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Verfahren zur Herstellung von Lastamen von co-Aminocarbonsäuren Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lastamen von orAminocarbonsäuren
durch Beckmannsche Umlagerung von cyclischen Oximen.
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Bekanntlich wird die Beckmannsche Umlagerung von Oximen zwecks Herstellung
von Lastamen in der Weise durchgeführt, daß man das Oxim allmählich unter intensivem
Rühren in ein Reaktionsgefäß einbringt, das das die Umlagerung bewirkende Mittel,
z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder ein Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure
und Lactam enthält. Hierbei variieren die Konzentrationsverhältnisse der Reaktionskomponenten
sowie die Reaktionstemperaturen zeitlich und örtlich erheblich, und auch durch die
Anwendung von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln lassen sich diese Übelstände nicht
vermeiden. Die Folge davon sind das Auftreten von Nebenreaktionen, und es ist bekannt,
daß bei der üblichen Durchführung der Beckmannschen Umlagerung von Oximen die Reinheit
der erhaltenen Lactame sehr zu wünschen übrig läßt.
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Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
vermieden, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Lastamen von cv-Aminocarbonsäuren
durch Beckmannsche Umlagerung von cyclischen Oximen in Gegenwart einer Mischung
von konzentrierter Schwefelsäure und Lactam das Oxim in eine Wirbelkammer eingeführt
wird, in der eine starke Zyklonströmung dadurch erzeugt wird, daß man die Mischung
von konzentrierter Schwefelsäure und Lactam in die Kammer einpreßt. Mit besonderem
Vorteil wird dabei das Oxim der Wirbelkammer zentral zugeführt, und zwar zweckmäßig,
indem man es unter dem Einfluß des in der Mitte der Zyklonströmuiig bestehenden
Unterdrucks zentral ansaugen läßt.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Oxime
sind beispielsweise Cyclopentanon-, Cyclohexanon- und Cycloheptanonoxim.
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Das Wesentliche der erfindungsgemäß verwendeten Wirbelkammer besteht
darin, daß in ihr eine starke Zyklonströmung herrscht. Unter Zyklonströmung ist
dabei eine stationäre, rotierende Strömung zu verstehen, bei der sich die tangentiale
Geschwindigkeitskomponente vergrößert, wenn der Rotationsradius kleiner wird. Bekanntlich
läßt sich eine solche Strömung dadurch erzeugen, daß man eine Flüssigkeit in eine
übliche Wirbelkammer derart hineinpreßt, daß eine schnelle Rotation auf einem Radius,
der größer als der Radius der Abfuhröffnungen der Wirbelkammer ist, entsteht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung von konzentrierter
Schwefelsäure und Lactam unter Druck durch Tangentialzuleitungen in die Wirbelkammer
eingebracht werden. Man kann sie aber auch durch eine axial gerichtete ringförmige
Zuleitung zuführen, wenn man in der Wirbelkammer Führungsorgane, z. B. Schaufeln,
vorsieht, die der Flüssigkeit eine tangentiale Geschwindigkeitskomponente erteilen.
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Der Druck, unter dem die Reaktionskomponenten zugeführt werden, kann
je nach den Abmessungen der Wirbelkammer und der Viskosität der zugeführten Reaktionskomponenten
variieren und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 atii.
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Es kann zur Erzielung einer Kapazitätssteigerung vorteilhaft sein,
mehrere Wirbelkammern nebeneinander zu verwenden. Hierbei können die Zufuhrleitungen
von derselben Hauptzufuihrleitung ausgehen und die Abfuhrleitungen der verschiedenen
Wirbelkammern in einen gemeinsamen Abfuhrraum münden.
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Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen an Hand eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
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Die Anlage besteht, wie aus Fig. 1 ersichtlich, aus einem Kasten 1,
in dem die Wirbelkammer 2 aufgestellt ist. Tangential zu dieser Wirbelkammer ist
die Zufuhr 3 und axial die engere Saugleitung 4 angebracht. An diese Saugleitung
ist das Gefäß 6 angeschlossen, das durch einen Heizmantel 7 umgeben wird. Die Leitung
4 kann durch einen Regulierhahn 5 beschickt werden. Der Kasten 1 ist mit einem Überlauf
11, an dem ein Ventil 12 angebracht ist, versehen.
In das Ablaßrohr
14 des Gefäßes 1 mündet die Leitung 8, die über einen Regulierhahn 9 mit einem Behälter
10 verbunden ist. Das Ablaßrohr 14 fungiert zugleich als Ansaugleitung für die Pumpe
15, deren Antrieb der Motor 16 besorgt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch die
Leitung 18, welche mit einem Wärmeaustauscher 19 und einem Regulierhahn 28 ausgestattet
ist, nach der Zufuhrleitung 3 der Wirbelkammer gepreßt. Von dieser Leitung führt
eine Zweigleitung 26 über einen Hahn 27 nach der Saugseite der Pumpe, die ermöglicht,
die Pumpe kurzzuschließen. Die Anlage kann durch das Offnen des Hahnes 17. wenn
nötig, geleert werden. Der Wärmeaustauscher 19 ist für Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr,
und zwar mittels einer kochenden Flüssigkeit eingerichtet. Dazu ist in dem Zweigrohr
20 eine Heizspirale und an der oberen Seite ein Kühler 21 angebracht. Über den Hahn
22 kann zusammengepreßtes Gas zugeführt werden, wodurch der Siedepunkt der Flüssigkeit
geändert werden kann.
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Die Anlage ist weiter mit verschiedenen Meßinstrumenten versehen,
wie einem Thermometer 24, Druckmessern 23 und 25 und Strömungsmessern 40, 41 und
42.
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In Fig. 2 ist die Wirbelkammer, in der die Zyklonströmung erzeugt
wird, im einzelnen dargestellt. Sie besteht aus einem Körper 30, in dem die Wirbelkammer
2 ausgebohrt ist. Daran ist die Tange.ntialzuleitung 3 angeschlossen. Die Abfuhröffnung
33 wird durch ein abschraubbares Mundstück 31 gebildet. Die Sauleitung 4 ist mittels
einer Stellschraube 32 einstellbar, so daß der Abstand von dem Ende des Ansaugrohrs
34 bis zur Öffnung 33 geändert werden kann.
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Die Wirbelkammer besitzt einen Durchmesser von 50 inm, die Zufuhri_eitung
3 einen Durchmesser von 10 mm, die Leitring 4 einen von 2 mm und die Abfuhröffnung
33 einen von 10 mm.
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Durch diese Anlage wird ein Gemisch von 11/z Gewichtsteilen Schwefelsäure
und 1 G-wichtstei.l Caprolactam umgepumpt. Dabei wird die Temperatur mittels Wärmeaustauscher
auf 110° eingestellt. Der Druck auf die Leitung 3 beträgt 21/z atü, die Menge umgepumpter
Flüssigkeit 1000 kg/Stunde.
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Das Gefäß 6 wird mit Cyclohexanornoxim gefüllt, das durch den Heizmantel
7 in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Der Behälter 10 enthält Schwefelsäure
mit einem Gehalt von 2 % freiem S 0.,.
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Durch teilweises Offnen der Regulierhähne 5 und 9 wird diesem Gemisch
Cvclohexan.ono:zim und Schwefelsäure im Verhältnis 1 : 11/z und in einer Menge von
10 kg Oxim pro Stunde hinzugefügt.
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Unter dem Einfluß der in der Wirbelkammer erzeugten starken Zyklonströmung
wird das Oxim schnell in dein Reaktionsgemisch verteilt, wodurch eine äußerst schnelle
und vollständige Umlagerung herbeigeführt wird. Die Temperaturerhöhung der Flüssigkeit
beträgt dabei nicht mehr als 15°. Das Endprodukt fließt nach dem Offnen des Hahnes
12 aus dem Kasten 1 durch den Überlauf 11 in die Auffangvorrichtung 13 ab.
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Das gebildete Caprolactam wird dann auf bekannte Weise durch Neutralisieren
mit Ammoniak, Abscheiden und einmalige Destillation gewonnen, wobei die Ausbeute,
berechnet auf das Oxim, über 98% beträgt. Das Caprolactam wird als ein reinweißes
Produkt gewonnen, das sich nicht verfärbt, auch wenn es längere Zeit dem Tageslicht
ausgesetzt wird. Die Permanganatzahl beträgt >500. Unter Permanganatzahl ist dabei
die Zeit in Sekunden zu verstehen, in der eine Lösung von 3 g Lactam in 100 ccm
Wasser, der 1 ccm einer 0,01 normalen Kaliumpermanganatlösung zugesetzt ist, gerade
die violette Farbe verliert. Ein aus diesem Lactam gewonnenes Polyamid ist völlig
farblos, verfärbt sich nicht und weist einen sehr hohen Polymerisationsgrad auf.
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Bei einem @Tergleichsversuch, bei dem die Beckmannsche Umlagerung
in der bisher üblichen Weise durchgeführt wurde, wurde ein Lactam mit einer Permanganatzahl
von < 100 erhalten, d. h. ein Produkt von wesentlich geringerer Qualität. Hierbei
wurde so gearbeitet, daß das Oxim tropfenweise unter intensivem Rühren in ein Reaktionsgefäß
eingebracht wurde, in dem ein Schwefelsäure-Lactam-Gemisch vorgelegt war.
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In gleicher Weise werden auch Cyclopentanonoxim und Cycloheptanonoxim
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Lactame umgelagert.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Wirbelkammern zur Mischung
von Stoffen bei chemischen Umsetzungen zu benutzen. Abgesehen davon, daß dieser
Vorschlag in der Praxis anscheinend keine Anwendung gefunden hat, war auf Grund
des Bekannten nicht vorauszusehen, daß die Herstellung von Lactamen von (o Aminocarbonsäuren
durch Beckmannsche Umlagerung von cyclischen Oximen in der erfindungsgemäßen Weise
so erhebliche Vorteile gegenüber der üblichen Arbeitsweise zur Folge haben würde.
Die Beckmannsche Umlagerung ist mit einer starken Temperaturerhöhung verbunden,
und bei der üblichen Arbeitsweise führt dies zur Bildung von Verunreinigungen, die
sich nur schwer aus dem gebildeten Lactam entfernen lassen. Die gewonnenen Lactame
dienen bekanntlich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyamiden, und unter
dem Einfluß dieser Verunreinigungen lassen sowohl die Parbbeständigkeit als auch
der Polymerisationsgrad der Po.lvamide zu wünschen übrig. I#Tach dem erfindungsgemäßen
Verfahren dagegen werden in ausgezeichneter Ausbeute Lactaine erhalten, die farbbeständige
Polyamide von einem besonders hohen Polymerisationsgrad ergeben.