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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator
und eine Aufschlemmung zur Bildung der Elektrode.
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Beschreibung
der verwandten Technik
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Aus
der JP 04-162510 A ist ein elektrischer Doppelschichtkondensator
bekannt, welcher eine Polarisationselektrode, eine leitende Elektrode,
einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die Polarisationselektrode
aus Aktivkohle und einem Bindemittel besteht, dessen Volumenfüllrate hinsichtlich
des Verhältnisses der
Aktivkohle zu dem Bindemittel 0,4 oder höher ist. Darüber hinaus
ist eine Aufschlemmung zur Bildung von folienartigen Elektrodenkörpern beschrieben,
welche um einen Separator gewickelt sind.
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Ferner
gibt es einen herkömmlicherweise
bekannten elektrischen Doppelschichtkondensator, der hergestellt
wird unter Verwendung einer Lösung
einer quaternären
Ammonium-Borfluorid-Verbindung in Propylencarbonat als einem Elektrolyt.
Dampfaktivierter Kohlenstoff mit einer verwirbelten Struktur wird
als Aktivkohle in Elektroden des elektrischen Doppelschichtkondensators
verwendet, nämlich
als positive und negative Elektroden.
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Mit
dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der mit den aus der oben
beschriebenen Aktivkohle hergestellten positiven und negativen Elektroden
versehen ist, kann eine relativ große elektrostatische Kapazität vorgesehen
werden. Um jedoch beispielsweise die Anforderungen als eine Energiequelle
für ein
Hybrid-Automobil zu erfüllen,
ist eine weitere Steigerung der elektrostatischen Kapazität wünschenswert.
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Um
eine derartige Anforderung zu erfüllen, haben die vorliegenden
Erfinder verschiedene Studien angestellt und sind in einem Ergebnis
zu der Erwägung
von alkali-aktiviertem Kohlenstoff, hergestellt aus mesomorphem
Pech, als ein Ausgangsmaterial zur Verwendung als Aktivkohle für die positiven
und negativen Elektroden gelangt. Der alkali-aktivierte Kohlenstoff
besitzt eine Graphitstruktur mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit,
die in einer Oberfläche
von Teilchen der Aktivkohle eingelagert ist, wodurch die Aufrechterhaltung
einer hohen Dichte und eines geringen Widerstands realisiert wird.
Mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der die positiven
und negativen Elektroden aufweist, die hergestellt sind unter Verwendung
eines derartigen alkali-aktivierten Kohlenstoffs, kann die elektrostatische
Kapazität
gegenüber
derjenigen des herkömmlich
bekannten Kondensators beträchtlich
erhöht
werden.
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Als
ein Ergebnis weiter fortgeschrittener Studien wurde jedoch herausgefunden,
dass das Ruhepotential des alkali-aktivierten Kohlenstoffs in einem
Elektrolyt relativ weit zu einem Oxidationsreaktionsbereich hin von
einem idealen Ruhepotential des aktivierten Kohlenstoffs verschoben
ist und aus diesem Grund eine Möglichkeit
dafür besteht,
dass beim Laden an der positiven Elektrode leicht eine Oxidationsreaktion
stattfinden kann, wodurch die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators
beeinträchtigt
werden kann.
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Es
gibt eine herkömmlich
bekannte Elektrode für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator, welche ein aktives
Material und ein leitfähiges
Material enthält
und mit einem Stromkollektor verbunden ist.
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Wenn
der Kontaktwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der Elektrode
hoch ist, ist dies mit einem Anstieg des internen Widerstands des
elektrischen Doppelschichtkondensators verbunden. Um den Kontaktwiderstand
zu verringern, werden deshalb herkömmlicherweise z.B. die folgenden
Maßnahmen
eingesetzt:
Eine Maßnahme
des Unterziehens eines aus einer Aluminiumfolie gebildeten Stromkollektors
einer Ätzbehandlung,
um den Kontaktbereich zu vergrößern und
eine Maßnahme
des Bondens einer Elektrode an einen Stromkollektor durch ein Klebemittel
enthaltend ein leitfähiges
Füllmittel
und dann Unterziehen des Kollektors und der Elektrode einem Umformen
(z.B. Abgraten) oder Stanzen, um den engen Kontakt zwischen dem
Kollektor und der Elektrode zu verbessern.
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Die
herkömmlichen
Maßnahmen
sind jedoch selbst bei hohen Bearbeitungskosten nicht dazu geeignet,
den Kontaktwiderstand auf ein gewünschtes Ausmaß zu verringern.
Deshalb ist eine weitere Verringerung des Kontaktwiderstands wünschenswert.
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Außerdem gibt
es eine herkömmlich
bekannte Elektrode für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator, die gebildet ist unter
Verwendung einer Aufschlemmung unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses.
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Eine
derartige Aufschlemmung enthält
herkömmlicherweise
CMC (Natriumcarboxymethylcellulose), die zusätzlich zu der Aktivkohle als
ein Verdickungsmittel hinzugefügt
ist, ein leitfähiges
Füllmittel
sowie ein Bindemittel.
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Es
ist zu erwägen,
dass Aktivkohle, die aus mesomorphem Pech als einem Ausgangsmaterial
gebildet wird, d.h. mesomorphe Aktivkohle, als der oben beschriebene
aktivierte Kohlenstoff verwendet wird, um einen Anstieg der elektrostatischen
Kapazität
zu bezwecken. Man begegnet jedoch dem folgenden Problem: Diese mesomorphe
Aktivkohle kann in einer Aufschlemmung leicht agglomerieren, weil
sie ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, und wenn eine
Agglomeratbildung ausgebildet wird, sind die Dicke und die Dichte
der gebildeten Elektrode ungleichmäßig, was zu einer Verringerung
nicht lediglich der Leistungseigenschaften, sondern auch der Festigkeit
der Elektrode führt.
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Abriss der
Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Aufschlemmung
der oben beschriebenen Art bereitzustellen, bei der mesomorphe Aktivkohle
homogen oder im wesentlichen homogen dispergiert werden kann, insbesondere
unter Verwendung einer bestimmten CMC (Natriumcarboxymethylcellulosel,
und aus der eine Elektrode mit einer hohen Festigkeit gebildet werden
kann.
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Um
die obige Aufgabe zu lösen,
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Aufschlemmung zur Bildung einer Elektrode für einen
elektrischen Doppelschichtkondensator bereitgestellt, die mesomorphe
Aktivkohle und CMC enthält,
wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von
0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.
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Falls
die CMC wie oben beschrieben verwendet wird, kann die Dispersionseigenschaft
der mesomorphen Aktivkohle verbessert werden, um eine die Elektrodenfestigkeit
steigernde Wirkung vorzusehen, die durch die mesomorphe Aktivkohle
geschaffen wird, und eine die Elektrodenfestigkeit steigernde Wirkung
vorzusehen, die durch die CMC selbst entfaltet wird, nämlich durch
eine Carboxymethyl-Gruppe. Falls die Aufschlemmung verwendet wird,
ist es deshalb möglich,
eine Elektrode herzustellen, deren Produktivität unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses
gesteigert werden kann, und die eine hohe elektrostatische Kapazität und eine
hervorragende Haltbarkeit besitzt.
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Falls
jedoch der Grad De der Etherifizierung der CMC geringer als 0,6
ist, ist die Dispersionseigenschaft der mesomorphen Aktivkohle gut,
die Festigkeit der Elektrode ist jedoch gering, weil die Menge von
Carboxymethyl-Gruppen gering ist. Andererseits, falls De > 0,9, so ist die Menge
von Carboxymethyl-Gruppen vergrößert und
die Festigkeit der Elektrode muss sich intrinsisch erhöhen. Jedoch
ist die Dispersionseigenschaft der mesomorphen Aktivkohle verschlechtert
und demzufolge die Festigkeit der Elektrode verringert.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode
bereitzustellen, die eine hohe Festigkeit aufweist und die unter
Verwendung einer bestimmten CMC hergestellt wird.
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Um
die obige Aufgabe zu lösen,
ist gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Elektrode für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator vorgesehen, die mesomorphe
Aktivkohle und CMC enthält,
wobei der Grad De der Etherifizierung der CMC in einem Bereich von
0,6 ≤ De ≤ 0,9 liegt.
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Mit
der obigen Gestaltung ist es möglich,
eine Elektrode für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, die
eine hohe Festigkeit aufweist.
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Die
obigen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen ersichtlich.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine perspektivische Schnittansicht eines wesentlichen Bereichs
eines zylindrischen elektrischen Doppelschichtkondensators;
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2 ist
eine Schnittansicht längs
einer Linie 2-2 in 1;
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3 ist
eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Potential eines Elektrolyts
und dem Reaktionsstrom zeigt;
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4 ist
eine Graphik, die die Beziehung zwischen Mengen von alkali-aktiviertem
Kohlenstoff und eingebrachtem leitfähigen Füllmittel und dem Ruhepotential
zeigt;
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5 ist
eine Graphik, die die Beziehung zwischen Mengen von alkali-aktiviertem
Kohlenstoff und eingebrachtem leitfähigen Füllmittel und der elektrostatischen
Kapazität
zeigt;
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6 ist
eine Graphik, die die elektrostatischen Kapazitäten in einem Beispiel und einem
Vergleichsbeispiel zeigt;
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7 ist
eine Graphik, die die Beziehung zwischen derjenigen Zeit, für die der
Kondensator nach dem Laden stehen gelassen wurde, und der Erhaltungsrate
der elektrostatischen Kapazität
zeigt;
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8 ist
eine perspektivische Ansicht eines rechteckigen elektrischen Doppelschichtkondensators;
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9 ist
eine perspektivische Explosionsansicht einer Elektrodenschichtung;
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10 ist
eine Darstellung, die die Struktur einer Bondverbindung eines Stromkollektors
und einer polarisierenden Elektrode veranschaulicht; und
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11 ist
eine chemische Formel von CMC.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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[Ausführungsform I]
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Es
wird Bezug auf die 1 und 2 genommen.
Ein zylindrischer elektrischer Doppelschichtkondensator (Doppellagenkondensator) 1 umfasst
einen aus Aluminium (Al) hergestellten Behälter 2, eine in dem Behälter 2 untergebrachte
Elektrodenwicklung 3 sowie einen in den Behälter 2 gegossenen
Elektrolyt. Der Behälter 2 ist
gebildet von einem zylindrischen Körper 4 mit Boden und
einer Abschlussplatte 5, die eine Öffnung an einem Ende des Körpers 4 verschließt. Positive
und negative Anschlüsse 6 und 7 und
ein Sicherheitsventil 8 sind an der Abschlussplatte 5 vorgesehen.
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Die
Elektrodenwicklung 3 besitzt ein Positiv-Elektroden-Schichtband 9 und
ein Negativ-Elektroden-Schichtband 10. DasPositiv-Elektroden-Schichtband 9 umfasst
einen bandförmigen
Stromkollektor 11, der aus einer Aluminiumfolie hergestellt
ist und bandförmige
polarisierende Elektroden e aufweist, die jeweils an entgegengesetzten
Oberflächen
davon durch ein leitfähiges
Klebemittel befestigt sind, sowie ein erstes Trennelement 13,
das aus PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist und auf eine
der bandförmigen
polarisierenden Elektroden e aufgeschichtet ist. Eine bandförmige positive
Elektrode 12, die eine der Elektroden ist, ist durch das
Paar von polarisierenden Elektroden e gebildet. Ein Elektrolyt ist
in dem ersten Trennelement 13 in einer imprägnierten
Weise gehalten. Das Negativ-Elektroden-Schichtband 10 umfasst
einen bandförmigen Stromkollektor 14,
der aus einer Aluminiumfolie hergestellt ist und bandförmige polarisierende
Elektroden e aufweist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen davon
durch ein leitfähiges
Klebemittel befestigt sind, sowie ein zweites Trennelement 16,
das aus PTFE hergestellt ist und auf eine der bandförmigen polarisierenden
Elektroden e aufgeschichtet ist. Eine bandförmige negative Elektrode 15,
die die andere Elektrode ist, ist durch das Paar von polarisierenden
Elektroden e gebildet. Ein Elektrolyt ist in dem zweiten Trennelement 16 in
einer imprägnierten
Weise gehalten.
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Zur
Herstellung der Elektrodenwicklung 3 wird das zweite Trennelement 16 des
Negativ-Elektroden-Schichtbands 10 auf die freiliegende
polarisierende Elektrode e des Positiv-Elektroden-Schichtbands 9 aufgeschichtet.
Das resultierende Schichtmaterial wird spiralförmig gewickelt, so dass das
erste Trennelement 13 des Positiv-Elektroden-Schichtbands 9 an
einer äußersten
Seite angeordnet wird.
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Bei
dem elektrischen Doppelschichtkondensator ist die Kombination einer
Lösung
einer quaternären Ammonium-Borfluorid-Verbindung
(die ein Elektrolyt ist), wie einer Lösung von TEMA·BF4 [(C2H5)3CH3N·BF4 (Triethylmethyl-Ammonium-Borfluorid), als
ein gelöster
Stoff] in PC (Propylencarbonat, als ein Lösungsmittel) mit den positiven
und negativen Elektroden, die unter Verwendung von dampfaktiviertem
Kohlenstoff mit einer verwirbelten Lagen- bzw. Schichtstruktur hergestellt
werden, elektrochemisch ideal. Bei dem elektrischen Doppelschichtkondensator,
der unter Verwendung einer derartigen Kombination hergestellt ist,
wurde deshalb die Beziehung zwischen dem Potential (V vs Ag/Ag+) des Elektrolyts, der durch Auflösen von
1,4 Mol von TEMA·BF4 in dem PC-Lösungsmittel
hergestellt wurde, und dem Reaktionsstrom bei einem derartigen Potential untersucht,
wodurch ein durch eine in 3 gezeigte
Kurve C dargestelltes Ergebnis erhalten wurde.
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In 3 ist
positiver Strom ein Oxidationsstrom und negativer Strom ein Reduktionsstrom.
Es ist aus 3 ersichtlich, dass in einem
Oxidationsstrom-Bereich der Oxidationsstrom plötzlich von dem Moment an fließt, zu dem
das Potential des Elektrolyts etwa 0,5 V beträgt, und in einem Reduktionsstrombereich
der Reduktionsstrom plötzlich
von dem Moment an fließt,
zu dem das Potential des Elektrolyts etwa –3,5 V beträgt.
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Ein
Gewichtsverhältnis
der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode wurde verändert und
das brauchbare Potentialfenster des Elektrolyts wurde untersucht.
Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass das Potentialfenster bei
einer Ladespannung von 2,7 V in einem Bereich von 0,5 V auf einer
Positivpolseite und –2,2
V auf einer Negativpolseite liegt.
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Ferner
wurde ein bevorzugtes Verhältnis
des Gewichts der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode,
nämlich
ein Verhältnis
einer von der positiven Elektrode getragenen Spannung zu einer durch
die negative Elektrode getragenen Spannung, aus der Beziehung zwischen
dem Lade- und Entladezyklus
und der elektrostatischen Kapazität untersucht. Als ein Ergebnis
wurde festgestellt, dass, falls das Verhältnis des Gewichts der negativen
Elektrode zu der positiven Elektrode auf 1:0,8 gesetzt wird, die
mit einem Anstieg des Lade- und Entladezyklus verbundene Verringerung
der elektrostatischen Kapazität
am geringsten ist. Das brauchbare Potentialfenster des Elektrolyts
wurde deshalb in die Verhältnisse
der durch die positive Elektrode getragenen Spannung zu der durch
die negative Elektrode getragenen Spannung aufgeteilt. Als ein Ergebnis
wurde festgestellt, dass ein Bereich von –0,7 bis 0,5 V ein stabiler
Bereich für
die positive Elektrode war, ein Bereich von –0,7 bis –2,2 V ein stabiler Bereich
für die
negative Elektrode war, und ein ideales Ruhepotential der Aktivkohle –0,7 V betrug.
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Als
nächstes
wurde alkali-aktivierter Kohlenstoff, z.B. KOH-aktivierter Kohlenstoff
in der Ausführungsform,
als Aktivkohle aus mesomorphem Pech als ein Ausgangsmaterial durch
den folgenden Prozess hergestellt:
- (a) Massives
mesomorphes Pech wurde einer Pulverisierungsbehandlung bei Raumtemperatur
unterzogen, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 300 μm zu erzeugen.
Das Pulver wurde dann einer Unlöslichkeitsbehandlung
bei 350 °C
für zwei
Stunden in der Atmosphäre
unterzogen und dann einer Verkohlungsbehandlung bei 700 °C für eine Stunde
in einer Stickstoffatmosphäre
unterzogen, wodurch ein verkohltes Pulver erzeugt wurde.
- (b) Das verkohlte Pulver und eine Menge von KOH vom doppelten
Gewicht des Kohlenstoffs in dem verkohlten Pulver wurden zusammengemischt
und die Mischung wurde dann einer Kaliumaktivierungsbehandlung als
einer Alkaliaktivierungsbehandlung bei 800 °C für fünf Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen,
gefolgt durch Nachbehandlungen, d.h. der Neutralisierung mit Salzsäure, dem
Waschen und Trocken, wodurch KOH-aktivierter Kohlenstoff hergestellt
wurde.
- (c) Der KOH-aktivierte Kohlenstoff wurde einer Pulverisierungsbehandlung
unter Verwendung einer Strahlmühle
unterzogen, um ein feines KOH-aktiviertes Kohlenstoffpulver mit
einer mittleren Teilchengröße von 30 μm bereitzustellen.
Das feine KOH-aktivierte Kohlenstoffpulver wird nachfolgend einfach
als ein KOH-aktiviertes Kohlenstoffpulver bezeichnet.
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Ein
Ruhepotential des KOH-aktivierten Kohlenstoffs wurde unter Verwendung
des oben beschriebenen Elektrolyts mit dem Verhältnis der durch die positive
Elektrode getragenen Spannung zu der durch die negative Elektrode
getragenen Spannung auf einen ähnlich
dem oben beschriebenen Wert gesetzten Wert untersucht. Als ein Ergebnis
wurde festgestellt, dass das Ruhepotential –0,392 V betrug. Dieses Ruhepotential ist
relativ weit von dem idealen Ruhepotential (–0,7 V) zu dem Oxidationsreaktionsbereich
hin verschoben.
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Deshalb
wurde ein Graphitpulver (hergestellt unter einem Handelsnamen von
Printex XE2 durch Degussa, Co.) als einem leitfähigen Füllmittel mit dem KOH-aktivierten
Kohlenstoff vermengt, um das Ruhepotential des KOH-aktivierten Kohlenstoffs
hin zu dem idealen Ruhepotential zu verschieben, und das Ruhepotential
des KOH-aktivierten Kohlenstoffs, enthaltend das damit vermengte
leitfähige
Füllmittel,
wurde in einer der oben beschriebenen Weise ähnlichen Weise untersucht,
wodurch in 4 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
In diesem Fall enthalten die positiven und negativen Elektroden
jeweils 10 Gew.-% von PTFE als einem eingelagerten Bindemittel.
Dies gilt für
Beispiele, die nachfolgend beschrieben werden. Es ist aus 4 ersichtlich,
dass, falls die Menge Fc von eingelagertem leitfähigem Füllmittel kleiner als 10 Gew.-%
ist, die durch das Bindemittel von PTFE und dem aus der Aluminiumfolie
hergestellten Stromkollektor geschaffenen Einflüsse groß sind, was zu keinem Effekt
führt,
falls jedoch Fc ≥ 10
Gew.-%, wird das Ruhepotential graduell verringert.
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Um
einen oberen Grenzwert für
die Menge von eingelagertem leitfähigen Füllmittel zu bestimmen, wurden
verschiedene elektrische Doppelschichtkondensatoren vorbereitet,
die jeweils mit positiven und negativen Elektroden versehen waren,
die unter Verwendung von eingelagerten leitfähigen Füllmitteln in verschiedenen
Mengen versehen waren, und die elektrostatischen Kapazitäten (F/g)
der elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden durch Entladen
der elektrischen Doppelschichtkondensatoren mit einer Stromdichte von
50 mA/cm2 bestimmt, wodurch in 5 gezeigte
Ergebnisse erhalten wurden. Es ist aus 5 ersichtlich, dass,
wenn die Menge Fc von eingelagertem leitfähigen Füllmaterial größer als
40 Gew.-% ist, die elektrostatische Kapazität abrupt verringert ist. Deshalb
wird ein oberer Grenzwert für
die Menge Fc von eingebrachtem leitfähigen Füllmittel bei 40 Gew.-% festgesetzt.
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6 zeigt
Ergebnisse eine Ladetests für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator (ein Beispiel der vorliegenden
Erfindung) enthaltend positive und negative Elektroden, die jeweils
KOH-aktivierten Kohlenstoff und 27 Gew.-% eines leitfähigen Füllmittels
aufweisen, sowie für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator (ein Vergleichsbeispiel)
enthaltend positive und negative Elektroden, die jeweils dampfaktivierten Kohlenstoff
aufweisen. Es ist aus 6 ersichtlich, dass die elektrostatische
Kapazität
(F/cc) unter Verwendung von KOH-aktiviertem Kohlenstoff stark vergrößert werden
kann.
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Um
die Haltbarkeit eines elektrischen Doppelschichtkondensators zu
untersuchen, wurden dann elektrische Doppelschichtkondensatoren,
die jeweils positive und negative Elektroden mit eingebrachten leitfähigen Füllmitteln
in Mengen Fc aufwiesen, die bei 40 Gew.-% und bei 10 Gew.-% festgesetzt wurden,
als Beispiele 1 bzw. 2 vorbereitet. Andererseits wurde ein elektrischer
Doppelschichtkondensator enthaltend positive und negative Elektroden,
die aus KOH-aktiviertem Kohlenstoff und einem Bindemittel ohne Einlagerung
eines leitfähigen
Füllmittels
hergestellt wurden, als weiteres Vergleichsbeispiel vorbereitet.
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Eine
Spannung von 2,7 V wurde an jedem der Kondensatoren angelegt und
dann wurde jeder der Kondensatoren in einer Atmosphäre bei 45 °C stehen
gelassen, wobei die Beziehung zwischen der Zeit, für die jeder
der Kondensatoren stehen gelassen wurde, und der Rate der aufrechterhaltenen
elektrostatischen Kapazität
in 7 gezeigte Ergebnisse liefert. Es ist aus 7 ersichtlich,
dass jedes der Beispiele 1 und 2 eine hervorragende Haltbarkeit
besitzt.
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TEA·BF4[(C2H5)4N·BF4 (Tetraethyl-Ammonium-Borfluorid)] oder
dergleichen kann auch als ein gelöster Stoff verwendet werden,
und Denka Black (ein Handelsname), hergestellt durch Denki Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha, und Ketjen Black (ein Handelsname), hergestellt
durch Mitsubishi Chemicals, Corp. oder dgl. kann auch als ein leitfähiges Füllmittel
verwendet werden.
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Gemäß der Ausführungsform
I, kann die elektrostatische Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators
erhöht
werden und kann die Haltbarkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators
gesteigert werden.
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[Ausführungsform II]
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Es
wird Bezug auf die 8 und 9 genommen.
Ein rechteckiger elektrischer Doppelschichtkondensator 17 umfasst
einen aus Aluminium (Al) hergestellten Behälter 18, eine in dem
Behälter 18 untergebrachte
Elektrodenschichtstruktur 19 sowie einen in den Behälter 18 gegossenen
Elektrolyt. Der Behälter 18 umfasst
einen mit Boden versehenen, rechteckigen Zylinderkörper 20 und
eine Abschlussplatte 21, die eine Öffnung an einem Ende des mit
Boden versehenen rechteckigen Zylinderkörpers 20 verschließt. An der
Abschlussplatte 21 sind positive und negative Anschlüsse 22 und 23 vorgesehen.
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Die
Elektrodenschichtstruktur 19 besitzt eine Mehrzahl von
Positivelektroden-Schichtungen 24 und eine Mehrzahl von
Negativelektroden-Schichtungen 25, die alternierend angeordnet
sind. Jede der Positivelektroden-Schichtungen 24 umfasst
eine Positivelektrodenplatte 27, die von polarisierenden
Elektroden e gebildet ist, die jeweils an entgegengesetzten Oberflächen eines
aus einer Aluminiumfolie hergestellten Stromkollektors 26 mittels
eines ein leitfähiges
Füllmittel
enthaltenden Klebemittels befestigt sind, sowie ein Trennelement 28,
das aus PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist und auf eine
der polarisierenden Elektroden e der Positivelektrodenplatte 21 aufgeschichtet
ist. Jede der Negativelektroden-Schichtungen umfasst eine Negativelektrodenplatte 30,
die aus polarisierenden Elektroden e gebildet ist, die jeweils an
entgegengesetzten Oberflächen
eines aus einer Aluminiumfolie hergestellten Stromkollektors 29 durch
ein ein leitfähiges
Füllmittel enthaltendes
Klebemittel befestigt sind, und ein Trennelement 28, das
aus PTFE hergestellt ist und auf eine der polarisierenden Elektroden
e der Negativelektrodenplatte 30 aufgeschichtet ist, die
auf der Seite der Negativelektrodenplatte 27 angeordnet
ist. Das Trennelement 28 liegt der freiliegenden polarisierenden
Elektrode e der positiven Elektrodenplatte 27 gegenüber. Das
Trennelement 28 ist an der freiliegenden polarisierenden Elektrode
e der Negativelektroden-Schichtung 25 aufgeschichtet, die
einer Innenoberfläche
des Behälters 18 gegenüberliegt.
Ein Elektrolyt ist in jedem der Trennelemente 28 in einer
imprägnierten
Weise gehalten.
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Wie
es in 10 gezeigt ist, ist jede der
polarisierenden Elektroden e aus einem faserartigen aktiven Material 31,
einem bestimmten leitfähigen
Material und einem Bindemittel 33 gebildet, das eine faserige
Form annimmt, um das faserartige aktive Material 31 und
das bestimmte leitfähige
Material 32 miteinander zu verbinden. In der polarisierenden
Elektrode e ist die Konzentration des leitfähigen Materials in einem Oberflächenabschnitt 34 der
an die Kollektoren 26, 29 gebondeten Elektrode
höher als
diejenige in einem inneren Abschnitt 35 der Elektrode.
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Wenn
der Elektrodenoberflächenabschnitt 34,
bei dem ein derart verringerter Widerstand ausgebildet ist, an die
Kollektoren 26, 29 durch ein Klebemittel 36 enthaltend
ein leitfähiges
Füllmittel
gebonded wird, so ist das Klebemittel 36 als ein Abschnitt
der Kollektoren 26, 29 zu betrachten. Deshalb
ist es möglich,
den Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und
dem Elektrodenoberflächenabschnitt 34 zu
verringern, wodurch der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert
wird.
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Die
polarisierende Elektrode e mit der oben beschriebenen Gestaltung
wird aus einer blattförmigen
polarisierenden Elektrode hergestellt, die gebildet wird durch Unterziehen
einer Elektrodenmischung einem oder mehreren Läufen einer Formbehandlung,
z.B. Walzbehandlung. Die Elektrodenmischung umfasst das faserartige
aktive Material 31, das partikuläre leitfähige Material 33 sowie
das Bindemittel 33 wie oben beschrieben. Ein Beispiel des
verwendeten faserartigen aktiven Materials 31 ist faserartiger
mesomorpher aktivierter Kohlenstoff, der hergestellt wurde durch
Unterziehen von mesomorphem Pech als ein Ausgangsmaterial einem Drücken oder
einem Drücken
gefolgt durch eine Pulverisierungsbehandlung. Das faserartige aktive
Material 31 besitzt einen Durchmesser in einem Bereich
von 5 bis 30 μm
und eine Länge,
die gleich oder kleiner als 100 μm
ist. Beispiele des verwendeten partikulären leitfähigen Materials 32 sind
ein Graphitpulver und Carbon-Ruße
wie Acethylen-Ruß und
Ketchen-Ruß.
Das partikuläre
leitfähige
Material besitzt eine Teilchengröße in einem
Bereich von 1 nm bis 100 μm.
Ferner wird ein PTFE-Pulver als das Bindemittel 17 verwendet.
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Wenn
eine derartige Mischung einer Walzbehandlung unterzogen wird, fließen Teilchen
des faserartigen mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs sanft während sie
aneinander reiben, was dazu führt,
dass das zwischen den Kohlenstoffteilchen vorhandene feine Graphitpulver
aus einem Bereich zwischen den Kohlenstoffteilchen gedrängt wird,
um das feine Graphitpulver hin zu dem Elektrodenoberflächen-Abschnitt 34 zu
transferieren, da der faserartige mesomorphe aktivierte Kohlenstoff
einen hohen Graphitisierungsgrad und eine hohe Härte besitzt. Deshalb wird die
Menge des Graphitpulvers in dem Elektrodenoberflächenabschnitt 34 entsprechend
erhöht,
falls die Anzahl von Läufen
der Walzbehandlung erhöht
wird, und daher wird der Widerstand des Elektrodenoberflächen-Abschnitts 34 graduell
verringert. Der Elektrodenoberflächen-Abschnitt 34 ist
an jeder der entgegengesetzten Oberflächen der blattförmigen polarisierenden
Elektrode gebildet.
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Bestimmte
Beispiele werden unten beschrieben:
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[Beispiel I]
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Siebenundachzig
Gew.-% von faserartigem mesomorphen aktivierten Kohlenstoff mit
einem Durchmesser von 5 bis 30 μm
und einer Länge
von 100 μm
oder weniger, 10 Gew.-% von Acethylen-Ruß mit einer Teilchengröße von 1
nm bis 100 μm
und 3 Gew.-% eines Bindemittels umfassend ein PTFE-Pulver werden
zusammen vermengt. Die Mischung wurde einer Extrusion unterzogen,
wodurch vier extrudierte Blätter
mit verschiedenen Dicken gebildet wurden. Die extrudierten Blätter wurden
einem, drei, fünf
bzw. sieben Läufen
einer Walzbehandlung unterzogen, um vier blattförmige polarisierende Elektroden
mit der gleichen Dicke zu bilden.
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Tabelle
1 zeigt die Beziehung zwischen der Dicke der extrudierten Blätter und
der Anzahl von Läufen der
Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektroden.
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Jede
der blattförmigen
polarisierenden Elektroden wurde jeweils an entgegengesetzten Oberflächen eines
bandförmigen
Stromkollektors befestigt unter Verwendung eines Klebemittels enthaltend
ein leitfähiges Füllmittel.
Das resultierende Material wurde einem Stanzen unterzogen, um zwanzig
Positivelektrodenplatten 27 herzustellen, die jeweils eine
Länge von
70 mm und eine Breite von 60 mm aufwiesen, und um zwanzig Negativelektrodenplatten 30 herzustellen,
die jeweils die gleiche Größe wie die
Positivelektrodenplatte 27 aufwiesen. Ein wie in den 1 und 2 gezeigter,
rechteckiger elektrischer Doppelschichtkondensator 17 wurde
unter Verwendung dieser Positiv- und Negativelektrodenplatten hergestellt.
Der elektrische Doppelschichtkondensator 17 wurde bei 30
A geladen und entladen und es wurde ein Innenwiderstand desselben
gemessen, wodurch in Tabelle 2 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
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Es
ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass, falls die Anzahl von Läufen der
Walzbehandlung erhöht
wird, der Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und
der polarisierenden Elektrode e entsprechend verringert wird und
somit der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert
wird. In diesem Fall, falls die Praktikabilität und Produktivität des elektrischen
Doppelschichtkondensators 17 berücksichtigt werden, kann der
Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 gleich
oder kleiner als 2,7 mΩ sein,
und somit kann die Anzahl von Läufen
der Walzbehandlung sieben oder mehr sein.
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[Beispiel II]
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Zweiundachtzig
Gew.-% von faserartigem mesomorphen aktivierten Kohlenstoff mit
einem Durchmesser 5 bis 30 μm
und einer Länge
von 100 μm
oder weniger, 10 Gew.-% von Acetylen-Ruß mit einer Teilchengröße von 1
nm bis 100 μm
und 8 Gew.% eines Bindemittels umfassend ein PVDF (Polyvinylidenfluorid)-Pulver wurden
zusammen vermengt. Eine Aufschlemmung wurde unter Verwendung von
40 Gew.-% der Mischung und 60 Gew.-% von NMP (N-Methyl-2-Pyrolidon)
hergestellt. Die Aufschlemmung wurde an entgegengesetzten Oberflächen des
bandförmigen
Stromkollektors mittels eines Schaberklingenprozesses aufgebracht,
wodurch auf jeder der entgegengesetzten Oberflächen ein Film ausgebildet wurde.
Diese Behandlung wurde wiederholt durchgeführt, um vier Schichtblätter mit
den Filmen unterschiedlicher Dicke vorzusehen. Die Schichtblätter wurden
dann einem, drei, fünf
bzw. sieben Läufen
einer Walzbehandlung unterzogen, um vier Schichtblätter umfassend
blattförmige
polarisierende Elektroden mit der gleichen Dicke zu bilden. Die
Dicke von jedem der Filme vor der Walzbehandlung ist gleich derjenigen
jedes der extrudierten Blätter,
die in Tabelle 1 gezeigt ist, und die Beziehung zwischen der Anzahl
von Läufen
der Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektrode
ist die gleiche wie die Beziehung zwischen der Anzahl von Läufen der
Walzbehandlung und der Dicke der blattförmigen polarisierenden Elektrode,
wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Jedes
der hergestellten Schichtblätter
wurde nach der Walzbehandlung einem Stanzen unterzogen, um zwanzig
Positivelektrodenplatten 27 herzustellen, die jeweils eine
Länge von
70 mm und eine Breite von 60 mm aufwiesen, und um zwanzig Negativelektrodenplatten 30 herzustellen,
die jeweils die gleiche Größe wie die
Positivelektrodenplatte 27 aufwiesen. Ein rechteckiger
elektrischer Doppelschichtkondensator 17, wie in den 1 und 2 gezeigt,
wurde unter Verwendung dieser Positiv- und Negativ-Elektrodenplatten 27 und 30 hergestellt.
Der elektrische Doppelschichtkondensator 17 wurde bei 30
A beladen und entladen, und ein Innenwiderstand desselben wurde
gemessen, wodurch in Tabelle 3 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
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Es
ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass, falls die Anzahl von Läufen der
Walzbehandlung erhöht
wird, der Kontaktwiderstand zwischen den Kollektoren 26, 29 und
der polarisierenden Elektrode e entsprechend verringert wird, und
somit der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 verringert
wird. In diesem Fall, falls die Praktikabilität und Produktivität des elektrischen
Doppelschichtkondensators 17 in Betracht gezogen werden,
kann der Innenwiderstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 gleich
oder kleiner als 3,0 mΩ sein,
und somit kann die Anzahl von Läufen
der Walzbehandlung sieben oder mehr sein.
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Gemäß der Ausführungsform
II ist es möglich,
einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der
derart ausgebildet ist, dass der Kontaktwiderstand zwischen dem
Kollektor und der polarisierenden Elektrode verringert werden kann.
Somit kann der Innenwiderstand des Kondensators verringert werden.
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[Ausführungsform III]
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Diese
Ausführungsform
ist für
einen zylindrischen elektrischen Doppelschichtkondensator 1 bezweckt, wie
er in den 1 und 2 gezeigt
ist. In diesem Fall wird jede der bandförmigen polarisierenden Elektroden
e durch Aufbringen einer Elektroden bildenden Aufschlemmung an jedem
der bandförmigen
Stromkollektoren 11 und 14 gebildet, um einen
Film unter Verwendung eines Schaberklingenprozesses auszubilden,
und durch Trocknen des Films.
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Die
Elektroden bildende Aufschlemmung enthält CMC (Natriumcarboxymethylcellulose),
die als ein Verdickungsmittel zusätzlich zu dem aktivierten Kohlenstoff
hinzugefügt
wird, ein leitfähiges
Füllmittel
sowie ein Bindemittel. Mesomorpher aktivierter Kohlenstoff, der
unter Verwendung von mesomorphem Pech aus einem Ausgangsmaterial
hergestellt wurde, wird als der aktivierte Kohlenstoff verwendet
und durch eine alkaliaktivierende Behandlung hergestellt. Ein Graphitpulver
wird als das leitfähige
Füllmittel
verwendet und PTFE und SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) werden als das Bindemittel
verwendet.
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CMC
besitzt eine in 11 gezeigte chemische Struktur.
In der chemischen Struktur tragen OH-Gruppen zu der Dispersionseigenschaft
des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs bei und tragen Carboxymethyl-Gruppen zu der Festigkeit
der Elektrode bei. In 11 ist eine OH-Gruppe in einer
Einheit von Glukoseanhydrid mit einer Carboxymethyl-Gruppe substituiert
und daher ist der Grad De der Etherifizierung der CMC gleich 1.
Wenn der Polymerisationsgrad der CMC gleich n ist und die Anzahl
von Carboxymethyl-Gruppen in der gesamten CMC gleich a ist, so ist
deshalb der Grad De der Etherifzierung gleich a/n. De = 0,6 bedeutet deshalb,
dass Glucose-Anhydrid in der CMC enthalten ist, bei dem OH-Gruppen
nicht mit Carboxymethyl-Gruppen substituiert sind.
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Unter
den Gesichtspunkten einer Steigerung der Dispersionseigenschaft
des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs und einer Erhöhung der
Festigkeit der Elektrode wird die Menge von eingelagerter CMC in einem
Bereich von 0,5 Gew.-% ≤ CMC ≤ 3,0 Gew.-%
festgesetzt, wenn die Summe der Mengen von eingebrachten Feststoffen
wie mesomorphem aktivierten Kohlenstoff, Graphit-Pulver, PTFE und
SBR und die Menge eingebrachter CMC zu 100 Gew.-% definiert werden.
Falls jedoch CMC < 0,5
Gew.-%, so werden die Teilchen von mesomorphen aktivierten Kohlenstoff
agglomeriert. Andererseits, falls CMC > 3,0 Gew.-%, so wird die Haltbarkeit der
polarisierenden Elektrode e verringert. Die Menge von eingelagerter
CMC kann in diesem Bereich bestimmt werden, vom Gesichtspunkt der
Haltbarkeit der polarisierenden Elektrode e kann die Menge von eingebrachter
CMC kleiner sein. Beispielsweise, falls CMC einen Grad der Etherifizierung
De in einem Bereich von 0,65 ≤ De ≤ 0,75 und
mit einer Viskosität η einer 1
%-wässrigen
Lösung
von CMC in einem Bereich von 6.500 mPa·s ≤ η ≤ 8.000 mPa·s verwendet wird, kann die
Menge von eingebrachter CMC auf etwa 0,5 Gew.-% unterdrückt werden.
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Bestimmte
Beispiele werden unten beschrieben. Zunächst wurde eine Mischung mit
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Mesomorpher
aktivierter Kohlenstoff | 85
Gew.-% |
Graphit-Pulver | 7
Gew.-% |
PTFE | 6
Gew.-% |
SBR | 1
Gew.-% |
CMC | 1
Gew.-% |
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Dann
wurden 30 Gew.-% der Mischung und 70 Gew.-% Wasser zusammengemischt
und die resultierende Mischung wurde hinreichend gerührt, um
eine Elektroden bildende Aufschlemmung herzustellen. Die CMC mit
einem Grad De der Etherifizierung in einem Bereich von 0,5 ≤ De ≤ 1,2 wurde
verwendet.
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Die
Aufschlemmung wurde auf einer Oberfläche eines Bands mit einer Dicke
von 40 μm
und geliefert von einem Aluminiumfolienrolle mittels eines Schaberklingenprozesses
aufgebracht und wurde dann getrocknet, um eine polarisierende Elektrode
e mit einer Dicke von 280 μm
zu bilden. Die Aufschlemmung wurde auch an der anderen Oberfläche des
Bands in ähnlicher
Weise aufgebracht und dann getrocknet, um eine polarisierende Elektrode
e mit einer Dicke von 280 μm
zu bilden.
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Die
Dispersionseigenschaft des mesomorphen aktivierten Kohlenstoffs
in jeder der verschiedenen Aufschlemmungen und die Festigkeit jeder
der polarisierenden Elektroden e wurde untersucht, wodurch in Tabelle
4 gezeigte Ergebnisse erhalten wurden.
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In
der Spalte der Dispersionseigenschaft in Tabelle 4 entspricht „Gut" einem Fall, in dem
es kein Agglomerat gibt; entspricht „Passabel" einem Fall, in dem es einige Agglomerate
gibt, jedoch in der Praxis kein Problem auftritt; und entspricht „Fehlschlag" einem Fall, in dem
es eine große Anzahl
von Agglomeraten gibt, was zu einer Unanwendbarkeit führt. In
der Spalte der Festigkeit entspricht „Hoch" einem Fall, in dem in der polarisierenden
Elektrode e durch die Krümmung ähnlich derjenigen
der Elektrodenwicklung 3 kein Bruch hervorgerufen wurde,
und entspricht „Niedrig" einem Fall, in dem
der Bruch in der Elektrode e hervorgerufen wurde. Es ist aus Tabelle
4 ersichtlich, dass die Verwendung von CMC mit einem Grad De von
Etherifizierung in einem Bereich von 0,6 ≤ De ≤ 0,9 bedeutsam ist.
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Gemäß der Ausführungsform
III ist es möglich,
eine Elektroden bildende Aufschlemmung für einen elektrischen Doppelschichtkondensator
bereitzustellen, in der der mesomorphe aktivierte Kohlenstoff homogen
oder im wesentlichen homogen dispergiert werden kann, und aus der
eine Elektrode mit einer hohen Festigkeit unter Verwendung eines
Schaberklingenprozesses hergestellt werden kann, und es ist auch
möglich, eine
Elektrode für
einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, die
eine hohe Festigkeit besitzt.
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Zusammenfassend
wird bei einem elektrischen Doppelschichtkondensator eine Lösung einer
quaternären
Ammonium-Bor-Fluorid-Verbindung in Propylencarbonat als ein Elektrolyt
verwendet. Die Elektrode enthält
alkaliaktivierten Kohlenstoff, der unter Verwendung von mesomorphem
Pech als einem Ausgangsmaterial sowie einem leitfähigen Füllmaterial
gebildet ist, das ein Ruhepotential besitzt, welches kleiner als
dasjenige des alkaliaktivierten Kohlenstoffs in dem Elektrolyt ist.
Die Menge Fc des in die Elektrode einbezogenen leitfähigen Füllmittels
ist in einem Bereich von 10 Gew.-% ≤ Fc ≤ 40 Gew.-% eingestellt. Ein derartiger
elektrischer Doppelschichtkondensator besitzt eine große elektrostatische
Kapazität
und eine hervorragende Lebensdauer.