DE1004265B

DE1004265B - Nichtmetallische, im Sinterverfahren hergestellte Masse

Info

Publication number: DE1004265B
Application number: DEN8787A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Horst Rochow
Original assignee: NSF NUERNBERGER SCHRAUBENFAB
Current assignee: NSF NUERNBERGER SCHRAUBENFAB
Priority date: 1954-04-21
Filing date: 1954-04-21
Publication date: 1957-03-14

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine auf dem Sinterwege erstellte nichtmetallische Masse für elektrotechnische Zwecke auf der Basis von Doppeloxyden sowie Verfahren zur Herstellung derselben bzw. zur Herstellung technischer Gegenstände aus diesen Massen. An Hand der zahlreichen Vorschläge, die zum großen Teil ihren Niederschlag in der internationalen Patentliteratur gefunden haben, läßt sich eine nahezu stetige Entwicklung dieses speziellen Sachgebietes feststellen. Für die ersten Sinterwiderstände z.B. wurden eines oder mehrere Metalloxyde als Ausgangsstoffe verwendet; diesen wurden gegebenenfalls den spezifischen Widerstand erhöhende Substanzen und Flußmittel, insbesondere in Form von Leichtmetalloxyden, hinzugesetzt (deutsches Patent 109 069 und schweizerisches Patent 153 604). Diese Widerstände waren weder in chemischer Hinsicht beständig noch in elektrischer Hinsicht stabil. Ihre Temperaturfestigkeit und damit ihre Belastbarkeit waren ebenfalls begrenzt; insbesondere mußten diese Widerstände gegen den Zutritt des Luftsauerstoffes geschützt sein. Zudem war die Reproduzierbarkeit vorbestimmter Kennlinien schwer einzuhalten. Einen beachtlichen Fortschritt gegenüber dieser ersten Stufe stellten elektrische Widerstände auf der Basis von Spinellen bzw. Mischspinellen dar, also von Doppeloxyden der allgemeinen Formel A₂BO₄, die im französischen Patent 832 568 und im deutschen Patent 815 062 ausführlich beschrieben worden sind. In dieser allgemeinen Formel stellt A ein dreiwertiges oder ein zweiwertiges Element und B ein zweiwertiges bzw. ein vierwertiges Element dar. Das wesentliche Merkmal dieser Widerstandsmassen ist die Existenz einer einheitlichen Kristallphase im fertigen Produkt, nämlich der Spinellphase. Ein weiterer Doppeloxydtyp, der bereits als Widerstandsmaterial vorgeschlagen worden ist, sind die sogenannten Perowskite (vgl. deutsches Patent 660 971 und schweizerasches Patent 286 248). Perowskite sind Doppeloxyde der allgemeinen Formel XYO₃. Perowskite, die in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung der obigen Formel genau entsprechen, z. B. die Titanate oder Zirkonate der Erdalkalimetalle oder einiger Schwermetalle, wie z. B. des Bleis, besitzen kein nennenswertes elektrisches Leitvermögen im technischen Sinne; sie finden daher bekanntlich heute vielfach als Kondensatordielektrikum Verwendung. In der Regel werden daher die Perowskite in gewissem Grade erst dann leitend, wenn ihre tatsächliche Zusammensetzung von der stöchiometrischen Formel abweicht. Hierzu sind jedoch besondere Reduzier- oder Oxydierbrände erforderlich, die sich nicht einfach steuern lassen. Schließlich ist man in der Wahl der Ausgangssubstanzen auf solche Materialien beschränkt, die ausschließlich in der Perowskitphase kristallisieren, während man im Falle der Spinellwiderstände auf entsprechende Ausgangssubstanzen beschränkt ist. Die bisherigen auf der Basis von Doppeloxyden ersteUten elektrischen Nichtmetallische, im Sinterverfahren
hergestellte Masse

Anmelder:

N. S. F. Nürnberger Schraubenfabrik

undElektrowerk G.m.b.H., Nürnberg,

Further Str. 101a

Dipl.-Phys. Horst Rodiow, Selb (OFr.),
ist als Erfinder genannt worden

Widerstände lassen sich also kurz zusammenfassen in solche mit Spinellphase einerseits und in solche mit Perowskitphase andererseits.

Gemäß vorliegender Erfindung besteht die auf dem Sinterwege erstellte nichtmetallische Masse im wesentlichen aus einem die Perowskit- und Spinellphase enthaltenden einheitlichen Mischkristall. Die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Massen hergestellten technischen Gegenstände bestehen entweder überwiegend oder ausschließlich aus diesen Massen.

Die Erfindung geht vom bekannten Aufbau des Spinell- und des Perowskitgitters aus. Die grundsätzlichen Überlegungen, die schließlich zur vorliegenden Erfindung führten, seien an Hand der Fig. 1 bis 3 der Zeichnung kurz erläutert.

Fig. 1 stellt den achten Teil der Elementarzelle eines Perowskits XYO₃ dar.

In dieser Fig. bedeutet: (^) den Gitterplatz eines Sauerstoffions, O den Gitterplatz eines Y-Metallions, (Q) den Gitterplatz eines X-Metallions.

Aus dieser Fig. ist ersichtlich, daß die Y-Metallionen ein Würfelgitter bilden, während die Sauerstoffionen die Y-Ionen oktaederförmig umgeben. Die Y-Ionen besetzen also die Mittelpunkte der Sauerstoffionenoktaeder. Die X-Metallionen schließlich liegen jeweils im Mittelpunkt des aus den Y-Ionen gebildeten Würfels. Zusammen mit den Sauerstoffionen bilden also die X-Ionen ein Oktaeder-Tetraeder-Gitter.

Fig. 2 stellt den achten Teil der Elementarzelle eines Spinells A₂BO₄ dar.

In dieser Fig. bedeutet: (^) den Gitterplatz eines Sauerstoffions, <s den Gitterplatz eines A-Metallions, O den Gitterplatz eines B-Metallions.

Die Sauerstoffionen bilden also ebenfalls ein kombiniertes Tetraeder-Oktaeder-Gitter. Die Mittelpunkte der

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Tetraeder bzw. Oktaeder werden von den A- und B-Metallionen teilweise besetzt.

Ein Vergleich der beiden Gitter führt zu dem Schluß, daß die Perowskite und Spinelle eine lückenlose Mischkristallphase ergeben müßten, d. h. daß sie sich in beliebigen Mengenverhältnissen mischen lassen müßten. Diese zunächst theoretischen Überlegungen fanden ihre experimentelle Bestätigung. Den Aufbau eines solchen lückenlosen Perowskit-Spinell-Mischkristalls verdeutlicht

zugsweise wird man etwa bei der Herstellung von Widerstandskörpern im letzteren Falle von einem leitenden Spinell und einem nichtleitenden Perowskit ausgehen.

Beispiele

1. Zwei- oder vierwertige Bleioxyde und Manganoxyd werden in einem bestimmten Molverhältnis gewählt, zusammen mit Fe₂FeO₄ vermischt, in an sich bekannter Weise aufbereitet und zu Widerstandskörpern geformt. Fig. 3. Ein Vergleich des Sauerstoffionengitters in der io Diese Widerstandskörper werden anschließend bei etwa Spinellphase mit dem Sauerstoffionengitter in dieser 1250° C gesintert. Der gesinterte Widerstandskörper Mischkristallphase zeigt, daß das Sauerstoffionengitter enthält im wesentlichen eine einheitliche Mischkristallnunmehr offenbar nur insofern gestört ist, als einige der phase aus PbMnO₃-Fe₂FeO₄ und zeichnet sich durch Sauerstoffionen ersetzt sind durch die X-Metallionen._ einen großen negativen Temperaturkoeffizienten des Diese X-Metallionen zeichnen sich durch einen ver- 15 spezifischen Widerstandes und ferromagnetisches Verhältnismäßig großen Ionenradius in der Größenordnung halten aus. Der Kaltwiderstand läßt sich in weiten von dem des Sauerstoffs aus; sie sind daher nicht in der Grenzen regeln und nimmt mit steigendem Perowskit-Lage, die Tetraeder-oder Oktaederhohlräume zu besetzen. gehalt zu.

Diese bleiben also frei für die Y- bzw. für die A- und . 2. PbMnO₃ und Fe₂FeO₄ werden je nach dem ge-B-Metallionen. Es kann somit angenommen werden, daß 20 wünschten Kaltwiderstand in einem bestimmten Verdas Metallionengitter im Vergleich zu dem des Spinells ; hältnis miteinander vermischt, aufbereitet, zu Widererhalten bleibt. Ein weiterer experimenteller Befund, Standskörpern geformt und schließlich bei etwa 1260° C der die grundsätzlichen Überlegungen zu stützen in der gesintert". Die daraus gefertigten Widerstandskörper Lage ist, ist die Tatsache, daß die spezifische elektrische entsprechen in ihrem chemischen und elektrischen VerLeitfähigkeit dieser Massen dann ein Maximum besitzt, 25 halten weitgehend denen des Beispiels 1. wenn die am Perowskitaufbau beteiligten Komponenten . 3. Erdalkalikarbonat wird mit Titanoxyd oder Zirkon-XO und YO₂ im Molverhältnis" 1: 1 gewählt werden pxyd in einem bestimmten Molverhältnis vermischt, oder nur unwesentlich von diesem Verhältnis abweichen. Dieses Gemisch wird zusammen mit Fe₂FeO₄ versetzt, Dieser Sachverhalt läßt wiederum darauf schließen, daß in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, geformt und die Yiv-Ionen ihre Plätze wie im PerowsHtgitter, also 30 bei etwa 1270° gesintert. Der fertige ferromagnetische in Oktaederhohlräumen, beibehalten. Schließlich be- Widerstandskörper enthält im wesentlichen eine einstätigt auch das ferromagnetische Verhalten dieser heitliche, aus Erdalkalititanat und Fe₂FeO₄ bestehende Mischkristallkörper die eingangs -angestellten Über- Mischkristallphase.

legungen. 4. Es wird Erdalkalititanat mit ^-Fe₂O₃ versetzt, in

Auf Grund dieser Erkenntnis ist man nunmehr in der 35 an sich bekannter Weise aufgearbeitet, geformt und bei Lage, Doppeloxyde von Perowskit- und Spinellstruktur etwa 1260° C gesintert. Die nach den Beispielen 3 und 4 mit im allgemeinen unterschiedlichem physikalischem
und elektrischem Verhalten in beliebigen Verhältnissen
zu mischen und dementsprechend Werkstoffe mit einer
neuen, jedoch einheitlichen Mischkristallphase und neuen 40 1:1, bezogen auf die Perowskitphase mit Fe₂FeO₄, verphysikalischen und elektrischen Eigenschaften herzu- mischt, in an sich bekannter Weise aufbereitet, zu stellen. Körpern geformt und schließlich bei etwa 1240° C ge-

Diese neuen Massen sind besonders zur Herstellung sintert. Die Bauelemente zeichnen sich durch einen von Halbleiterwiderständen sowohl mit großem als auch hohen Kaltwiderstand, einen großen negativen Temperakleinem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Wider- 45 turkoeffizienten und ausgeprägtes ferromagnetisches Verstandes und für hochbelastbare Halbleiterwiderstände halten aus. geeignet. Darüber hinaus sind sie auf Grund ihrer ferromagnetischen Eigenschaften auch als Träger des magnetischen Feldes, ähnlich den Ferriten, geeignet. Es ist
offensichtlich der einheitlichen Kristallphase zuzu- 50
schreiben, daß die aus diesen Massen gefertigten technischen Gegenstände sowohl in chemischer als auch in
elektrischer Hinsicht sehr stabil und beständig sind. Von
wesentlicher verfahrenstechnischer Bedeutung ist die
verhältnismäßig niedrige Sintertemperatur, die im Gegen- 55
satz zu früher bekannten Massen zwischen 1200 und
1280° C Hegt.

Die Aufbereitung und Sinterung der erfindungsgemäßen Massen sowie der daraus geformten und anschließend gesinterten Körper geschieht nach an sich bekannten Verfahren. Dabei kann man von solchen Verbindungen ausgehen, die erst beim Sinterprozeß in die Perowskit- bzw. in die Spinellphase und schließlich in die einheitliche Mischkristallphase übergehen. Die Ausgangsoxyde sind in der Regel in solchen Mischlings-Verhältnissen zu wählen, daß neben der Perowskit-Spinell-Phase weitere Kristallphasen nicht oder nur in geringem Maße auftreten können. Man wird vielfach daher auch von der Spinell- bzw. Mischspinell- und der Perowskit- bzw. Mischperowskitphase ausgehen. Vor-

erhaltenen Widerstandskörper verhalten sich weitgehend analog zu denen der Beispiele 1, 2 und 3.
5. Es wird BaCO₃ und MnO(OH)₂ im Molverhältnis

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Auf dem Sinterwege erstellte nichtmetallische Masse für elektrotechnische Zwecke auf der Basis von Doppeloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem die Perowskit- und Spinellphase enthaltenden einheitlichen Mischkristall besteht.

2. Nichtmetallische, im Sinterverfahren hergestellte Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung für ferromagnetische Körper als Träger des magnetischen Feldes.

3. Nichtmetallische, im Sinterverfahren hergestellte Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung für elektrische Widerstandskörper.

4. Nichtmetallische, im Sinterverfahren hergestellte Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung für elektrische Widerstandskörper mit großem negativen Temperaturkoeffizienten.

5. Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Mischkristallphase innerhalb der Grenzen XYO₃: A₂BO₄ = 5 bis 95: 95 bis 5 Gewichtsprozent.

6. Verfahren zur Herstellung elektrischer Bauelemente aus der nichtmetallischen Masse nach Anspruch 1 oder den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Perowskits bzw. des Spinells erforderlichen Ausgangsverbindungen in bestimmten molaren Verhältnissen gewählt, fein verteilt, nach an sich bekannten Verfahren zu Körpern geformt und anschließend bei Temperaturen von etwa 1200 bis 1280° C gesintert werden.

7. Verfahren zur Herstellung elektrischer Bauelemente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Widerständen als Bauelemente die Ausgangskomponenten als Oxyde, Nitride, Karbonate od. dgl. nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet, gefertigt und schließlich gesintert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in der Perowskit- bzw. Spinellphase gewählt, mit den gegebenenfalls weiteren Verbindungen vermengt, nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet, geformt und schließlich bei Temperaturen zwischen 1200 und 1280° C gesintert werden.

9. Gesinterter Körper für elektrotechnische Zwecke nach Anspruch 1 oder den folgenden, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die O-Ionen im Perowskitgitter ganz oder teilweise ersetzt sind durch negativ einwertige Ionen, insbesondere des Br, F, Cl.

10. Elektrisches Bauelement nach Anspruch 1 oder den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Radien der X-Ionen Rx = 0,98 bis 1,65 und die Radien der Y-Ionen Ry — 0,57 bis 1,37 betragen, während die Substituenten nach Anspruch 8 derart gewählt sind, daß ihre Ionenradien Ro die GoIdschmidtsche Formel

Rx + Ro = t -f2' (Ry + Ro)

erfüllen, wobei der Parameter t innerhalb der Grenzen 0,75 und 1,05 liegt.

11. Elektrisches Bauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Ionenplätze von Ionen mehrerer Elemente besetzt sein können.

12. Elektrisches Bauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei hochbelastbaren elektrischen Widerständen A eines oder mehrere der Elemente Ag, Al, Cr, Fe, Co, Mn, K, Ga, Mg, Zn, Ni, Rh, In, V, Ti und B eines oder mehrere der Elemente Mo, Co, Fe, Pb, Mg, Hg, La, Mn, Zn, V, Cd, Ni, Ti, Su, Ge, Cu bedeutet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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