JPH11233383A

JPH11233383A - 固体型電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH11233383A
Application number: JP10048978A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Hirabayashi; 幸子平林; Tsuneo Kuwabara; 恒男桑原; Kazuhide Oe; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子固体電解質を用いることで液漏れを防
止し、しかも、従来の有機溶媒系の電気二重層キャパシ
タよりも高い静電容量、低い内部抵抗が得られ、耐久性
にも優れており、さらには、小型化可能で、低コストの
固体型電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の固体型電気二重層キャパシタ
は、一対の分極性電極、および、それらに挟まれた高分
子固体電解質とを有し、前記分極性電極がメソフェーズ
炭素繊維を賦活した活性炭を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
を用いた固体型電気二重層キャパシタに関し、さらに詳
細には、静電容量の大きい固体型電気二重層キャパシタ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層を利用した電気二重層キャパ
シタは、小型大容量コンデンサとしてパソコン、携帯電
話等の情報通信機器、家電製品等のバックアップ用電
源、あるいは補助電源として広く利用されている。

【０００３】現在実用化されている電気二重層キャパシ
タは、電解質として溶液（電解液）が用いられており、
その種類によって、水溶液系と有機溶媒系とに大別され
る。このうち、有機溶媒系の電解液としてはプロピレン
カーボネート等が一般に用いられている。その代表的な
タイプとしては、コイン型セル状のものが知られてい
る。

【０００４】このような電解液を用いた電気二重層キャ
パシタは、その構造上、しばしば液漏れを生じるので安
全性に問題がある。また、この漏れだした電解液は、キ
ャパシタ電極の腐蝕や、内部機器の腐蝕を招いてしま
う。

【０００５】これらの問題に対し、本発明者らは、特願
平８−２６５５４９号公報において、フッ素系高分子化
合物、好ましくはフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体を用いた高分子固体電解質を備えた固体型電気
二重層キャパシタを提案している。このものは、電解質
が固体であるため、液漏れの心配がない。また、従来の
有機溶媒系の電解質を用いた電気二重層キャパシタと同
等程度の静電容量が得られている。

【０００６】なお、特開平６−３０２４７２号公報にお
いては、ゲル状の高分子固体電解質を用いた電気二重層
キャパシタが開示されている。実施例では、ゲル高分子
マトリクスとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
が用いられているが、これは静電容量が小さい。

【０００７】また、特開平６−２７５４６９号公報、お
よびElectrochimica Acta Vol.40 No.13-14 2217-2222
M.Ishikawa, M.Ihara, M.Morita, Y.Matsuda には、高
分子マトリクスとしてポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ポリエチレンオキシド−グラフトポリメタクリル
酸メチル（ＰＥＯ−ＰＭＭＡ）を用いたゲルを電解質と
した電気二重層キャパシタが開示されている。しかし、
このものも、有機溶媒系の電気二重層キャパシタに対し
容量が１／４〜１／５程度でしかない。

【０００８】情報通信機器、家電製品の小型・軽量化が
進む中、電気二重層キャパシタも小型・軽量化が求めら
れている。そのためには、単位体積当たりの静電容量を
大きくする必要がある。また、耐電圧が高いことが好ま
しい。上記の通り、本発明者らにより、従来の電解液系
電気二重層キャパシタと同等程度の静電容量をもつ固体
型電気二重層キャパシタが得られているが、小型・軽量
化のためには、それ以上の静電容量をもつ電気二重層キ
ャパシタが求められている。

【０００９】ところで、電解液系電気二重層キャパシタ
では、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得るた
め、分極性電極には比表面積の大きい活性炭や活性炭素
繊維等が用いられている。

【００１０】例えば、特開昭６１−２３９６１５号公報
では、分極性電極として２６００ｍ²／ｇ以上の高比表
面積の活性炭素繊維を用いることによって高容量化した
電気二重層キャパシタが提案されている。

【００１１】一般に、活性炭の比表面積が増大するほ
ど、活性炭内部の細孔が増加するため、電解質イオンの
吸着量が増え、静電容量は大きくなる。通常、比表面積
１５００ｍ²／ｇ以上の活性炭が電極に用いられてい
る。

【００１２】ＯＨＭ '９６／５ｐ.８１に、電気二重
層キャパシタに適した活性炭、活性炭素繊維の微細構造
に関する説明があり、活性炭中のナノメータオーダの微
小孔の形状制御が高比容量を実現する上で極めて重要で
あると述べられている。また、ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫ
Ｕ，５９，ｐ.６０７には、活性炭重量当たりの容量と
活性炭比表面積とはほぼ直線的な比例関係であるが、電
極単位体積当たりの容量は、活性炭の比表面積が２００
０〜２５００ｍ²／ｇの範囲で最大になり、それ以上で
は低下することが示されている。これは、活性炭の比表
面積が増加すると活性炭の細孔容積が増大し、電極の見
かけ密度が低下するためである。活性炭の高比表面積化
と高静電容量とは密接に関係すると考えられているが、
高比表面積化すると、細孔の増加によって活性炭の嵩密
度が小さくなってしまい、単位体積当たりの静電容量が
小さくなってしまうという課題がある。

【００１３】特開平５−２５８９９６号公報には、ピッ
チを原料として溶融紡糸し、熱処理して得た炭素質繊維
をアルカリ金属水酸化物の水溶液で賦活し、粉砕したも
のを用いた電気二重層キャパシタ用電極が開示されてい
る。しかし、活性炭の比表面積は大きいほどよく、３０
００ｍ²／ｇ以上が好ましいとされている。実施例で
は、比表面積約２６５０ｍ²／ｇ以上の活性炭が用いら
れている。この比表面積では活性炭が嵩高くなり、単位
体積当たりの静電容量が小さくなってしまう。

【００１４】また、第２４回炭素材料学会年会要旨集
ｐ.３６８では、ピッチ系炭素繊維を薬品賦活すること
によって、高賦活収率で、比較的大きな細孔が得られる
こと、この活性炭素繊維を電極に用いると高い静電容量
を示すことが報告されている。

【００１５】なお、上述した固体型電気二重層キャパシ
タもすべて従来の活性炭、活性炭素繊維を電極に用いて
いるが、その中でも高い静電容量が得られている本発明
者らが提案した固体型電気二重層キャパシタでも、電解
液系電気二重層キャパシタと同等程度の静電容量しか得
られていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
分子固体電解質を用いることで液漏れを防止し、しか
も、従来の有機溶媒系の電気二重層キャパシタよりも高
い静電容量、低い内部抵抗が得られ、耐久性にも優れて
おり、さらには、小型化可能で、低コストの固体型電気
二重層キャパシタを提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明により達成される。

【００１８】（１）一対の分極性電極、および、それ
らに挟まれた高分子固体電解質とを有し、前記分極性電
極が、メソフェーズ炭素繊維を賦活した活性炭を含有す
る固体型電気二重層キャパシタ。（２）前記活性炭がメソフェーズ炭素繊維を薬品賦活
したものである上記（１）の固体型電気二重層キャパシ
タ。（３）前記活性炭の賦活温度が４００〜７００℃であ
る上記（１）または（２）の固体型電気二重層キャパシ
タ。（４）前記高分子固体電解質が、フッ素系高分子化合
物のマトリクス中に電解液を含有する電解質である上記
（１）〜（３）のいずれかの固体型電気二重層キャパシ
タ。

【００１９】

【作用】本発明の固体型電気二重層キャパシタは、電解
液が高分子ゲル中に保持されている高分子固体電解質を
用いているため、液漏れが防止され、安全で、性能が安
定している。また、メソフェーズ炭素繊維を賦活した活
性炭を電極に用いているため、静電容量、特に、単位体
積当たりの静電容量が大きい。本発明の固体型電気二重
層キャパシタは、従来の有機溶媒系の電気二重層キャパ
シタよりも、単位体積当たりの静電容量が大きく、内部
抵抗も小さい。また、単位体積当たりの静電容量が大き
いので、電気二重層キャパシタを小型化することができ
る。しかも、従来の活性炭を電極に用いた固体型電気二
重層キャパシタよりも電解液の使用量を約２／３程度ま
で減らすことができ、電解液の使用量を減らすことで、
単位体積当たりの静電容量はさらに大きくなる。また、
低コストで製造できる。さらには、例えば２．８Ｖの充
電、放電を１万回まで繰り返しても特性は変化せず、耐
久性にも優れている。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２１】本発明の固体型電気二重層キャパシタは、
メソフェーズ炭素繊維を賦活した活性炭を含有する分極
性電極、および、それらに挟まれた高分子固体電解質と
を有する。

【００２２】まず、メソフェーズ炭素繊維について説明
する。メソフェーズ炭素繊維とは、ピッチを原料として
作られる炭素繊維の１種である。

【００２３】ピッチは、光学的に等方性であるが、これ
を加熱していくと、ピッチ分子がある規則性をもって配
向し、光学的異方性を示す部分（光学的異方性小球体）
が生成し、それが成長するとともに合体して、最終的に
はすべてが光学的に異方性で、流れ模様を示すコークス
に変化する。この光学的異方性を示す部分をメソフェー
ズという。メソフェーズ炭素繊維とは、メソフェーズを
ある程度発生させたピッチをメルトブロー法等で紡糸し
て作られる炭素繊維である。メソフェーズ炭素繊維は、
光学的異方性を示し、比較的高い配向度をもつ。また、
空気による酸化（不融化処理）によっても基本的な配向
は乱されることなく、しかも、炭素化処理および高温加
熱処理によって配向が顕著に改善される。また、メソフ
ェーズ炭素繊維は黒鉛化度が高い。

【００２４】本発明に用いるメソフェーズ炭素繊維の原
料のピッチは、石油系、石炭系等、特に限定されない
が、石油系が好ましい。また、ピッチの光学異方性は５
０〜１００％が好ましい。メソフェーズ小球体が生成し
始めると、光学的異方性の小球体と等方性のマトリック
スとの相分離が見られ、均一な溶融状態を示さず、従っ
て、均一な流動も示さない。しかし、メソフェーズ小球
体の成長・合体が進み、球状を保たず、比較的広い領域
で異方性を示すメソフェーズ（バルクメソフェーズ）と
なると、ピッチは全体として均一な溶融状態となり、等
方性のピッチと同様に均一な流動を示し、紡糸可能とな
る。また、原料のピッチの性質はメソフェーズ炭素繊維
に反映されるので、本発明に好適な光学異方性の高いメ
ソフェーズ炭素繊維を得るためにも、ピッチの光学異方
性は上記の範囲が好ましい。

【００２５】本発明では、メソフェーズ炭素繊維を賦活
した活性炭を電極に用いる。球状活性炭は中まで賦活さ
れにくく、細孔が形成されないのに対し、メソフェーズ
炭素繊維は、繊維直径が小さいために、中まで賦活さ
れ、細孔が全体に形成される。また、メソフェーズ炭素
繊維は、配向性が高いので、賦活反応が起こりやすく、
かつ、細孔が均一に形成される。電解質イオンのイオン
径によって最適な細孔径があるが、メソフェーズ炭素繊
維を賦活した活性炭は、最適な径の細孔が多く、しか
も、均一に分布している。そのために、これを電極に用
いた本発明の固体型電気二重層キャパシタは、一般に使
用されている活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシ
タよりも、静電容量、特に単位体積当たりの静電容量が
高い。

【００２６】本発明に用いる活性炭は、平均細孔径が
０．３〜２ｎｍであることが好ましい。平均細孔径がこ
れより小さくなると、吸着できない電解質イオンが増え
てくる。平均細孔径がこれより大きくなると、細孔容積
当たりの電解質イオンの吸着量が減ってくる。

【００２７】活性炭の細孔径分布は特に限定されない
が、好ましい径（０．３〜２ｎｍ）の細孔が多いことが
好ましい。

【００２８】また、本発明に用いる活性炭の比表面積
は、５００〜３０００ｍ²／ｇ、特に８００〜２０００
ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積がこれより大
きくなると、活性炭が嵩高くなって、単位体積当たりの
静電容量が小さくなってくる。比表面積がこれより小さ
くなると、細孔が減少するため、電解質イオンの吸着量
が減り、静電容量が小さくなってくる。なお、比表面積
は、通常、ＢＥＴ法（Ｎ₂吸着）で測定する。

【００２９】本発明に用いる活性炭の細孔容積は、０．
５〜３ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積がこれ
より大きくなると、活性炭が嵩高くなって、単位体積当
たりの静電容量が小さくなってくる。細孔容積がこれよ
り小さくなると、細孔が減少するため、電解質イオンの
吸着量が減り、静電容量が小さくなってくる。

【００３０】本発明に用いる活性炭の嵩密度は、０．１
〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。嵩密度がこ
れより大きくなると、細孔が減少するため、電解質イオ
ンの吸着量が減り、静電容量が小さくなってくる。嵩密
度がこれより小さくなると、単位体積当たりの活性炭量
が少なくなって、単位体積当たりの静電容量が小さくな
ってくる。

【００３１】本発明に用いる活性炭の組成は、アモルフ
ァス炭素が主成分で、他に酸素、水素、シリカ、アルミ
ナ、鉄等を１０ｗｔ％以下含有していてもかまわない。

【００３２】また、用いる活性炭の形状は、特に限定さ
れないが、直径２００μｍ以下、好ましくは３〜５０μ
ｍ、長さ０．２ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１００μ
ｍの炭素繊維が好ましい。

【００３３】次に、本発明に用いる活性炭の賦活方法に
ついて説明する。

【００３４】本発明に用いる活性炭は、好ましくは空気
酸化による不融化および炭化を施した後、メソフェーズ
炭素繊維を賦活することによって得られる。また、炭化
した後、配向性を高めるために高温加熱処理を行っても
よい。賦活方法としては、主に水蒸気を用いるガス賦活
法と、塩化亜鉛等を用いる薬品賦活法とがある。本発明
に用いる活性炭の賦活方法は、適当な大きさの細孔が多
く得られ、賦活収率も高いので、薬品賦活法が好まし
い。用いる賦活剤としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸
ナトリウム等のリン酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属化
合物などが挙げられる。中でも、水酸化カリウム、リン
酸、リン酸塩が好ましい。賦活反応は、ミルド化した炭
素繊維と賦活剤とを混合して行う。賦活剤の使用量は、
炭素繊維に対して、１〜１０ｗｔ％程度が好ましい。賦
活温度は、１０００℃以下、好ましくは４００〜７００
℃で行う。７００℃を超えても、細孔の発達した好まし
い活性炭が得られるが、設備の劣化が激しくなり、生産
上の問題が生じてくる。賦活時間は、通常、０．５〜６
時間である。

【００３５】原料のメソフェーズ炭素繊維の直径は２５
０μｍ以下、特に３〜１００μｍ、長さは０．３ｍｍ以
下、特に０．５〜１５０μｍが好ましい。また、メソフ
ェーズ炭素繊維の光学異方性は５０〜１００％、特に９
０〜１００％が好ましい。配向性が高くなると、賦活反
応が起こりやすく、かつ、細孔が均一に形成される傾向
がある。また、メソフェーズ炭素繊維は、異方性を示す
領域が断面で全くランダムに分布しているもの（rando
m）と、ほぼ同軸円筒状であるもの（onion）と、断面に
放射線状に配列しているもの（radial）とに大別できる
が、本発明に用いるメソフェーズ炭素繊維は特に限定さ
れない。また、それらの中間、あるいは混在したもので
もよい。

【００３６】次に、固体電解質について説明する。

【００３７】本発明の固体型電気二重層キャパシタは、
電解液が高分子ゲル中に保持されている高分子固体電解
質を用いる。そのため、液漏れが防止され、安全で、性
能の安定した電気二重層キャパシタが得られる。

【００３８】本発明に用いる高分子固体電解質は、イオ
ン伝導性高分子が好ましく、例えば、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等
のポリエーテルおよびその誘導体、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）、フッ素系化合物が挙げられる。これらは
１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかま
わない。中でも、フッ素系高分子化合物、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム
等が好ましい。これらフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポ
リマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が７０wt％以
上、特に７５wt％以上のものが好ましい。これらのうち
では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマー、ある
いは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（コポリマー）が特に
好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰの割合が
３０wt％以下、より好ましくは３〜３０wt％、特に３〜
２５wt％、さらには３〜１８wt％の範囲の共重合体が特
に好ましい。共重合体とすることにより、結晶性が低く
なって、電解液を含浸しやすくなり、また、これを保持
しやすくなる。

【００３９】電解液の電解質塩としては、アルカリ金属
塩、アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラ
アルキルホスホニウム塩が好ましく、特に四級アンモニ
ウム塩が好ましい。リチウムイオン、第四級アンモニウ
ムイオン、第四級ホスホニウムイオン等のカチオンと、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のアニオン
とを組み合わせた塩が好ましい。例えば、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化
テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルホ
スホニウム等が挙げられる。

【００４０】電解液の溶媒は、用いるポリマー、電解質
塩と相溶性がよいものであれば特に制限されないが、化
学的に安定な非水溶媒が好ましい。このような電解液の
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、スルホラン（ＳＬ）等
が好ましく、特にプロピレンカーボネートが好ましい。
また、これらを組み合わせて用いてもよい。

【００４１】電解液は、電解質塩を溶媒に０．３〜５ｍ
ｏｌ／ｌ程度溶解させたものが好ましく、通常、１ｍｏ
ｌ／ｌ程度で高いイオン伝導度を示す。

【００４２】次に、本発明の固体型電気二重層キャパシ
タの作製方法を説明する。

【００４３】高分子固体電解質を作製するには、上記の
ポリマーと上記の電解液とをゲル化用の低沸点溶媒に溶
解させる。この溶液の濃度は１０〜８０ｗｔ％とする。
低沸点溶媒は、好ましくはアセトン、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の単独また
は混合溶媒であって、好ましくは沸点１００℃以下、特
に５０〜１００℃のものである。また、これらの低沸点
溶媒とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような高沸点
溶媒とを混合して用いてもよい。この溶液を室温または
１００℃程度まで加熱し、十分に溶解させた後、ドクタ
ーブレード法でシート化し、溶媒を乾燥除去してゲル状
の固体電解質が得られる。あるいは、ポリマーのシート
を作製してから、そのシートに電解液を含浸させてもよ
い。固体電解質の組成を（ポリマー＋電解液）で示した
場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率
は４０〜９０ｗｔ％が好ましい。固体電解質は、通常、
１０〜５００μｍの厚さとする。

【００４４】また、強度を増すため、高分子固体電解質
には、シリカ、アルミナ等の無機または有機の充填剤
（フィラー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、
粒度、形状、充填量に特に制限はないが、固体電解質の
イオン伝導度は充填量とともに低下するので、充填量を
３０ｗｔ％以下にすることが好ましい。

【００４５】また、自立性を高めるために、支持体とし
て不織布等を固体電解質中に包含させてもよい。

【００４６】分極性電極を作製するには、メソフェーズ
炭素繊維を賦活した活性炭に、バインダとして上記のポ
リマー、および、上記の電解液、上記の低沸点溶媒を加
えて、室温または１００℃程度まで加熱し、十分に混合
する。活性炭１００重量部に対し、ポリマーは５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部加え、活性炭と
ポリマ−の混合物１００重量部に対し、電解液は５０〜
３００重量部、好ましくは８０〜２００重量部、さらに
好ましくは１００〜１５０重量部、低沸点溶媒は１００
〜４００重量部、好ましくは２００〜３００重量部程度
加える。このペーストを基材に塗布し、溶媒を乾燥除去
してシート状電極を作製する。あるいは、活性炭とポリ
マーの混合物のシートを作製してから、そのシートに電
解液を含浸させてもよい。分極性電極は、通常、１０μ
ｍ〜２ｍｍの厚さとする。

【００４７】また、分極性電極作製時に、導電性カーボ
ンブラック等の導電性物質を添加して、電極の抵抗を下
げることが好ましい。添加量は、活性炭１００重量部に
対し、５０重量部以下が好ましい。

【００４８】さらに、集電体として分極性電極の片面に
金属箔、金属メッシュ、導電ペースト等を設けて、電極
の抵抗を下げてもよい。

【００４９】このようにして作製した高分子固体電解質
と分極性電極とを積層して、固体型電気二重層キャパシ
タを作製する。

【００５０】本発明の固体型電気二重層キャパシタは、
従来の有機溶媒系の電気二重層キャパシタよりも単位体
積当たりの静電容量が高い。固体型電気二重層キャパシ
タが電解液系電気二重層キャパシタ以上の静電容量を示
した例は、今までない。また、内部抵抗も従来の有機溶
媒系の電気二重層キャパシタよりも小さい。

【００５１】また、単位体積当たりの静電容量が高いの
で、電気二重層キャパシタを小型化することができる。

【００５２】しかも、メソフェーズ炭素繊維を賦活した
活性炭を電極に用いた本発明の電気二重層キャパシタ
は、一般に使用されている粒状の活性炭を用いた電気二
重層キャパシタよりも、電解液の使用量を約２／３程度
まで減らしても静電容量は増加、または、変わらない。
また、電解液の使用量が少なくてすむので、低コストで
ある。従来の活性炭を用いた固体型電気二重層キャパシ
タでは、電解液を減らすと、電圧降下が大きくなり、反
応が不十分になるため、電解液を減らすことは困難であ
った。

【００５３】さらには、例えば、１万回まで２．８Ｖの
充電、放電を繰り返しても特性は変化せず、耐久性にも
優れている。

【００５４】本発明の固体型電気二重層キャパシタは、
パソコン、携帯電話等の情報通信機器、家電製品等のバ
ックアップ用電源、あるいは補助電源として利用するこ
とができる。

【００５５】

【実施例】次に、実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。

【００５６】＜実施例１＞ＰＶＤＦ系ポリマー、すなわ
ちＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（エルフ・アトケム社製、Ky
narFlex 2801、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０ｗｔ％）
と、可塑剤（非水溶媒）としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）と、電解質塩とを用いて高分子固体電解質を作
製した。ＰＶＤＦ系ポリマー３０重量部に対して１Ｍ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄／ＰＣ溶液７０重量部を加え、こ
の混合液１００重量部に対して低沸点溶媒としてメチル
エチルケトン１５０重量部を加えて溶解させた。そし
て、この溶液をＰＥＴフィルム上に塗布してシート化
し、溶媒を乾燥除去してゲル化して高分子固体電解質を
得た。

【００５７】次に、メソフェーズ炭素繊維をＫＯＨ賦活
した活性炭７５重量部、カーボンブラック５重量部、電
解質と同じＰＶＤＦ系ポリマー２０重量部より成る混合
物１００重量部に対して、１Ｍ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄／
ＰＣ溶液１５０重量部、メチルエチルケトン２５０重量
部を加えて混合した。そして、このペーストをシート化
し、溶媒を乾燥除去して分極性電極を得た。

【００５８】このようにして得たシート状の固体電解質
と分極性電極とを積層化し、コインセルを作製した。な
お、コインセルの作製まではすべてアルゴン雰囲気中で
行った。

【００５９】このセルを２．８Ｖまで充電し、１mＡで
定電流放電して端子電圧が０Ｖに至るまでの時間を測定
し、初期容量を算出した。結果を表１に示す。

【００６０】＜実施例２＞実施例１と同じ活性炭７５重
量部、カーボンブラック５重量部、ＰＶＤＦ系ポリマー
２０重量部より成る混合物１００重量部に対して、１Ｍ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄／ＰＣ溶液１００重量部、メチル
エチルケトン２５０重量部を加えて分極性電極を得た他
は、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、初期容
量を算出した。結果を表１に示す。

【００６１】＜実施例３＞１Ｍ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄／
ＰＣ溶液の代わりに、１Ｍ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＰＢＦ₄／ＰＣ
溶液を用いて高分子固体電解質、分極性電極を得た他
は、実施例２と同様にしてコインセルを作製し、初期容
量を算出した。結果を表１に示す。

【００６２】＜比較例１＞メソフェーズ炭素繊維をＫＯ
Ｈ賦活した活性炭の代わりに、やしがら活性炭を用いて
分極性電極を得た他は、実施例１と同様にしてコインセ
ルを作製し、初期容量を算出した。結果を表１に示す。

【００６３】＜比較例２＞メソフェーズ炭素繊維をＫＯ
Ｈ賦活した活性炭の代わりに、比較例１と同じやしがら
活性炭を用いて分極性電極を得た他は、実施例２と同様
にしてコインセルを作製し、初期容量を算出した。結果
を表１に示す。

【００６４】＜比較例３＞メソフェーズ炭素繊維をＫＯ
Ｈ賦活した活性炭の代わりに、ＫＯＨ賦活した粒状の石
油ピッチ系活性炭を用いて分極性電極を得た他は、実施
例１と同様にしてコインセルを作製し、初期容量を算出
した。結果を表１に示す。

【００６５】＜比較例４＞実施例１と同じ活性炭７５重
量部、カーボンブラック５重量部、ＰＶＤＦホモポリマ
ー（エルフ・アトケム社製、KynarFlex 741）２０重量
部より成る混合物１００重量部に対して、Ｎ−メチルピ
ロリドン／メチルエチルケトン＝１／１混合溶液３００
重量部を加えて混合した。そして、このペーストをシー
ト化し、溶媒を乾燥除去して分極性電極を得た。

【００６６】セパレータに濾紙、電解液として１Ｍ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄／ＰＣ溶液を用いて、従来の有機電解
液系電気二重層キャパシタを作製し、コインセルを得
た。

【００６７】このコインセルの初期容量を実施例１と同
様にして算出した。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例１〜３および比較例１〜４は、すべ
て、同一電極体積での静電容量である。

【００７０】表１から明らかなように、本発明の固体型
電気二重層キャパシタは、比較例の電気二重層キャパシ
タよりも静電容量が大きい。また、使用する電解液を２
／３に抑えると、体積当たりの静電容量は２．５Ｆから
２．７Ｆに増加した。やしがら活性炭を用いた比較例
１、２の固体型電気二重層キャパシタは、電解液を減ら
すと静電容量は１．６Ｆから１．３Ｆに減少した。

【００７１】石油ピッチ系活性炭を用いた比較例３の固
体型電気二重層キャパシタは、通常の電解液量では本発
明と同等の静電容量が得られるが、サイクル変化が大き
い。実施例１と比較例３の固体型電気二重層キャパシタ
の充放電曲線を図１に示す。本発明の固体型電気二重層
キャパシタは、１万回までサイクル変化が見られず、安
定した特性が得られている。それに対し、比較例３の固
体型電気二重層キャパシタは、サイクルを重ねる度に充
放電曲線が変化している。また、比較例３の固体型電気
二重層キャパシタは、やしがら活性炭を用いた固体型電
気二重層キャパシタ（比較例１、２）同様、電解液を減
らすと体積当たりの静電容量が低下し、サイクル変化も
さらに大きくなってしまう。

【００７２】比較例４の従来の電解液系電気二重層キャ
パシタは、本発明の固体型電気二重層キャパシタと比べ
て、内部抵抗が約２倍大きく、静電容量も低くなった。
固体型電気二重層キャパシタが、電解液系の電気二重層
キャパシタ以上の静電容量を示した例は今までない。

【００７３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高分子
固体電解質を用いることで液漏れを防止し、しかも、従
来の有機溶媒系の電気二重層キャパシタよりも高い静電
容量、低い内部抵抗が得られ、耐久性にも優れており、
さらには、小型化可能で、低コストの固体型電気二重層
キャパシタを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例４の固体型電気二重層キャパ
シタの充放電曲線のサイクル変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の分極性電極、および、それらに挟
まれた高分子固体電解質とを有し、前記分極性電極が、メソフェーズ炭素繊維を賦活した活
性炭を含有する固体型電気二重層キャパシタ。
【請求項２】前記活性炭がメソフェーズ炭素繊維を薬
品賦活したものである請求項１の固体型電気二重層キャ
パシタ。
【請求項３】前記活性炭の賦活温度が４００〜７００
℃である請求項１または２の固体型電気二重層キャパシ
タ。
【請求項４】前記高分子固体電解質が、フッ素系高分
子化合物のマトリクス中に電解液を含有する電解質であ
る請求項１〜３のいずれかの固体型電気二重層キャパシ
タ。