DE10039174B4

DE10039174B4 - Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator und Aufschlemmung zur Bildung derselben

Info

Publication number: DE10039174B4
Application number: DE10039174A
Authority: DE
Inventors: Minoru Wako Noguchi; Manabu Wako Iwaida; Naohiko Wako Oki; Eisuke Wako Komazawa; Takahiro Wako Takeshita; Kenichi Wako Murakami
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: US7095604B2; DE10039174A1; US20050024814A1; US6800222B1

Abstract

Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die mesomorphen aktivierten Kohlenstoff und CMC enthält, wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator und eine Aufschlemmung zur Bildung der Elektrode.

Beschreibung der verwandten Technik

Aus der JP 04-162510 A ist ein elektrischer Doppelschichtkondensator bekannt, welcher eine Polarisationselektrode, eine leitende Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die Polarisationselektrode aus Aktivkohle und einem Bindemittel besteht, dessen Volumenfüllrate hinsichtlich des Verhältnisses der Aktivkohle zu dem Bindemittel 0,4 oder höher ist. Darüber hinaus ist eine Aufschlemmung zur Bildung von folienartigen Elektrodenkörpern beschrieben, welche um einen Separator gewickelt sind.

Ferner gibt es einen herkömmlicherweise bekannten elektrischen Doppelschichtkondensator, der hergestellt wird unter Verwendung einer Lösung einer quaternären Ammonium-Borfluorid-Verbindung in Propylencarbonat als einem Elektrolyt. Dampfaktivierter Kohlenstoff mit einer verwirbelten Struktur wird als Aktivkohle in Elektroden des elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet, nämlich als positive und negative Elektroden.

Mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der mit den aus der oben beschriebenen Aktivkohle hergestellten positiven und negativen Elektroden versehen ist, kann eine relativ große elektrostatische Kapazität vorgesehen werden. Um jedoch beispielsweise die Anforderungen als eine Energiequelle für ein Hybrid-Automobil zu erfüllen, ist eine weitere Steigerung der elektrostatischen Kapazität wünschenswert.

Um eine derartige Anforderung zu erfüllen, haben die vorliegenden Erfinder verschiedene Studien angestellt und sind in einem Ergebnis zu der Erwägung von alkali-aktiviertem Kohlenstoff, hergestellt aus mesomorphem Pech, als ein Ausgangsmaterial zur Verwendung als Aktivkohle für die positiven und negativen Elektroden gelangt. Der alkali-aktivierte Kohlenstoff besitzt eine Graphitstruktur mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, die in einer Oberfläche von Teilchen der Aktivkohle eingelagert ist, wodurch die Aufrechterhaltung einer hohen Dichte und eines geringen Widerstands realisiert wird. Mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der die positiven und negativen Elektroden aufweist, die hergestellt sind unter Verwendung eines derartigen alkali-aktivierten Kohlenstoffs, kann die elektrostatische Kapazität gegenüber derjenigen des herkömmlich bekannten Kondensators beträchtlich erhöht werden.

Als ein Ergebnis weiter fortgeschrittener Studien wurde jedoch herausgefunden, dass das Ruhepotential des alkali-aktivierten Kohlenstoffs in einem Elektrolyt relativ weit zu einem Oxidationsreaktionsbereich hin von einem idealen Ruhepotential des aktivierten Kohlenstoffs verschoben ist und aus diesem Grund eine Möglichkeit dafür besteht, dass beim Laden an der positiven Elektrode leicht eine Oxidationsreaktion stattfinden kann, wodurch die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators beeinträchtigt werden kann.

Es gibt eine herkömmlich bekannte Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, welche ein aktives Material und ein leitfähiges Material enthält und mit einem Stromkollektor verbunden ist.

Wenn der Kontaktwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der Elektrode hoch ist, ist dies mit einem Anstieg des internen Widerstands des elektrischen Doppelschichtkondensators verbunden. Um den Kontaktwiderstand zu verringern, werden deshalb herkömmlicherweise z.B. die folgenden Maßnahmen eingesetzt:
Eine Maßnahme des Unterziehens eines aus einer Aluminiumfolie gebildeten Stromkollektors einer Ätzbehandlung, um den Kontaktbereich zu vergrößern und eine Maßnahme des Bondens einer Elektrode an einen Stromkollektor durch ein Klebemittel enthaltend ein leitfähiges Füllmittel und dann Unterziehen des Kollektors und der Elektrode einem Umformen (z.B. Abgraten) oder Stanzen, um den engen Kontakt zwischen dem Kollektor und der Elektrode zu verbessern.

Die herkömmlichen Maßnahmen sind jedoch selbst bei hohen Bearbeitungskosten nicht dazu geeignet, den Kontaktwiderstand auf ein gewünschtes Ausmaß zu verringern. Deshalb ist eine weitere Verringerung des Kontaktwiderstands wünschenswert.

Außerdem gibt es eine herkömmlich bekannte Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die gebildet ist unter Verwendung einer Aufschlemmung unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses.

Eine derartige Aufschlemmung enthält herkömmlicherweise CMC (Natriumcarboxymethylcellulose), die zusätzlich zu der Aktivkohle als ein Verdickungsmittel hinzugefügt ist, ein leitfähiges Füllmittel sowie ein Bindemittel.

Es ist zu erwägen, dass Aktivkohle, die aus mesomorphem Pech als einem Ausgangsmaterial gebildet wird, d.h. mesomorphe Aktivkohle, als der oben beschriebene aktivierte Kohlenstoff verwendet wird, um einen Anstieg der elektrostatischen Kapazität zu bezwecken. Man begegnet jedoch dem folgenden Problem: Diese mesomorphe Aktivkohle kann in einer Aufschlemmung leicht agglomerieren, weil sie ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, und wenn eine Agglomeratbildung ausgebildet wird, sind die Dicke und die Dichte der gebildeten Elektrode ungleichmäßig, was zu einer Verringerung nicht lediglich der Leistungseigenschaften, sondern auch der Festigkeit der Elektrode führt.

Abriss der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Aufschlemmung der oben beschriebenen Art bereitzustellen, bei der mesomorphe Aktivkohle homogen oder im wesentlichen homogen dispergiert werden kann, insbesondere unter Verwendung einer bestimmten CMC (Natriumcarboxymethylcellulosel, und aus der eine Elektrode mit einer hohen Festigkeit gebildet werden kann.

Um die obige Aufgabe zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Aufschlemmung zur Bildung einer Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitgestellt, die mesomorphe Aktivkohle und CMC enthält, wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.

Falls die CMC wie oben beschrieben verwendet wird, kann die Dispersionseigenschaft der mesomorphen Aktivkohle verbessert werden, um eine die Elektrodenfestigkeit steigernde Wirkung vorzusehen, die durch die mesomorphe Aktivkohle geschaffen wird, und eine die Elektrodenfestigkeit steigernde Wirkung vorzusehen, die durch die CMC selbst entfaltet wird, nämlich durch eine Carboxymethyl-Gruppe. Falls die Aufschlemmung verwendet wird, ist es deshalb möglich, eine Elektrode herzustellen, deren Produktivität unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses gesteigert werden kann, und die eine hohe elektrostatische Kapazität und eine hervorragende Haltbarkeit besitzt.

Falls jedoch der Grad De der Etherifizierung der CMC geringer als 0,6 ist, ist die Dispersionseigenschaft der mesomorphen Aktivkohle gut, die Festigkeit der Elektrode ist jedoch gering, weil die Menge von Carboxymethyl-Gruppen gering ist. Andererseits, falls De > 0,9, so ist die Menge von Carboxymethyl-Gruppen vergrößert und die Festigkeit der Elektrode muss sich intrinsisch erhöhen. Jedoch ist die Dispersionseigenschaft der mesomorphen Aktivkohle verschlechtert und demzufolge die Festigkeit der Elektrode verringert.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit aufweist und die unter Verwendung einer bestimmten CMC hergestellt wird.

Um die obige Aufgabe zu lösen, ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator vorgesehen, die mesomorphe Aktivkohle und CMC enthält, wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.

Mit der obigen Gestaltung ist es möglich, eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit aufweist.

Die obigen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Schnittansicht eines wesentlichen Bereichs eines zylindrischen elektrischen Doppelschichtkondensators;
2 ist eine Schnittansicht längs einer Linie 2-2 in 1;
3 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Potential eines Elektrolyts und dem Reaktionsstrom zeigt;
4 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen Mengen von alkali-aktiviertem Kohlenstoff und eingebrachtem leitfähigen Füllmittel und dem Ruhepotential zeigt;
5 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen Mengen von alkali-aktiviertem Kohlenstoff und eingebrachtem leitfähigen Füllmittel und der elektrostatischen Kapazität zeigt;
6 ist eine Graphik, die die elektrostatischen Kapazitäten in einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel zeigt;
7 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen derjenigen Zeit, für die der Kondensator nach dem Laden stehen gelassen wurde, und der Erhaltungsrate der elektrostatischen Kapazität zeigt;
8 ist eine perspektivische Ansicht eines rechteckigen elektrischen Doppelschichtkondensators;
9 ist eine perspektivische Explosionsansicht einer Elektrodenschichtung;
10 ist eine Darstellung, die die Struktur einer Bondverbindung eines Stromkollektors und einer polarisierenden Elektrode veranschaulicht; und
11 ist eine chemische Formel von CMC.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
[Ausführungsform I]
Es wird Bezug auf die 1 und 2 genommen. Ein zylindrischer elektrischer Doppelschichtkondensator (Doppellagenkondensator) 1 umfasst einen aus Aluminium (Al) hergestellten Behälter 2, eine in dem Behälter 2 untergebrachte Elektrodenwicklung 3 sowie einen in den Behälter 2 gegossenen Elektrolyt. Der Behälter 2 ist gebildet von einem zylindrischen Körper 4 mit Boden und einer Abschlussplatte 5, die eine Öffnung an einem Ende des Körpers 4 verschließt. Positive und negative Anschlüsse 6 und 7 und ein Sicherheitsventil 8 sind an der Abschlussplatte 5 vorgesehen.
Die Elektrodenwicklung 3 besitzt ein Positiv-Elektroden-Schichtband 9 und ein Negativ-Elektroden-Schichtband 10. DasPositiv-Elektroden-Schichtband 9 umfasst einen bandförmigen Stromkollektor 11, der aus einer Aluminiumfolie hergestellt ist und bandförmige polarisierende Elektroden e aufweist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen davon durch ein leitfähiges Klebemittel befestigt sind, sowie ein erstes Trennelement 13, das aus PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist und auf eine der bandförmigen polarisierenden Elektroden e aufgeschichtet ist. Eine bandförmige positive Elektrode 12, die eine der Elektroden ist, ist durch das Paar von polarisierenden Elektroden e gebildet. Ein Elektrolyt ist in dem ersten Trennelement 13 in einer imprägnierten Weise gehalten. Das Negativ-Elektroden-Schichtband 10 umfasst einen bandförmigen Stromkollektor 14, der aus einer Aluminiumfolie hergestellt ist und bandförmige polarisierende Elektroden e aufweist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen davon durch ein leitfähiges Klebemittel befestigt sind, sowie ein zweites Trennelement 16, das aus PTFE hergestellt ist und auf eine der bandförmigen polarisierenden Elektroden e aufgeschichtet ist. Eine bandförmige negative Elektrode 15, die die andere Elektrode ist, ist durch das Paar von polarisierenden Elektroden e gebildet. Ein Elektrolyt ist in dem zweiten Trennelement 16 in einer imprägnierten Weise gehalten.
Zur Herstellung der Elektrodenwicklung 3 wird das zweite Trennelement 16 des Negativ-Elektroden-Schichtbands 10 auf die freiliegende polarisierende Elektrode e des Positiv-Elektroden-Schichtbands 9 aufgeschichtet. Das resultierende Schichtmaterial wird spiralförmig gewickelt, so dass das erste Trennelement 13 des Positiv-Elektroden-Schichtbands 9 an einer äußersten Seite angeordnet wird.
Bei dem elektrischen Doppelschichtkondensator ist die Kombination einer Lösung einer quaternären Ammonium-Borfluorid-Verbindung (die ein Elektrolyt ist), wie einer Lösung von TEMA·BF₄ [(C₂H₅)₃CH₃N·BF₄ (Triethylmethyl-Ammonium-Borfluorid), als ein gelöster Stoff] in PC (Propylencarbonat, als ein Lösungsmittel) mit den positiven und negativen Elektroden, die unter Verwendung von dampfaktiviertem Kohlenstoff mit einer verwirbelten Lagen- bzw. Schichtstruktur hergestellt werden, elektrochemisch ideal. Bei dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der unter Verwendung einer derartigen Kombination hergestellt ist, wurde deshalb die Beziehung zwischen dem Potential (V vs Ag/Ag⁺) des Elektrolyts, der durch Auflösen von 1,4 Mol von TEMA·BF₄ in dem PC-Lösungsmittel hergestellt wurde, und dem Reaktionsstrom bei einem derartigen Potential untersucht, wodurch ein durch eine in 3 gezeigte Kurve C dargestelltes Ergebnis erhalten wurde.
In 3 ist positiver Strom ein Oxidationsstrom und negativer Strom ein Reduktionsstrom. Es ist aus 3 ersichtlich, dass in einem Oxidationsstrom-Bereich der Oxidationsstrom plötzlich von dem Moment an fließt, zu dem das Potential des Elektrolyts etwa 0,5 V beträgt, und in einem Reduktionsstrombereich der Reduktionsstrom plötzlich von dem Moment an fließt, zu dem das Potential des Elektrolyts etwa –3,5 V beträgt.
Ein Gewichtsverhältnis der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode wurde verändert und das brauchbare Potentialfenster des Elektrolyts wurde untersucht. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass das Potentialfenster bei einer Ladespannung von 2,7 V in einem Bereich von 0,5 V auf einer Positivpolseite und –2,2 V auf einer Negativpolseite liegt.
Ferner wurde ein bevorzugtes Verhältnis des Gewichts der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode, nämlich ein Verhältnis einer von der positiven Elektrode getragenen Spannung zu einer durch die negative Elektrode getragenen Spannung, aus der Beziehung zwischen dem Lade- und Entladezyklus und der elektrostatischen Kapazität untersucht. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass, falls das Verhältnis des Gewichts der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode auf 1:0,8 gesetzt wird, die mit einem Anstieg des Lade- und Entladezyklus verbundene Verringerung der elektrostatischen Kapazität am geringsten ist. Das brauchbare Potentialfenster des Elektrolyts wurde deshalb in die Verhältnisse der durch die positive Elektrode getragenen Spannung zu der durch die negative Elektrode getragenen Spannung aufgeteilt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass ein Bereich von –0,7 bis 0,5 V ein stabiler Bereich für die positive Elektrode war, ein Bereich von –0,7 bis –2,2 V ein stabiler Bereich für die negative Elektrode war, und ein ideales Ruhepotential der Aktivkohle –0,7 V betrug.
Als nächstes wurde alkali-aktivierter Kohlenstoff, z.B. KOH-aktivierter Kohlenstoff in der Ausführungsform, als Aktivkohle aus mesomorphem Pech als ein Ausgangsmaterial durch den folgenden Prozess hergestellt:

(a) Massives mesomorphes Pech wurde einer Pulverisierungsbehandlung bei Raumtemperatur unterzogen, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 300 μm zu erzeugen. Das Pulver wurde dann einer Unlöslichkeitsbehandlung bei 350 °C für zwei Stunden in der Atmosphäre unterzogen und dann einer Verkohlungsbehandlung bei 700 °C für eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, wodurch ein verkohltes Pulver erzeugt wurde.
(b) Das verkohlte Pulver und eine Menge von KOH vom doppelten Gewicht des Kohlenstoffs in dem verkohlten Pulver wurden zusammengemischt und die Mischung wurde dann einer Kaliumaktivierungsbehandlung als einer Alkaliaktivierungsbehandlung bei 800 °C für fünf Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, gefolgt durch Nachbehandlungen, d.h. der Neutralisierung mit Salzsäure, dem Waschen und Trocken, wodurch KOH-aktivierter Kohlenstoff hergestellt wurde.
(c) Der KOH-aktivierte Kohlenstoff wurde einer Pulverisierungsbehandlung unter Verwendung einer Strahlmühle unterzogen, um ein feines KOH-aktiviertes Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm bereitzustellen. Das feine KOH-aktivierte Kohlenstoffpulver wird nachfolgend einfach als ein KOH-aktiviertes Kohlenstoffpulver bezeichnet.

Ein Ruhepotential des KOH-aktivierten Kohlenstoffs wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Elektrolyts mit dem Verhältnis der durch die positive Elektrode getragenen Spannung zu der durch die negative Elektrode getragenen Spannung auf einen ähnlich dem oben beschriebenen Wert gesetzten Wert untersucht. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass das Ruhepotential –0,392 V betrug. Dieses Ruhepotential ist relativ weit von dem idealen Ruhepotential (–0,7 V) zu dem Oxidationsreaktionsbereich hin verschoben.
Deshalb wurde ein Graphitpulver (hergestellt unter einem Handelsnamen von Printex XE2 durch Degussa, Co.) als einem leitfähigen Füllmittel mit dem KOH-aktivierten Kohlenstoff vermengt, um das Ruhepotential des KOH-aktivierten Kohlenstoffs hin zu dem idealen Ruhepotential zu verschieben, und das Ruhepotential des KOH-aktivierten Kohlenstoffs, enthaltend das damit vermengte leitfähige Füllmittel, wurde in einer der oben beschriebenen Weise ähnlichen Weise untersucht, wodurch in 4 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden. In diesem Fall enthalten die positiven und negativen Elektroden jeweils 10 Gew.-% von PTFE als einem eingelagerten Bindemittel. Dies gilt für Beispiele, die nachfolgend beschrieben werden. Es ist aus 4 ersichtlich, dass, falls die Menge Fc von eingelagertem leitfähigem Füllmittel kleiner als 10 Gew.-% ist, die durch das Bindemittel von PTFE und dem aus der Aluminiumfolie hergestellten Stromkollektor geschaffenen Einflüsse groß sind, was zu keinem Effekt führt, falls jedoch Fc ≥ 10 Gew.-%, wird das Ruhepotential graduell verringert.
Um einen oberen Grenzwert für die Menge von eingelagertem leitfähigen Füllmittel zu bestimmen, wurden verschiedene elektrische Doppelschichtkondensatoren vorbereitet, die jeweils mit positiven und negativen Elektroden versehen waren, die unter Verwendung von eingelagerten leitfähigen Füllmitteln in verschiedenen Mengen versehen waren, und die elektrostatischen Kapazitäten (F/g) der elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden durch Entladen der elektrischen Doppelschichtkondensatoren mit einer Stromdichte von 50 mA/cm² bestimmt, wodurch in 5 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden. Es ist aus 5 ersichtlich, dass, wenn die Menge Fc von eingelagertem leitfähigen Füllmaterial größer als 40 Gew.-% ist, die elektrostatische Kapazität abrupt verringert ist. Deshalb wird ein oberer Grenzwert für die Menge Fc von eingebrachtem leitfähigen Füllmittel bei 40 Gew.-% festgesetzt.
6 zeigt Ergebnisse eine Ladetests für einen elektrischen Doppelschichtkondensator (ein Beispiel der vorliegenden Erfindung) enthaltend positive und negative Elektroden, die jeweils KOH-aktivierten Kohlenstoff und 27 Gew.-% eines leitfähigen Füllmittels aufweisen, sowie für einen elektrischen Doppelschichtkondensator (ein Vergleichsbeispiel) enthaltend positive und negative Elektroden, die jeweils dampfaktivierten Kohlenstoff aufweisen. Es ist aus 6 ersichtlich, dass die elektrostatische Kapazität (F/cc) unter Verwendung von KOH-aktiviertem Kohlenstoff stark vergrößert werden kann.
Um die Haltbarkeit eines elektrischen Doppelschichtkondensators zu untersuchen, wurden dann elektrische Doppelschichtkondensatoren, die jeweils positive und negative Elektroden mit eingebrachten leitfähigen Füllmitteln in Mengen Fc aufwiesen, die bei 40 Gew.-% und bei 10 Gew.-% festgesetzt wurden, als Beispiele 1 bzw. 2 vorbereitet. Andererseits wurde ein elektrischer Doppelschichtkondensator enthaltend positive und negative Elektroden, die aus KOH-aktiviertem Kohlenstoff und einem Bindemittel ohne Einlagerung eines leitfähigen Füllmittels hergestellt wurden, als weiteres Vergleichsbeispiel vorbereitet.
Eine Spannung von 2,7 V wurde an jedem der Kondensatoren angelegt und dann wurde jeder der Kondensatoren in einer Atmosphäre bei 45 °C stehen gelassen, wobei die Beziehung zwischen der Zeit, für die jeder der Kondensatoren stehen gelassen wurde, und der Rate der aufrechterhaltenen elektrostatischen Kapazität in 7 gezeigte Ergebnisse liefert. Es ist aus 7 ersichtlich, dass jedes der Beispiele 1 und 2 eine hervorragende Haltbarkeit besitzt.
TEA·BF₄[(C₂H₅)₄N·BF₄ (Tetraethyl-Ammonium-Borfluorid)] oder dergleichen kann auch als ein gelöster Stoff verwendet werden, und Denka Black (ein Handelsname), hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, und Ketjen Black (ein Handelsname), hergestellt durch Mitsubishi Chemicals, Corp. oder dgl. kann auch als ein leitfähiges Füllmittel verwendet werden.
Gemäß der Ausführungsform I, kann die elektrostatische Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators erhöht werden und kann die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators gesteigert werden.
[Ausführungsform II]
Es wird Bezug auf die 8 und 9 genommen. Ein rechteckiger elektrischer Doppelschichtkondensator 17 umfasst einen aus Aluminium (Al) hergestellten Behälter 18, eine in dem Behälter 18 untergebrachte Elektrodenschichtstruktur 19 sowie einen in den Behälter 18 gegossenen Elektrolyt. Der Behälter 18 umfasst einen mit Boden versehenen, rechteckigen Zylinderkörper 20 und eine Abschlussplatte 21, die eine Öffnung an einem Ende des mit Boden versehenen rechteckigen Zylinderkörpers 20 verschließt. An der Abschlussplatte 21 sind positive und negative Anschlüsse 22 und 23 vorgesehen.
Die Elektrodenschichtstruktur 19 besitzt eine Mehrzahl von Positivelektroden-Schichtungen 24 und eine Mehrzahl von Negativelektroden-Schichtungen 25, die alternierend angeordnet sind. Jede der Positivelektroden-Schichtungen 24 umfasst eine Positivelektrodenplatte 27, die von polarisierenden Elektroden e gebildet ist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen eines aus einer Aluminiumfolie hergestellten Stromkollektors 26 mittels eines ein leitfähiges Füllmittel enthaltenden Klebemittels befestigt sind, sowie ein Trennelement 28, das aus PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist und auf eine der polarisierenden Elektroden e der Positivelektrodenplatte 21 aufgeschichtet ist. Jede der Negativelektroden-Schichtungen umfasst eine Negativelektrodenplatte 30, die aus polarisierenden Elektroden e gebildet ist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen eines aus einer Aluminiumfolie hergestellten Stromkollektors 29 durch ein ein leitfähiges Füllmittel enthaltendes Klebemittel befestigt sind, und ein Trennelement 28, das aus PTFE hergestellt ist und auf eine der polarisierenden Elektroden e der Negativelektrodenplatte 30 aufgeschichtet ist, die auf der Seite der Negativelektrodenplatte 27 angeordnet ist. Das Trennelement 28 liegt der freiliegenden polarisierenden Elektrode e der positiven Elektrodenplatte 27 gegenüber. Das Trennelement 28 ist an der freiliegenden polarisierenden Elektrode e der Negativelektroden-Schichtung 25 aufgeschichtet, die einer Innenoberfläche des Behälters 18 gegenüberliegt. Ein Elektrolyt ist in jedem der Trennelemente 28 in einer imprägnierten Weise gehalten.
Wie es in 10 gezeigt ist, ist jede der polarisierenden Elektroden e aus einem faserartigen aktiven Material 31, einem bestimmten leitfähigen Material und einem Bindemittel 33 gebildet, das eine faserige Form annimmt, um das faserartige aktive Material 31 und das bestimmte leitfähige Material 32 miteinander zu verbinden. In der polarisierenden Elektrode e ist die Konzentration des leitfähigen Materials in einem Oberflächenabschnitt 34 der an die Kollektoren 26, 29 gebondeten Elektrode höher als diejenige in einem inneren Abschnitt 35 der Elektrode.
Wenn der Elektrodenoberflächenabschnitt 34, bei dem ein derart verringerter Widerstand ausgebildet ist, an die Kollektoren 26, 29 durch ein Klebemittel 36 enthaltend ein leitfähiges Füllmittel gebonded wird, so ist das Klebemittel 36 als ein Abschnitt der Kollektoren 26, 29 zu betrachten. Deshalb ist es möglich, den Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und dem Elektrodenoberflächenabschnitt 34 zu verringern, wodurch der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert wird.
Die polarisierende Elektrode e mit der oben beschriebenen Gestaltung wird aus einer blattförmigen polarisierenden Elektrode hergestellt, die gebildet wird durch Unterziehen einer Elektrodenmischung einem oder mehreren Läufen einer Formbehandlung, z.B. Walzbehandlung. Die Elektrodenmischung umfasst das faserartige aktive Material 31, das partikuläre leitfähige Material 33 sowie das Bindemittel 33 wie oben beschrieben. Ein Beispiel des verwendeten faserartigen aktiven Materials 31 ist faserartiger mesomorpher aktivierter Kohlenstoff, der hergestellt wurde durch Unterziehen von mesomorphem Pech als ein Ausgangsmaterial einem Drücken oder einem Drücken gefolgt durch eine Pulverisierungsbehandlung. Das faserartige aktive Material 31 besitzt einen Durchmesser in einem Bereich von 5 bis 30 μm und eine Länge, die gleich oder kleiner als 100 μm ist. Beispiele des verwendeten partikulären leitfähigen Materials 32 sind ein Graphitpulver und Carbon-Ruße wie Acethylen-Ruß und Ketchen-Ruß. Das partikuläre leitfähige Material besitzt eine Teilchengröße in einem Bereich von 1 nm bis 100 μm. Ferner wird ein PTFE-Pulver als das Bindemittel 17 verwendet.
Wenn eine derartige Mischung einer Walzbehandlung unterzogen wird, fließen Teilchen des faserartigen mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs sanft während sie aneinander reiben, was dazu führt, dass das zwischen den Kohlenstoffteilchen vorhandene feine Graphitpulver aus einem Bereich zwischen den Kohlenstoffteilchen gedrängt wird, um das feine Graphitpulver hin zu dem Elektrodenoberflächen-Abschnitt 34 zu transferieren, da der faserartige mesomorphe aktivierte Kohlenstoff einen hohen Graphitisierungsgrad und eine hohe Härte besitzt. Deshalb wird die Menge des Graphitpulvers in dem Elektrodenoberflächenabschnitt 34 entsprechend erhöht, falls die Anzahl von Läufen der Walzbehandlung erhöht wird, und daher wird der Widerstand des Elektrodenoberflächen-Abschnitts 34 graduell verringert. Der Elektrodenoberflächen-Abschnitt 34 ist an jeder der entgegengesetzten Oberflächen der blattförmigen polarisierenden Elektrode gebildet.
Bestimmte Beispiele werden unten beschrieben:
[Beispiel I]
Siebenundachzig Gew.-% von faserartigem mesomorphen aktivierten Kohlenstoff mit einem Durchmesser von 5 bis 30 μm und einer Länge von 100 μm oder weniger, 10 Gew.-% von Acethylen-Ruß mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 100 μm und 3 Gew.-% eines Bindemittels umfassend ein PTFE-Pulver werden zusammen vermengt. Die Mischung wurde einer Extrusion unterzogen, wodurch vier extrudierte Blätter mit verschiedenen Dicken gebildet wurden. Die extrudierten Blätter wurden einem, drei, fünf bzw. sieben Läufen einer Walzbehandlung unterzogen, um vier blattförmige polarisierende Elektroden mit der gleichen Dicke zu bilden.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Dicke der extrudierten Blätter und der Anzahl von Läufen der Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektroden.
Tabelle 1
Jede der blattförmigen polarisierenden Elektroden wurde jeweils an entgegengesetzten Oberflächen eines bandförmigen Stromkollektors befestigt unter Verwendung eines Klebemittels enthaltend ein leitfähiges Füllmittel. Das resultierende Material wurde einem Stanzen unterzogen, um zwanzig Positivelektrodenplatten 27 herzustellen, die jeweils eine Länge von 70 mm und eine Breite von 60 mm aufwiesen, und um zwanzig Negativelektrodenplatten 30 herzustellen, die jeweils die gleiche Größe wie die Positivelektrodenplatte 27 aufwiesen. Ein wie in den 1 und 2 gezeigter, rechteckiger elektrischer Doppelschichtkondensator 17 wurde unter Verwendung dieser Positiv- und Negativelektrodenplatten hergestellt. Der elektrische Doppelschichtkondensator 17 wurde bei 30 A geladen und entladen und es wurde ein Innenwiderstand desselben gemessen, wodurch in Tabelle 2 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 2
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass, falls die Anzahl von Läufen der Walzbehandlung erhöht wird, der Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und der polarisierenden Elektrode e entsprechend verringert wird und somit der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert wird. In diesem Fall, falls die Praktikabilität und Produktivität des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 berücksichtigt werden, kann der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 gleich oder kleiner als 2,7 mΩ sein, und somit kann die Anzahl von Läufen der Walzbehandlung sieben oder mehr sein.
[Beispiel II]
Zweiundachtzig Gew.-% von faserartigem mesomorphen aktivierten Kohlenstoff mit einem Durchmesser 5 bis 30 μm und einer Länge von 100 μm oder weniger, 10 Gew.-% von Acetylen-Ruß mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 100 μm und 8 Gew.% eines Bindemittels umfassend ein PVDF (Polyvinylidenfluorid)-Pulver wurden zusammen vermengt. Eine Aufschlemmung wurde unter Verwendung von 40 Gew.-% der Mischung und 60 Gew.-% von NMP (N-Methyl-2-Pyrolidon) hergestellt. Die Aufschlemmung wurde an entgegengesetzten Oberflächen des bandförmigen Stromkollektors mittels eines Schaberklingenprozesses aufgebracht, wodurch auf jeder der entgegengesetzten Oberflächen ein Film ausgebildet wurde. Diese Behandlung wurde wiederholt durchgeführt, um vier Schichtblätter mit den Filmen unterschiedlicher Dicke vorzusehen. Die Schichtblätter wurden dann einem, drei, fünf bzw. sieben Läufen einer Walzbehandlung unterzogen, um vier Schichtblätter umfassend blattförmige polarisierende Elektroden mit der gleichen Dicke zu bilden. Die Dicke von jedem der Filme vor der Walzbehandlung ist gleich derjenigen jedes der extrudierten Blätter, die in Tabelle 1 gezeigt ist, und die Beziehung zwischen der Anzahl von Läufen der Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektrode ist die gleiche wie die Beziehung zwischen der Anzahl von Läufen der Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektrode, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Jedes der hergestellten Schichtblätter wurde nach der Walzbehandlung einem Stanzen unterzogen, um zwanzig Positivelektrodenplatten 27 herzustellen, die jeweils eine Länge von 70 mm und eine Breite von 60 mm aufwiesen, und um zwanzig Negativelektrodenplatten 30 herzustellen, die jeweils die gleiche Größe wie die Positivelektrodenplatte 27 aufwiesen. Ein rechteckiger elektrischer Doppelschichtkondensator 17, wie in den 1 und 2 gezeigt, wurde unter Verwendung dieser Positiv- und Negativ-Elektrodenplatten 27 und 30 hergestellt. Der elektrische Doppelschichtkondensator 17 wurde bei 30 A beladen und entladen, und ein Innenwiderstand desselben wurde gemessen, wodurch in Tabelle 3 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 3
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass, falls die Anzahl von Läufen der Walzbehandlung erhöht wird, der Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und der polarisierenden Elektrode e entsprechend verringert wird, und somit der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert wird. In diesem Fall, falls die Praktikabilität und Produktivität des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 in Betracht gezogen werden, kann der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 gleich oder kleiner als 3,0 mΩ sein, und somit kann die Anzahl von Läufen der Walzbehandlung sieben oder mehr sein.
Gemäß der Ausführungsform II ist es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der derart ausgebildet ist, dass der Kontaktwiderstand zwischen dem Kollektor und der polarisierenden Elektrode verringert werden kann. Somit kann der Innenwiderstand des Kondensators verringert werden.
[Ausführungsform III]
Diese Ausführungsform ist für einen zylindrischen elektrischen Doppelschichtkondensator 1 bezweckt, wie er in den 1 und 2 gezeigt ist. In diesem Fall wird jede der bandförmigen polarisierenden Elektroden e durch Aufbringen einer Elektroden bildenden Aufschlemmung an jedem der bandförmigen Stromkollektoren 11 und 14 gebildet, um einen Film unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses auszubilden, und durch Trocknen des Films.
Die Elektroden bildende Aufschlemmung enthält CMC (Natriumcarboxymethylcellulose), die als ein Verdickungsmittel zusätzlich zu dem aktivierten Kohlenstoff hinzugefügt wird, ein leitfähiges Füllmittel sowie ein Bindemittel. Mesomorpher aktivierter Kohlenstoff, der unter Verwendung von mesomorphem Pech aus einem Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wird als der aktivierte Kohlenstoff verwendet und durch eine alkaliaktivierende Behandlung hergestellt. Ein Graphitpulver wird als das leitfähige Füllmittel verwendet und PTFE und SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) werden als das Bindemittel verwendet.
CMC besitzt eine in 11 gezeigte chemische Struktur. In der chemischen Struktur tragen OH-Gruppen zu der Dispersionseigenschaft des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs bei und tragen Carboxymethyl-Gruppen zu der Festigkeit der Elektrode bei. In 11 ist eine OH-Gruppe in einer Einheit von Glukoseanhydrid mit einer Carboxymethyl-Gruppe substituiert und daher ist der Grad De der Etherifizierung der CMC gleich 1. Wenn der Polymerisationsgrad der CMC gleich n ist und die Anzahl von Carboxymethyl-Gruppen in der gesamten CMC gleich a ist, so ist deshalb der Grad De der Etherifzierung gleich a/n. De = 0,6 bedeutet deshalb, dass Glucose-Anhydrid in der CMC enthalten ist, bei dem OH-Gruppen nicht mit Carboxymethyl-Gruppen substituiert sind.
Unter den Gesichtspunkten einer Steigerung der Dispersionseigenschaft des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs und einer Erhöhung der Festigkeit der Elektrode wird die Menge von eingelagerter CMC in einem Bereich von 0,5 Gew.-% ≤ CMC ≤ 3,0 Gew.-% festgesetzt, wenn die Summe der Mengen von eingebrachten Feststoffen wie mesomorphem aktivierten Kohlenstoff, Graphit-Pulver, PTFE und SBR und die Menge eingebrachter CMC zu 100 Gew.-% definiert werden. Falls jedoch CMC < 0,5 Gew.-%, so werden die Teilchen von mesomorphen aktivierten Kohlenstoff agglomeriert. Andererseits, falls CMC > 3,0 Gew.-%, so wird die Haltbarkeit der polarisierenden Elektrode e verringert. Die Menge von eingelagerter CMC kann in diesem Bereich bestimmt werden, vom Gesichtspunkt der Haltbarkeit der polarisierenden Elektrode e kann die Menge von eingebrachter CMC kleiner sein. Beispielsweise, falls CMC einen Grad der Etherifizierung De in einem Bereich von 0,65 ≤ De ≤ 0,75 und mit einer Viskosität η einer 1 %-wässrigen Lösung von CMC in einem Bereich von 6.500 mPa·s ≤ η ≤ 8.000 mPa·s verwendet wird, kann die Menge von eingebrachter CMC auf etwa 0,5 Gew.-% unterdrückt werden.
Bestimmte Beispiele werden unten beschrieben. Zunächst wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mesomorpher aktivierter Kohlenstoff 85 Gew.-%

Graphit-Pulver 7 Gew.-%

PTFE 6 Gew.-%

SBR 1 Gew.-%

CMC 1 Gew.-%
Dann wurden 30 Gew.-% der Mischung und 70 Gew.-% Wasser zusammengemischt und die resultierende Mischung wurde hinreichend gerührt, um eine Elektroden bildende Aufschlemmung herzustellen. Die CMC mit einem Grad De der Etherifizierung in einem Bereich von 0,5 ≤ De ≤ 1,2 wurde verwendet.
Die Aufschlemmung wurde auf einer Oberfläche eines Bands mit einer Dicke von 40 μm und geliefert von einem Aluminiumfolienrolle mittels eines Schaberklingenprozesses aufgebracht und wurde dann getrocknet, um eine polarisierende Elektrode e mit einer Dicke von 280 μm zu bilden. Die Aufschlemmung wurde auch an der anderen Oberfläche des Bands in ähnlicher Weise aufgebracht und dann getrocknet, um eine polarisierende Elektrode e mit einer Dicke von 280 μm zu bilden.
Die Dispersionseigenschaft des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs in jeder der verschiedenen Aufschlemmungen und die Festigkeit jeder der polarisierenden Elektroden e wurde untersucht, wodurch in Tabelle 4 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 4
In der Spalte der Dispersionseigenschaft in Tabelle 4 entspricht „Gut" einem Fall, in dem es kein Agglomerat gibt; entspricht „Passabel" einem Fall, in dem es einige Agglomerate gibt, jedoch in der Praxis kein Problem auftritt; und entspricht „Fehlschlag" einem Fall, in dem es eine große Anzahl von Agglomeraten gibt, was zu einer Unanwendbarkeit führt. In der Spalte der Festigkeit entspricht „Hoch" einem Fall, in dem in der polarisierenden Elektrode e durch die Krümmung ähnlich derjenigen der Elektrodenwicklung 3 kein Bruch hervorgerufen wurde, und entspricht „Niedrig" einem Fall, in dem der Bruch in der Elektrode e hervorgerufen wurde. Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass die Verwendung von CMC mit einem Grad De von Etherifizierung in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 bedeutsam ist.
Gemäß der Ausführungsform III ist es möglich, eine Elektroden bildende Aufschlemmung für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, in der der mesomorphe aktivierte Kohlenstoff homogen oder im wesentlichen homogen dispergiert werden kann, und aus der eine Elektrode mit einer hohen Festigkeit unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses hergestellt werden kann, und es ist auch möglich, eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit besitzt.
Zusammenfassend wird bei einem elektrischen Doppelschichtkondensator eine Lösung einer quaternären Ammonium-Bor-Fluorid-Verbindung in Propylencarbonat als ein Elektrolyt verwendet. Die Elektrode enthält alkaliaktivierten Kohlenstoff, der unter Verwendung von mesomorphem Pech als einem Ausgangsmaterial sowie einem leitfähigen Füllmaterial gebildet ist, das ein Ruhepotential besitzt, welches kleiner als dasjenige des alkaliaktivierten Kohlenstoffs in dem Elektrolyt ist. Die Menge Fc des in die Elektrode einbezogenen leitfähigen Füllmittels ist in einem Bereich von 10 Gew.-% ≤ Fc ≤ 40 Gew.-% eingestellt. Ein derartiger elektrischer Doppelschichtkondensator besitzt eine große elektrostatische Kapazität und eine hervorragende Lebensdauer.

Claims

Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die mesomorphen aktivierten Kohlenstoff und CMC enthält, wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.
Aufschlemmung zur Bildung einer Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die mesomorphen aktivierten Kohlenstoff und CMC enthält, wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.