
bare Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multime
talloxidmasse konstituierenden Elemente werden vorzugsweise innig
vermischt. Das innige Vermischen kann in trockener oder in nasser
Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Aus
gangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver einge
setzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nas
ser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in
Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander ver
mischt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrock
net, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrock
nung der wässrigen Mischung erfolgt.
Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxid
masse zur Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Alde
hyden und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation eines Al
kans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenals mit 3 bis 6 Kohlenstof
fatomen sind an sich bekannt und z. B. in der EP 0 000 835,
EP 0 575 897, DE 198 55 913, US 5,276,178, DE 30 06 894,
US 5,198,581, WO 98/24746, US 4,438,217 und EP 0 807 465 be
schrieben.
Diese Katalysatoren sind besonders zur Herstellung von α,β-mono
ethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren in
Hochlastfahrweise geeignet.
Die Multimetalloxidmassen enthalten vorzugsweise wenigstens ein
unter Molybdän und Wolfram ausgewähltes erstes Metall und wenig
stens ein unter Wismut, Tellur, Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen, Co
balt und/oder Nickel ausgewähltes zweites Metall.
Besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen weisen die Formel I
oder II auf
[X1 aX2 bOx]p[X3 cX4 dX5 eX6 fX7 gX2 hOy]q (I)
Mo12BiiX8 kFe1X9 mX10 nOz (II)
worin bedeuten
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer; vorzugsweise Wismut;
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium; vorzugsweise Kalium;
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber; vorzugsweise Nickel und/ oder Cobalt;
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium; vorzugsweise Eisen;
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhe nium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran; vorzugsweise Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium;
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sau erstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p, q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel; vorzugsweise Cobalt;
X9 Silicium und/oder Aluminium; vorzugsweise Silicium;
X10 ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, Natrium, Cäsium und/ oder Rubidium; insbesondere Kalium;
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
l 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5,
z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist;
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer; vorzugsweise Wismut;
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium; vorzugsweise Kalium;
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber; vorzugsweise Nickel und/ oder Cobalt;
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium; vorzugsweise Eisen;
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhe nium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran; vorzugsweise Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium;
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sau erstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p, q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel; vorzugsweise Cobalt;
X9 Silicium und/oder Aluminium; vorzugsweise Silicium;
X10 ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, Natrium, Cäsium und/ oder Rubidium; insbesondere Kalium;
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
l 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5,
z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist;
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Her
stellung von Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Mul
timetalloxidmasse der Formel II, da diese Massen eine besonders
ausgeprägte Abhängigkeit der Aktivität von der Calzinierungstem
peratur aufweisen.
Multimetalloxidmassen der Formel I sind an sich aus der
EP 0 000 835 und EP 0 575 897, Multimetalloxidmassen der For
mel II an sich aus der DE 198 55 913 bekannt; auf diese Druck
schriften wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Multimetalloxidmassen der Formel I enthalten dreidimensional aus
gedehnte, abgegrenzte Bereiche der chemischen Zusammensetzung
X1 aX2 bOX, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer lokalen
Umgebung verschieden ist. Der Größtdurchmesser der abgegrenzten
Bereiche beträgt vorzugsweise 1 bis 25 µm, insbesondere 1 bis
20 µm und besonders bevorzugt 5 bis 15 µm. Katalysatorvorläufer
für Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multime
talloxidmasse der Formel I werden geeigneterweise dadurch erhal
ten, dass man zunächst ein calziniertes Oxid X1 aX2 bOX vorbildet,
indem man z. B. wasserlösliche Salze von X1 mit Oxosäuren oder de
ren Ammoniumsalzen von X2 in wässriger Lösung mischt, die Lösung
trocknet und die getrocknete Masse calziniert, das erhaltene Oxid
gegebenenfalls zerkleinert und Teilchen einer gewünschten Korn
klasse abtrennt. Das getrennt vorgebildete Oxid wird dann mit
Oxiden und/oder in Oxide überführbaren Verbindungen von X3, X4,
X5, X6, X7 und X2 in gewünschten stöchiometrischen Verhältnissen
vermischt und, falls das Vermischen im nassen Zustand erfolgt,
getrocknet.
Katalysatorvorläufer für Katalysatoren mit einer aktiven Phase
aus einer Multimetalloxidmasse der Formel II werden geeigneter
weise erhalten, indem man eine erste wässrige Lösung von Verbin
dungen der Elemente Wismut, Eisen und X8 herstellt, eine zweite
wässrige Lösung von Verbindungen der Elemente Molybdän und X10
herstellt, die erste und zweite wässrige Lösung vermischt, wobei
man die erste oder die zweite wässrige Lösung oder deren Gemisch
mit einer Lösung oder Suspension einer Verbindung des Elementes X9
vermischt, und das erhaltene Gemisch oder Fällungsprodukt vor
zugsweise durch Sprühtrocknung trocknet.
Zur abschließenden Calzinierung wird ein Strom des teilchenförmi
gen Katalysatorvorläufers, vorzugsweise ein zeitlich im Wesentli
chen konstanter Massenstrom, mit im Wesentlichen konstanter Ge
schwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone geführt.
Der Begriff "Calzinierung" soll vorliegend auch der eigentlichen
Calzinierung vorgelagerte thermische Behandlungsschritte, wie
eine abschließende Trocknung und/oder Zersetzung, umfassen.
Zweckmäßigerweise führt man den Strom des teilchenförmigen Kata
lysatorvorläufers nacheinander durch wenigstens zwei, z. B. zwei
bis zehn, Calzinierungszonen, die in der Regel auf unterschiedli
che Temperatur thermostatiert sind. Auf diese Weise lassen sich
unterschiedliche Temperaturprofile verwirklichen, die von dem
Strom des teilchenförmigen Katalysatorvorläufers durchlaufen wer
den. So können die aufeinander folgenden Calzinierungszonen z. B.
auf stufenweise steigende Temperaturen thermostatiert sein. Die
einzelnen Calzinierungszonen können unterschiedliche räumliche
Ausdehnung aufweisen, so dass bei konstanter Geschwindigkeit des
Stroms des teilchenförmigen Katalysatorvorläufers unterschiedli
che Verweilzeiten in den einzelnen Calzinierungszonen resultie
ren.
In wenigstens einer Calzinierungszone wird der Katalysatorvorläu
fer auf eine Temperatur von im Allgemeinen 400 bis 600°C, vor
zugsweise 450 bis 530°C erwärmt. Bei Ausübung des erfindungsgemä
ßen Verfahrens unter Verwendung von acht Calzinierungszonen ist
z. B. folgendes Temperaturprofil geeignet:
1: 100-200°C; 2: 150-250°C; 3: 200-300°C; 4: 250-350°C;
5: 350-400°C; 6: 400-550°C; 7: 400-550°C; 8: 400-550°C.
1: 100-200°C; 2: 150-250°C; 3: 200-300°C; 4: 250-350°C;
5: 350-400°C; 6: 400-550°C; 7: 400-550°C; 8: 400-550°C.
Bei Verwendung von drei Zonen ist folgendes Temperaturprofil ge
eignet:
1: 100-400°C; 2: 250-550°C; 3: 400-550°C.
1: 100-400°C; 2: 250-550°C; 3: 400-550°C.
Bei Verwendung von vier Zonen ist folgendes Temperaturprofil ge
eignet:
1: 100-250°C; 2: 200-350°C;
3: 350-550°C; 4: 400-550°C.
1: 100-250°C; 2: 200-350°C;
3: 350-550°C; 4: 400-550°C.
Bei Verwendung von sechs Zonen ist folgendes Temperaturprofil ge
eignet:
1: 100-200°C; 2: 150-300°C; 3: 200-350°C;
4: 300-400°C; 5: 400-500°C; 6: 400-600°C.
1: 100-200°C; 2: 150-300°C; 3: 200-350°C;
4: 300-400°C; 5: 400-500°C; 6: 400-600°C.
Bei Verwendung von 12 Zonen ist folgendes Temperaturprofil ge
eignet:
1: 100-200°C; 2: 150-250°C; 3: 200-300°C; 4: 250-350°C;
5: 350-400°C; 6: 400-500°C; 7: 400-550°C; 8: 400-550°C;
9: 400-600°C; 10: 400-600°C; 11: 400-700°C; 12: 400-700°C.
1: 100-200°C; 2: 150-250°C; 3: 200-300°C; 4: 250-350°C;
5: 350-400°C; 6: 400-500°C; 7: 400-550°C; 8: 400-550°C;
9: 400-600°C; 10: 400-600°C; 11: 400-700°C; 12: 400-700°C.
Für die erfolgreiche Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es wesentlich, dass die Temperatur in der Calzinierungszone
(in den Calzinierungszonen) zeitlich und lokal im Wesentlichen
konstant ist. Die Temperaturkonstanz kann mittels Temperatur
messeinrichtungen, d. h. Thermoelementen, überprüft werden. Pro
Calzinierungszone sind vorzugsweise wenigstens 4, insbesondere
wenigstens 6 und besonders bevorzugt wenigstens 10 Elemente, vor
gesehen, die möglichst äquidistant über die Calzinierungszone an
geordnet sind. Vorzugsweise weicht der Mittelwert der Stundenmit
telwerte der an den einzelnen Thermoelementen einer Calzinie
rungszone gemessenen Temperatur maximal um 5°C, insbesondere ma
ximal 3°C, besonders bevorzugt maximal 2°C, vom jeweiligen Soll
wert ab. Die Aufzeichnung der an den einzelnen Thermoelementen
gemessenen Temperaturen und die Bildung der Mittelwerte erfolgen
zweckmäßigerweise automatisiert durch einen entsprechend program
mierten Computer. Durch diesen erfolgt mit Vorteil auch die Rege
lung bzw. Steuerung der Beheizung der Calzinierungszonen. Die
Thermoelemente werden mit Vorteil regelmäßig kalibriert, um zu
gewährleisten, dass die maximale Abweichung der gemessenen Tempe
ratur von der tatsächlichen Temperatur vorzugsweise weniger als
0,5°C beträgt.
Die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur in der Calzinie
rungszone (in den Calzinierungszonen) beträgt ≦ 5°C, insbeson
dere ≦ 3°C, besonders bevorzugt ≦ 2°C. Als zeitliche Schwankung
der Temperatur wird die Standardabweichung der an einem einzelnen
Thermoelement einer Calzinierungszone über eine Stunde gemessenen
Temperatur angesehen. Die maximale lokale Temperaturdifferenz,
d. h. die maximale Temperaturdifferenz innerhalb der Calzinie
rungszone (in den Calzinierungszonen) beträgt ≦ 5°C, insbeson
dere ≦ 3°C, besonders bevorzugt ≦ 2°C. Als lokale Temperatur
differenz wird die Standardabweichung der Stundenmittelwerte der
an den Thermoelementen einer Calzinierungszone gemessenen Tempe
raturen angesehen.
Die Atmosphäre in der Calzinierungszone kann aus Inertgas, z. B.
Stickstoff oder Argon, einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff,
z. B. Luft, reduzierend wirkenden Gasen, wie Kohlenwasserstoffen,
z. B. Methan, Aldehyden, z. B. Acrolein oder Ammoniak, oder auch
aus einem Gemisch aus Sauerstoff und reduzierend wirkenden Gasen
bestehen. Bei einer Calzinierung unter reduzierenden Bedingungen
ist allerdings zu beachten, dass die metallischen Konstituenten
nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmäßigerweise liegt
in der Calzinierungszone daher ein Sauerstoff enthaltendes Gas,
wie insbesondere Luft, vor. Zur Vergleichmäßigung der Temperatur
in der Calzinierungszone und/oder zum Abtransport gegebenenfalls
entstehender Zersetzungsgase ist es bevorzugt, senkrecht zur
Fortbewegungsrichtung des Katalysatorvorläufers in der Calzinie
rungszone einen Strom eines Gases über den Katalysatorvorläufer
zu leiten. Geeignete Gase sind die vorstehend genannten, insbe
sondere Luft. Insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren mit
einer Molybdän und Wismut enthaltenden Multimetalloxidmasse kann
es vorteilhaft sein, die Calzinierung in einer Atmosphäre durch
zuführen, die 1 Vol-% oder mehr Stickoxid und 0,5 Vol-% oder mehr
Sauerstoff enthält, wie in der EP-A-558 028 beschrieben.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man
zweckmäßigerweise eine Bandcalziniervorrichtung mit wenigstens
einer beheizbaren Kammer und einem die Kammer durchlaufenden För
derband zur Aufnahme des teilchenförmigen Katalysatorvorläufers.
Bei dem Förderband handelt es sich in der Regel um ein Endlos
band, das horizontal durch die beheizbare Kammer fortbewegbar ist
und an seinem einen Ende eine ansteigende Umkehrbahn und an sei
nem anderen Ende eine absteigende Umkehrbahn bildet. Vielfach ist
es vorteilhaft, ein Gehäuse vorzusehen, innerhalb dessen das För
derband umläuft, d. h. das die Kammer(n) und die an- und abstei
gende Umkehrbahn umgibt. In der Nähe der ansteigenden Umkehrbahn
sind zweckmäßigerweise Mittel zum Aufgeben des teilchenförmigen
Katalysatorvorläufers auf das Förderband und an der absteigenden
Umkehrbahn zweckmäßigerweise Mittel zur Entnahme des calzinierten
Katalysators vom Förderband vorgesehen. Die Mittel zum Aufgeben
bestehen z. B. aus einem mit dem teilchenförmigen Katalysatorvor
läufer gefüllten Schacht, wobei durch die Bewegung des Förder
bands eine Schüttung des Katalysatorvorläufers mit im Wesentli
chen konstanter Schichtdicke unter dem Schacht weggezogen wird.
Der Schacht weist zweckmäßigerweise eine Abstreifvorrichtung,
z. B. ein verstellbares Wehr, auf. An der absteigenden Umkehrbahn
wird der calzinierte Katalysator vom Förderband abgeworfen und
zweckmäßigerweise durch geeignete Mittel gesammelt. Wenn, wie in
einer bevorzugten Ausführungsform, in der Calzinierungszone ein
Gas über den Katalysatorvorläufer geleitet wird, ist das Förder
band gasdurchlässig und besteht z. B. aus einem perforierten Band
oder Gewebe oder Gewirk aus Metalldraht oder einem anderen hitze
beständigen Material. Die Geschwindigkeit des Förderbands beträgt
in der Regel etwa 0,1 bis 5 cm/min. Um den teilchenförmigen Kata
lysatorvorläufer nacheinander durch mehrere Calzinierungszonen
unterschiedlicher Temperatur zu leiten, verwendet man zweckmäßi
gerweise eine Bandcalziniervorrichtung, die wenigstens zwei,
z. B. zwei bis zehn, beheizbare Kammern aufweist, die auf unter
schiedliche Temperatur regelbar sind.
Die Beheizung der Kammer(n) kann auf verschiedene Weise erfolgen,
etwa durch elektrische Beheizung über z. B. in der Kammerwand
eingebaute Widerstandselemente. Vorzugsweise erfolgt die Behei
zung jedoch indirekt, d. h. durch Wärmequellen, wie Brenner, die
außerhalb der Kammer(n) geeigneterweise unterhalb der Kammer(n),
angeordnet sind. Die Brenner werden mit einem brennbaren Gas, wie
Erdgas, betrieben.
In der Kammer (den Kammern) der Bandcalziniervorrichtung wird die
Calzinierungszone durch die Breite der Auflagefläche des Förder
bands sowie die maximale Schütthöhe des teilchenförmigen Kataly
satorvorläufers auf dem Förderband definiert. Die zur Überwachung
der Temperaturkonstanz in der Calzinierungszone vorgesehenen
Thermoelemente sind vorzugsweise gleichmäßig über die Auflageflä
che des Förderbandes und die Schütthöhe verteilt. Zur Erzielung
einer möglichst hohen örtlichen Temperaturkonstanz in der Calzi
nierungszone wird die Atmosphäre in den beheizbaren Kammern vor
zugsweise umgewälzt. Eine speziell zur Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens konzipierte Bandcalziniervorrichtung
weist daher in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer Gaszirkula
tion aufgrund erzwungener Konvektion auf. Eine derartige Bandcal
ziniervorrichtung ist als solche neu und bildet einen weiteren
Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt eine Band
calziniervorrichtung mit wenigstens einer beheizbaren Kammer und
einem die Kammer durchlaufenden gasdurchlässigen Förderband zur
Aufnahme eines teilchenförmigen Gutes, die dadurch gekennzeichnet
ist, dass in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer Gaszirkulation
aufgrund erzwungener Konvektion vorgesehen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Mittel zur Er
zeugung der Gaszirkulation einen Ventilator, der geeigneterweise
oberhalb des Förderbands in der Kammer (den Kammern) angeordnet
ist. In geeigneten Ausführungsformen umfassen die Mittel zum Er
zeugen der Gaszirkulation außerdem Gasleiteinrichtungen zum Lei
ten der Gaszirkulation innerhalb der Kammer, wobei sich die Gas
leiteinrichtungen innerhalb der Kammer jeweils am Rand des För
derbands im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Auflageflä
che des Förderbands erstrecken. Die Mittel zum Erzeugen der Gas
zirkulation und/oder die Gasleiteinrichtungen sind zweckmäßiger
weise so ausgebildet, dass das Gas durch das gasdurchlässige För
derband und die darauf befindliche Schüttung des teilchenförmigen
Katalysatorvorläufers aufsteigt und an den Wänden der Kammer wie
der absteigt. Andererseits ist aber auch eine Gaszirkulation in
umgekehrter Richtung vorstellbar. Weist die Bandcalziniervorrich
tung wenigstens zwei beheizbare Kammern auf, sind diese vorzugs
weise so gegeneinander abgegrenzt, dass im Wesentlichen kein Gas
austausch zwischen den Kammern stattfindet. Zur Entfernung von
Zersetzungsgasen und dergleichen wird vorzugsweise kontinuierlich
oder periodisch ein Teil des in der Kammer umgewälzten Gases ent
fernt und durch Frischgas ersetzt. Die Zufuhr von Frischgas wird
dabei so gesteuert, dass die Temperaturkonstanz in der Kammer
nicht beeinträchtigt wird. Das Volumen des pro Zeiteinheit in der
Kammer zirkulierten Gases ist in der Regel größer als das Volumen
des der Kammer pro Zeiteinheit zu- oder daraus abgeführten Gases
und beträgt vorzugsweise wenigstens das Fünffache davon.
Gewünschtenfalls können auch mehrere, z. B. zwei oder drei, der
oben beschriebenen Bandcalziniervorrichtungen nacheinander durch
laufen werden, um z. B. durch Variation der Schütthöhe und/oder
Verweilzeit eine unterschiedliche Wärmetönung einzelner Schritte
zu optimieren. Der Katalysatorvorläufer kann gegebenenfalls nach
dem Durchlaufen einer Vorrichtung und vor dem Durchlaufen einer
weiteren Vorrichtung gesammelt und zwischengelagert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können große Mengen eines
Katalysators, der zur Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesät
tigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation
von organischen Verbindungen, wie z. B. Alkanen, Alkanolen, Alke
nen und/oder Alkenalen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, geeignet
ist und eine aktive Phase einer Multimetalloxidmasse aufweist,
mit enger Aktivitätsverteilung innerhalb der hergestellten Charge
erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist
die Aktivität des Katalysators als die Temperatur definiert, bei
der ein Propenumsatz von 95% erhalten wird, wenn ein Gemisch aus
5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff
mit 100 Nl/h über 100 g Katalysator geleitet wird. Zur Bestimmung
ist ein Versuchsaufbau geeignet, wie er weiter unten beschrieben
ist.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine Charge eines
Katalysators, der als aktive Phase eine Multimetalloxidmasse der
vorstehend angegebenen Formel I oder II aufweist, von wenigstens
100 kg, insbesondere wenigstens 300 kg, besonders bevorzugt we
nigstens 1 t (Tonne), wobei die Standardabweichung der wie oben
definierten Aktivität beliebig herausgegriffener Stichproben we
niger als 7°C, insbesondere weniger als 3,5°C und besonders be
vorzugt weniger als 2,5°C beträgt.
Die Anzahl der Stichproben beträgt wenigstens 5, insbesondere we
nigstens 10, z. B. wenigstens eine Stichprobe pro 100 kg Produk
tionsmenge. Der Umfang einer Stichprobe beträgt vorzugsweise etwa
1 kg, woraus nach Homogenisierung 100 g zur oben angegebenen Ak
tivitätsbestimmung entnommen werden. Im besonders bevorzugten
Fall lässt sich der Mittelwert der Aktivität bei Herstellung von
1000 kg Produkt und Entnahme einer Stichprobe aus jedem 100 kg-
Gebinde und einer nachfolgenden Homogenisierung der Stichproben
mit einer Zuverlässigkeit von 95% auf ± 1,6°C abschätzen.
Die Katalysatorcharge kann zur Lagerung oder zum Transport ge
eigneterweise in Behälter aus Kunststoff oder Blech abgefüllt
werden, die ein Fassungsvermögen von z. B. 50 l oder 100 l auf
weisen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, zur oben angespro
chenen Stichprobenentnahme eine Probe von z. B. 1 kg pro Behälter
zu entnehmen.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren eignen sich besonders
zur Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden
und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation von Alkanen, Alka
nolen, Alkenen und/oder Alkenalen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Nitrilen durch
Amonoxidation, insbesondere von Propen zu Acrylnitril und von
2-Methylpropen bzw. tert-Butanol zu Methacrylnitril. Sie eignen
sich ferner zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich ins
besondere zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein
und Methacrylsäure, wobei als Ausgangsverbindungen vorzugsweise
Propen oder 2-Methylpropen, tert-Butanol bzw. Methacrolein einge
setzt werden. Besonders eignen sich erfindungsgemäß hergestellte
Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein aus Propen. Als Oxida
tionsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmä
ßigerweise durch inerte Gase verdünnt, eingesetzt. Als inerte
Gase kommen z. B. Stickstoff oder Wasserdampf in Betracht. Ge
eignete Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücke sind dem Fach
mann bekannt, wobei als allgemeiner Rahmen eine Temperatur von
250 bis 450°C und ein Druck von 0,5 bis 4 bar (Überdruck) angege
ben werden kann.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/
oder Carbonsäuren, bei dem man einen gasförmigen Strom eines Al
kans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenals mit 3 bis 6 Kohlen
stoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von molekularem
Sauerstoff durch wenigstens eine Reaktionszone leitet, die eine
Charge eines Katalysators der vorstehend definierten, engen Akti
vitätsverteilung enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich be
sonders für die Hochlastfahrweise. Die Belastung des Katalysators
mit dem Alkan, Alkanol, Alken und/oder Alkenal beträgt dabei we
nigstens 160 Nl, insbesondere wenigstens 165 Nl und besonders be
vorzugt wenigstens 170 Nl pro l Katalysator pro Stunde.
Mit Vorteil leitet man den gasförmigen Strom nacheinander durch
eine erste und eine zweite Reaktionszone, wobei die Temperatur
der ersten Reaktionszone 300 bis 330°C beträgt und wenigstens
5°C über der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt. Die erste
Reaktionszone erstreckt sich in der Regel bis zu einem Umsatz des
Alkans, Alkenols, Alkens und/oder Alkenals von 40 bis 80 mol-%,
vorzugsweise 50 bis 70 mol-%.
Die Erfindung wird nun durch die beiliegenden Figuren und die
nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 zeigt einen
Längsschnitt, Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsge
mäße Bandcalziniervorrichtung.
Mit Bezug auf Fig. 1 weist die dargestellte Calziniervorrichtung
vier Kammern auf (1, 2, 3, 4), durch die ein Förderband (5)
läuft. Die Vorrichtung weist einen Bunker (6) mit einem Wehr (7)
auf. Oberhalb des Förderbandes (5) befinden sich in jeder Kammer
Ventilatoren (8). Jede Kammer ist mit Zu- und Ablufteinrichtungen
(9) versehen. Im Betrieb ist der Bunker (6) mit dem teilchenför
migen Katalysatorvorläufer gefüllt. Durch die Bewegung des För
derbandes (5) wird unter dem Wehr (7) eine Schicht des Katalysa
torvorläufers mit konstanter Schütthöhe weggezogen und durchläuft
nacheinander die Kammern der Calziniervorrichtung.
Mit Bezug auf Fig. 2 wird jede Kammer durch Brenner (9) beheizt.
An den Rändern des Förderbands sind im Wesentlichen in einer
Ebene senkrecht zur Auflagefläche des Förderbands Gasleitbleche
(10) angeordnet, die zusammen mit den Ventilatoren (8) dafür sor
gen, dass die umgewälzte Atmosphäre in jeder Kammer durch das
gasdurchlässige Förderband (5) aufsteigt und an den Wänden der
Kammer wieder absteigt.
Die in den Beispielen hergestellten Katalysatoren werden durch
die Parameter Umsatz, Acrolein-Selektivität (SACR) und Acrylsäure-
Selektivität (SACS) charakterisiert. Diese Parameter wurden wie
folgt bestimmt:
In ein Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm wurde zuerst eine 15 cm lange Schüt tung aus Steatitkugeln eines Durchmessers von 2 bis 3 mm einge füllt. Anschließend wurden 100 g des zu testenden Katalysators eingefüllt, wobei eine durchschnittliche Schütthöhe von 60 bis 70 cm resultierte. Das Stahlrohr wurde mittels eines Stickstoff- durchspülten Salzbades über die gesamte Länge der den Katalysator und die Steatitkugeln umfassenden Schüttung temperiert. Bei einer konstanten Feedgasmenge von 100 Nl/h (Volumen im Normzustand) ei ner Zusammensetzung von 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff wurde die Temperatur des Salzbades so lange variiert, bis der am Ausgang des Stahlrohrs gemessene Pro pen-Umsatz 95% betrug. Der Propen-Umsatz ist wie folgt defi niert:
In ein Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm wurde zuerst eine 15 cm lange Schüt tung aus Steatitkugeln eines Durchmessers von 2 bis 3 mm einge füllt. Anschließend wurden 100 g des zu testenden Katalysators eingefüllt, wobei eine durchschnittliche Schütthöhe von 60 bis 70 cm resultierte. Das Stahlrohr wurde mittels eines Stickstoff- durchspülten Salzbades über die gesamte Länge der den Katalysator und die Steatitkugeln umfassenden Schüttung temperiert. Bei einer konstanten Feedgasmenge von 100 Nl/h (Volumen im Normzustand) ei ner Zusammensetzung von 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff wurde die Temperatur des Salzbades so lange variiert, bis der am Ausgang des Stahlrohrs gemessene Pro pen-Umsatz 95% betrug. Der Propen-Umsatz ist wie folgt defi niert:
Außerdem wurde die Selektivität zu den Wertprodukten Acrolein und
Acrylsäure gemessen. Diese berechnen sich wie folgt:
Die Wertprodukt-Selektivität berechnet sich zu:
SWP[%] = SACS + SACR
Es wurde zunächst eine Ausgangsmasse der Wirtsphase hergestellt.
Hierzu wurden bei 60°C portionsweise 244 kg Ammoniumheptamolybdat
in 660 l Wasser gelöst und unter Rühren mit 1,12 kg einer
47,5 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung von 20°C versetzt. Es wurde
eine zweite Lösung hergestellt, indem man zu 288,7 kg einer Co
baltnitrat-Lösung (12,5 Gew.-% Cobalt) 133,8 kg einer Eisenni
tratlösung (13,8 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 60°C
gehalten wurde. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums
von 30 Min. bei 60°C zu der Molybdat-Lösung gegeben. 15 Min. nach
beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol (Dichte
1,36-1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt maximal 0,5 Gew.-%;
46,80 Gew.-% SiO2) in die erhaltene Maische gegeben. Danach rührte
man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend sprühge
trocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600°C)
von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde.
Es wurde dann eine feinteilige Promotorphase hergestellt. Zu
775 kg einer salpetersauren Wismutnitrat-Lösung (freie Salpeter
säure 3-5%, Dichte 1,22-1,27 g/ml, 11,2 Gew.-% Wismut) wurden
unter Rühren portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-%
Wolfram) gegeben. Man rührte die erhaltene Maische 2 h lang und
trocknete sie durch Sprühtrocknung. Man erhielt ein Pulver mit
einem Glühverlust (3 h bei 600°C) von 12 Gew.-%. Dieses Pulver
wurde mit einer geringen Menge Wasser in einem Kneter angeteigt
und mittels eines Extruders zu Strängen extrudiert. Diese wurden
in Abschnitte von 6 cm geschnitten und dann in einem Drehrohrofen
bei 700 bis 900°C 2 h lang calziniert, anschließend auf eine
mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm gemahlen und mit 1 Gew.-%
feinteiligem Siliciumdioxid (Rüttelgewicht 150 g/l, mittlere
Teilchengröße 10 µm, BET-Oberfläche 100 m2/g) vermischt.
Die vorab hergestellte Promotorphase und die Wirtsphasen-Aus
gangsmasse wurden unter Zumischung von 1,5 Gew.-% Graphit (laut
Siebanalyse min. 50 Gew.-% < 24 µm; 24 µm < max. 10 Gew.-%
< 48 µm; max. 5 Gew.-% < 48 µm; BET-Oberfläche 6-13 m2/g) in einem
Verhältnis gemischt, so dass man eine Masse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9 × 2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1 erhielt. Aus der
Masse wurden zylindrische Ringe mit 5 mm Außendurchmesser, 3 mm
Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt.
Die geformten Ringe wurden in einer Schütthöhe von 50 bis 70 mm
auf das Band einer Bandcalziniervorrichtung mit acht Kammern ge
legt. Die Kammern wiesen jeweils einen Ventilator zur Erzeugung
einer Luftzirkulation auf und waren auf 180°C, 200°C, 290°C,
390°C, 465°C, 465°C bzw. 435°C thermostatiert. Innerhalb der
Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur
vom Sollwert stets ≦ 2°C. Die Länge der Kammern war dergestalt,
dass die Verweilzeit in den ersten vier Kammern jeweils 1,5 h und
in der fünften bis achten Kammer jeweils 2 h betrug. Auf diese
Weise wurden 2,6 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit
100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang
entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die er
haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 1 wurde in Portionen von
500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche
und örtliche Temperaturfluktuation etwa ± 3°C beträgt, bei ver
schiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert.
Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie
rungstemperatur sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Tabelle 2 zeigt, dass z. B. eine Temperaturdifferenz von 7°C
bei der Calzinierung (473°C bzw. 480°C) zu einem Aktivitätsun
terschied von 47°C (330°C bzw. 377°C) führen kann. Temperatur
differenzen in dieser Größenordnung sind bei der Calzinierung
großer Katalysatormengen nach herkömmlichen Verfahren, wie unter
Verwendung von Hordenöfen, unvermeidlich. Die Versuche 8/9 zei
gen, dass auch bei gleicher Solltemperatur unterschiedliche Er
gebnisse erzielt werden, da die tatsächliche Temperatur ohne er
zwungene Konvektion auch bei Portionen von 500 g sehr inhomogen
ist.
300 kg des Katalysatorvorläufers aus Beispiel 1 wurden auf 9
übereinander angeordneten Horden eines Wagens verteilt. Der Wagen
wurde in einen Ofen eingeschoben und im Luftstrom aufgeheizt. Man
heizte innerhalb einer Stunde auf 185°C, hielt die Temperatur 1 h
auf diesem Wert, heizte dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/
min. auf 210°C, hielt die Temperatur 2 h auf diesem Wert, heizte
dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min. auf 250°C, hielt die
Temperatur 1 h auf diesem Wert, heizte dann mit einer Geschwin
digkeit von 5°C/min. auf 465°C und hielt die Temperatur 6 h bei
diesem Wert. Bei den angegebenen Temperaturen handelt es sich um
die am Ofen eingestellten Solltemperaturen. Auf den einzelnen
Horden des Wagens herrschten davon abweichende, unterschiedliche
Temperaturen. Von jeder dieser Partien wurde eine Durch
schnittsprobe aller Einzelbleche genommen und nachfolgend gete
stet.
Es wurde zunächst eine Ausgangsmasse der Wirtsphase hergestellt.
Hierzu wurden bei 60°C portionsweise 213 kg Ammoniumheptamolybdat
in 600 l Wasser gelöst und unter Rühren mit 0,97 kg einer
46,8 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung von 20°C versetzt. Es wurde
eine zweite Lösung hergestellt, indem man zu 262,9 kg einer Co
baltnitratlösung (12,4 Gew.-% Cobalt) 80,2 kg einer Eisennitrat
lösung (14,2 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 60°C ge
halten wurde. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums
von 30 Min. bei 60°C zu der Molybdatlösung gegeben. 15 Min. nach
beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol (Dichte
1,36-1,42 g/ml; pH 8,5-9,5; Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%;
46,80 Gew.-% SiO2) in die erhaltene Maische gegeben. Danach rührte
man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend sprühge
trocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600°C)
von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde.
Die Herstellung der feinteiligen Promotorphase erfolgte wie in
Beispiel 1.
Die vorab hergestellte Promotorphase und die Wirtsphasen-Aus
gangsmasse wurden unter Zumischung von 1,5 Gew.-% Graphit in ei
nem Verhältnis gemischt, so dass man eine Masse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9 × 2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,0Si1,59K0,08Ox]1 erhielt. Aus der
Masse wurden zylindrische Ringe mit nur 5 mm Außendurchmesser,
2 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt. Die geformten Ringe
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben calziniert. Die Charakteri
sierung des erhaltenen Katalysators erfolgte ebenfalls wie in
Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta
belle 4 aufgeführt.
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 2 wurde in Portionen von
500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche
und örtliche Temperaturfluktuation etwa ± 3°C beträgt, bei ver
schiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert.
Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie
rungstemperatur sind in Tabelle 5 angegeben.
Bei 60°C löste man portionsweise 213 kg Ammoniumheptamolybdat in
600 l Wasser und gab unter Rühren 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen
Kaliumhydroxidlösung von 20°C dazu. Es wurde eine zweite Lösung
hergestellt, indem man zu 333,7 kg einer Cobaltnitratlösung
(12,4 Gew.-% Cobalt) 116,25 kg einer Eisennitratlösung
(14,2 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 30°C gehalten
und nach beendeter Zugabe noch 30 Min. gerührt wurde. Bei 60°C
dosierte man 112,3 kg einer Wismutnitratlösung (11,2% Wismut) zu
der Eisen-Cobalt-Lösung. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines
Zeitraums von 30 Min. bei 60°C zu der Molybdatlösung gegeben.
15 Min. nach beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol
(46,80 Gew.-% SiO2) in die erhaltene Maische gegeben. Danach
rührte man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend
sprühgetrocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei
600°C) von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde.
Die Zusammensetzung der Aktivmasse ist
Mo12Co7Fe2,94Bi0,6Si1,59K0,08Ox.
Mo12Co7Fe2,94Bi0,6Si1,59K0,08Ox.
Diese Ausgangsmasse wurde nach dem Sprühtrocknen mit 1,5 Gew.-%
Graphit gemischt, kompaktiert und zu zylindrischen Ringen mit
5 mm Außendurchmesser, 3 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser ge
formt. Die geformten Ringe wurden in einer Bandcalziniervorrich
tung mit acht Kammern calziniert. Die Kammern waren auf 160°C,
200°C, 230°C, 270°C, 380°C, 430°C, 500°C bzw. 500°C thermo
statiert. Die Verweilzeit betrug je 2 h in der ersten bis vierten
Kammer und 5 h in der fünften bis achten Kammer. Die Charakteri
sierung des erhaltenen Katalysators erfolgte wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 3 wurde in Portionen von
500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche
und örtliche Temperaturfluktuation etwa ±3°C beträgt, bei ver
schiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert.
Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie
rungstemperatur sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Bandcalziniervor
richtung mit 12 Zonen verwendet wurde. Temperatur und Verweilzeit
in den ersten acht Zonen waren wie in Beispiel 1 angegeben. Die
Zonen 9 bis 12 waren einheitlich auf 500°C thermostatiert, und
die Verweilzeit betrug jeweils 2 h. Die Atmosphäre in den Kammern
9 bis 12 bestand im Wesentlichen aus Stickstoff. Auf diese Weise
wurden 3,5 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit
100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang
entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die er
haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
In einem Mischer wurden nacheinander 191,5 kg MoO3, 45,6 kg CoO,
27,2 kg Fe2O3, 10,4 kg SiO2, 0,4 kg K2O innig vermischt; anschlie
ßend wurde die in Beispiel 1 hergestellte Promotorphase in einem
Verhältnis zugegeben, so dass man eine Masse der Stöchiometrie
[(Bi2W2O9x2WO3)0,5/Mo12Co5,5Fe3,0Si1,6K0,08Ox] erhielt, die zu zylin
drischen Ringen mit 5 mm Außendurchmesser, 2 mm Höhe und 2 mm
Lochdurchmesser geformt wurde. Die geformten Ringe wurden in ei
ner Bandcalziniervorrichtung calziniert, die drei Kammern auf
wies, die auf 270°C, 465°C bzw. 465°C thermostatiert waren. Die
Verweilzeit pro Kammer betrug 3 h. Auf diese Weise wurden 2,5 t
Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht
wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie
vorstehend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Kompo
nenten so gewählt wurden, dass die chemische Zusammensetzung
Mo12Co7Fe3Bi1,0Si1,6K0,08Ox erhalten wurde. Die Calzinierung erfolgte
in einer Bandcalziniervorrichtung mit acht Zonen, die auf 160°C,
210°C, 240°C, 290°C, 380°C, 515°C, 515°C bzw. 400°C thermo
statiert waren. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht wurde
jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend
beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 10 aufgeführt.
In einem Mischer wurden nacheinander 114,4 kg MoO3, 34,5 kg CoO,
15,8 kg Fe2O3, 6,3 kg SiO2, 9,2 kg Bi2O3 und 0,2 kg K2O homogen
vermischt. Das Gemisch wurde zu zylindrischen Ringen mit 5 mm Au
ßendurchmesser, 3 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt.
Die geformten Ringe wurden in einer Bandcalziniervorrichtung mit
drei Kammern calziniert, die auf 350°C, 510°C bzw. 510°C ther
mostatiert waren. Die Verweilzeit pro Kammer betrug 2,5 h. Auf
diese Weise wurden 2,5 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Ge
binde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von
1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend beschrieben charakteri
siert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Gasphasenoxidation
von organischen Verbindungen zu α,β-ungesättigten Aldehyden
und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators mit einer akti
ven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem man einen
teilchenförmigen Katalysatorvorläufer herstellt, der Oxide
und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauer
stoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituieren
den Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine
katalytisch aktive Form überführt, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Strom des teilchenförmigen Katalysatorvorläu
fers zur Calzinierung mit im Wesentlichen konstanter Ge
schwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone führt,
wobei die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur und
die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungs
zone jeweils ≦ 5°C betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Multimetalloxidmasse wenigstens ein unter Molybdän und Wolf
ram ausgewähltes erstes Metall und wenigstens ein unter Wis
mut, Tellur, Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen, Cobalt und/oder
Nickel ausgewähltes zweites Metall enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Multimetalloxidmasse die Formel I oder II aufweist,
[X1 aX2 bOx]p[X3 cX4 dX5 eX6 fX7 gX2 hOy]q (I)
Mo12BiiX8 kFe1X9 mX10 nOz (II)
worin bedeuten
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p, q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel,
X9 Silicium und/oder Aluminium,
X10 ein Alkalimetall,
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
l 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5,
z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist.
[X1 aX2 bOx]p[X3 cX4 dX5 eX6 fX7 gX2 hOy]q (I)
Mo12BiiX8 kFe1X9 mX10 nOz (II)
worin bedeuten
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p, q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel,
X9 Silicium und/oder Aluminium,
X10 ein Alkalimetall,
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
l 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5,
z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
man senkrecht zur Fortbewegungsrichtung des Katalysatorvor
läufers in der Calzinierungszone einen Gasstrom durch den
Strom des Katalysatorvorläufers leitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
man den Katalysatorvorläufer durch wenigstens zwei Calzinie
rungszonen führt, die auf unterschiedliche Temperatur thermo
statisiert sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur in der Cal
zinierungszone ≦ 3°C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die maximale zeitliche
Schwankung der Temperatur in der Calzinierungszone ≦ 2°C be
trägt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungs
zone ≦ 3°C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die maximale lokale Tempe
raturdifferenz in der Calzinierungszone ≦ 2°C beträgt.
10. Charge eines Katalysators, der als aktive Phase eine Multime
talloxidmasse der in Anspruch 3 angegebenen Formel I oder II
aufweist, von wenigstens 100 kg, wobei die Standardabweichung
der Aktivität beliebig herausgegriffener Stichproben der
Charge, ausgedrückt als Temperatur, bei der ein Propen-Umsatz
von 95% erhalten wird, wenn ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen,
9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff mit 100 Nl/h
über 100 g Katalysator geleitet werden, weniger als 7°C be
trägt.
11. Verfahren zur Herstellung von α,β-monoethylenisch ungesättig
ten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, bei dem man einen gas
förmigen Strom eines Alkans, Alkanols, Alkens und/oder Alke
nals mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch wenigstens eine
Reaktionszone leitet, die wenigstens eine Charge eines Kata
lysators gemäß Anspruch 10 enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Belastung des Kataly
sators mit dem Alkan, Alkanol, Alken und/oder Alkenal wenig
stens 160 Nl/l Katalysator pro Stunde beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem es sich bei dem
Alken um Propen handelt und Acrolein erhalten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem man den
gasförmigen Strom nacheinander durch eine erste und eine
zweite Reaktionszone leitet, wobei die Temperatur der ersten
Reaktionszone 300 bis 330°C und die Temperatur der zweiten
Reaktionszone 300 bis 365°C beträgt und wenigstens 5°C über
der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt und sich die
erste Reaktionszone bis zu einem Umsatz des Alkans, Alkanols,
Alkens und/oder Alkenals von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
15. Bandcalziniervorrichtung mit wenigstens einer beheizbaren
Kammer und einem die Kammer durchlaufenden gasdurchlässigen
Förderband zur Aufnahme eines teilchenförmigen Gutes, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer
Gaszirkulation aufgrund erzwungener Konvektion vorgesehen
sind.
16. Bandcalziniervorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Mittel einen Ventilator umfassen.
17. Bandcalziniervorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Mittel Gasleiteinrichtungen zum Lei
ten der Gaszirkulation innerhalb der Kammer umfassen, und
dass sich die Gasleiteinrichtungen innerhalb der Kammer je
weils am Rand des Förderbandes im Wesentlichen in einer Ebene
senkrecht zur Auflagefläche des Förderbandes erstrecken.
18. Bandcalziniervorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei beheizbare Kam
mern vorgesehen sind, die auf unterschiedliche Temperaturen
regelbar sind.
19. Bandcalziniervorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des pro Zeiteinheit
in der Kammer zirkulierenden Gases größer ist als das Volumen
des der Kammer pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases.
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DE50113515T Expired - Lifetime DE50113515D1 (de) | 2000-09-21 | 2001-09-20 | Verfahren zur herstellung eines multimetalloxid-katalysators, verfahren zur herstellung ungesättigter aldehyde und/oder carbonsäuren und bandcalziniervorrichtung |
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CN (2) | CN100551528C (de) |
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |