DE10036011A1 - Verfahren zur Entkoffeinierung koffeinhaltiger Naturstoffe und Adsorber zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Entkoffeinierung koffeinhaltiger Naturstoffe und Adsorber zur Durchführung des Verfahrens

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entkoffeinierung von koffeinhaltigen Rohstoffen, beispielsweise Kaffee oder Tee, oder daraus hergestellten wässrigen Extraktionslösungen, mittels flüssigem oder überkritischem CO 2 angegeben. Das im flüssigen oder überkritischen CO 2 gelöste Koffein wird mittels Adsorption dem CO 2 entzogen.

Description

Für die Entkoffeinierung von Rohkaffee oder Tee sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Neben der klassischen Entkoffeinierung von z. B. ganzen Kaffeebohnen mit organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Essigester werden weitere Verfahren beschrieben, bei denen aus wässrigen Rohkaffee- oder Tee- Extraktlösungen das Koffein mittels geeigneter Adsorber abgetrennt wird:
Als Adsorber werden genannt:
  • - imprägnierte Aktiv-Kohle (EP 79 102 822.8)
  • - unpolare Polystyrolharze (DE 33 13 339)
  • - Zeolithe (EP 0 523 268)
  • - Bentonite (WO 97 07 686)
  • - Hydrophobe Silicate (EP 0 173 22 97)
Diese bekannten Adsorptionsverfahren besitzen jedoch keine große wirtschaftliche Bedeutung hinsichtlich der produzierten Menge an entkoffeiniertem Kaffee.
Ein großer Teil des entkoffeinierten Kaffees wird seit vielen Jahren mittels CO2- Hochdruckextraktion produziert. Bei diesem Verfahren nutzt man die Eigenschaften des CO2, sich in bestimmten thermodynamischen Zustandsbereichen lösungs­ mittelähnlich zu verhalten. CO2 ist demnach in der Lage, dem Rohkaffee nahezu selektiv das Koffein zu entziehen. Bei einem bekannten Verfahren erfolgt die Entkoffeinierung ganzer Bohnen mit in Bezug auf Druck und Temperatur über­ kritischen CO2 als Lösungsmittel, wobei der Extraktionsdruck PE < Pkrit < 73 bar und die Extraktionstemperatur TE < Tkrit < 31°C betragen. Praktisch angewand­ te Verfahren arbeiten bevorzugt bei Extraktionsdrucken PE = 140-280 bar und Extraktionstemperaturen von TE = 60-90°C.
Bei einem zweiten bekannten Verfahren erfolgt die Entkoffeinierung ganzer Bohnen mit flüssigem CO2 als Lösungsmittel, wobei der Extraktionsdruck
PE < Pkrit < 73 bar oder
PE < Pkrit < 73 bar
und die Extraktionstemperatur TE < Tkrit ≈ 31°C betragen. In der Praxis wird dieses Verfahren bevorzugt bei Extraktionsdrucken von PE = 50-120 bar, und Extraktionstemperaturen von TE = 25-28°C betrieben.
Die Abscheidung des im überkritischem oder flüssigem CO2 gelösten Koffein erfolgt entweder durch Druckabsenkung auf Werte P < Pkrit und/oder Tempera­ turabsenkung auf Werte T < Tkrit.
Alternativ wird bei bekannten Verfahren die Abtrennung des im überkritischen oder flüssigen CO2 gelösten Koffeins mittels Gaswäsche des mit Koffein beladenen CO2 bei isobaren und isothermen Bedingungen mit Wasser im Gegenstrom durchge­ führt, wobei das Koffein in die Wasserphase übergeht.
Gemäß weiterer bekannter Verfahren laßt sich das im überkritischen oder flüssigen CO2 gelöste Koffein auch mittels Ionenaustauscher bei isobarer und isothermer Verfahrensweise abtrennen (DE 33 03 679, DE 26 37 197, DE 26 34 535). Die Regenerierung des Ionenaustauschers, d. h. die Koffeindesorption, erfolgt durch Waschen des Ionenaustauschers mit wässriger NH4OH-Lösung, Isolierung des Koffeins aus dieser Lösung durch Perkolation mit Methylenchlorid sowie anschlie­ ßender Überführung des Ionenaustauschers in die H+-Form durch Waschen mit wässriger HCL-Lösung.
Da nämlich bei diesen bekannten Ionenaustauschern sich die funktionellen R-SO3H- Gruppen an der äußeren Oberfläche befinden und durch Abspaltung des H+ eine echte Ionenbindung mit der schwach basischen
Gruppe des Koffeins bilden, muss die Abspaltung des Koffeins, also die Regene­ rierung des Ionenaustauschers durch Waschen mit verdünnter Ammoniaklösung und anschließender Rückführung des Ionenaustauschers mittels HCL-Lösung in die H+-Form erfolgen.
Bei Verwendung von Aktiv-Kohle als Adsorber für das im flüssigen oder über­ kritischen CO2 gelöste Koffein sind mehrere Verfahren beschrieben worden, um nach beendeter Entkoffeinierung das Koffein vom Adsorber zu desorbieren, mit dem Ziel der Koffeingewinnung und der Wiederverwendung des Adsorbers. Die EP 0 126 609 beschreibt die Regenerierung der Aktiv-Kohle durch Waschen mit Ameisensäure. In der EP 0 129 610 wird vorgeschlagen, die Regenerierung der Aktiv-Kohle mit Wasser bei 86 bar und 300°C durchzuführen. In der EP 0 580 892 wird die Regenerierung der Aktiv-Kohle durch Sublimation des Koffeins bei 460°C/­ 250°C unter N2-Begasung dargestellt.
Alle genannten, bekannten Verfahren zur Regenerierung (Koffeindesorption) der Ionenaustauscher sowie der Aktiv-Kohle sind insoweit nachteilig, als Fremdstoffe, wie beispielsweise Ammoniaklösung, Methylenchlorid, Salzsäurelösung, Ameisen­ säure und/oder hohe Temperaturen eingesetzt werden müssen, um eine ausrei­ chende Regenerierung zu erzielen:
Bei Anwendung von Ameisensäure enthält die Aktiv-Kohle nach Regenerierung noch einen Restgehalt adsorbtiv gebundener Säure, welche durch aufwendige weitere Verfahrensschritte entfernt werden muss, um zu vermeiden, dass Ameisen­ säure beim Wiedereinsatz des Adsorbers in das Produkt gelangt.
Die Anwendung von hohen Temperaturen bewirkt eine thermische Zersetzung des in der Aktiv-Kohle befindlichen Koffeins in nicht unerheblichen Mengen, wodurch hohe Verluste bezüglich der Koffeinbilanz in Kauf genommen werden müssen.
Als Weiteres kommt hinzu, dass bei den genannten Verfahren durch die thermische und mechanische Beanspruchung der Aktiv-Kohle diese ihre Adsorptionsfähigkeit verliert, bedingt durch Strukturveränderung, so dass die Wiedereinsetzbarkeit der Aktiv-Kohle begrenzt ist.
Für die Wirtschaftlichkeit wirkt sich ebenso der hohe Verbrauch an Stickstoff als Schutzgas während der Sublimation/Desorption negativ aus.
Weiterhin von Nachteil ist der hohe apparative und technische Aufwand für die Regenerierung des Ionenaustauschers und im besonderen der Aktiv-Kohle.
Aus diesen Gründen ist man bestrebt, anstelle der Aktiv-Kohle einen Adsorber einzusetzen, der die eben genannten Nachteile vermeidet. Die eingangs erwähnten bekannten Adsorber, welche zur Absorption des Koffeins aus wässrigen Kaffee- Extraktlösungen Verwendung finden, bringen jedoch unter den bei der CO2-Hoch­ druckextraktion angewandten Verfahrensparametern (Druck, Temperatur) keine akzeptablen Ergebnisse. Entweder ist die Adsorptionsfähigkeit für das Koffein aus der überkritischen oder flüssigen CO2/Koffein-Phase zu gering, oder die Desorption des Koffeins ist nicht optimal, weswegen keine bzw. eingeschränkte Wiederver­ wendung des Adsorbers möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Entkoffeinierung, sowie einen Adsorber zur Durchführung dieses Verfahrens aufzuzeigen.
Diese wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Diese wird ferner durch einen Adsorber gemäß Anspruch 10 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Adsorber realisiert folgende Vorteile: hohe Temperatur- und Druckbeständigkeit sowie hohe mechani­ sche Festigkeit gehen einher mit einer einfachen und wirtschaftlichen Regenerie­ rung des Adsorbers (Koffeindesorpion) in einem Verfahrensschritt, ohne Verwen­ dung von Fremdstoffen. Dabei erfolgt die Regenerierung des mit Koffein beladenen Adsorbers erfindungsgemäß durch Waschen mit destilliertem oder vollentsalztem Wasser. Die so erhaltene koffeinhaltige Wasserphase wird aufkonzentriert und das Koffein mittels Kristallisation abgetrennt.
Der erfindungsgemäße Verfahrenszyklus sieht also vor, dass zunächst das über­ kritische oder flüssige CO2, welches gelöstes Koffein enthält, bei isobaren und isothermen Verfahrensparametern kontinuierlich durch den Adsorber geleitet wird. Nach Sättigung des Adsorbers mit Koffein, d. h. wenn der Adsorber seine maximale Aufnahmekapazität an Koffein erreicht hat, folgt anschließend der Regenerierungs­ schritt, d. h. die Koffeindesorption. Dazu wird nach der Druckentlastung des Adsorptionsbehälters vollentsalztes Wasser durch den Adsorber geleitet, welches das Koffein vollständig vom Adsorber herauslöst. Der so vom Koffein befreite Adsorber kann dann direkt ohne weitere Nachbehandlung wieder für die nächste Entkoffeinierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Adsorber ermöglichen einen kontinuierlichen Intervall-Betrieb, eine einfache und vollständige Regenerie­ rung mit nahezu quantitativer Koffein-Gewinnung, verbunden mit hohen Standzei­ ten des Adsorbers von über 5000 Adsorptions-/Desorptionszyklen.
Als Adsorber wird bevorzugt ein Polymer auf Basis Styrol verwendet, mit einer Oberfläche von 800-1000 m2/g, welcher durch den Einbau selektiv wirkender funktioneller Gruppen, beispielsweise R-SO3H-Gruppen, an der inneren Oberfläche eine bestimmte Polarität erhält.
Da die funktionellen Gruppen (R-SO3H) des erfindungsgemäßen, modifizierten Adsorbers sich an der inneren Oberfläche der Kapillaren befinden, wird eine für das Koffein optimale Polarität erreicht. Die Adsorption des Koffeins beruht auf physika­ lischen Kräften, beispielsweise auf von der Waalsche Kräfte. Die Regenerierung des Adsorbers kann deshalb auf einfache Weise mit destilliertem Wasser durchgeführt werden.
Beispiel
In einer CO2-Hochdruckextraktionsanlage wurde Rohkaffee mit einem Wassergehalt von 35% in bekannter Art und Weise bei isobaren und isothermen Verfahrens­ parametern (275 bar/75°C) entkoffeiniert. Als Adsorber kam der erfindungsgemäße Adsorber auf Basis Styrol zur Anwendung. Mit 400 gr. des erfindungsgemäßen Adsorbers konnten 3050 gr. Rohkaffee (1,31% Koffein) entkoffeiniert werden. Der Rohkaffee nach Extraktion enthielt 0,033% Koffein.
Die Kapazität des Adsorbers beträgt demnach:
(3050/100) × 1,31 = 39,95 gr. Koffein, ≈ = ca. 10%.
Nach Druckentlastung auf Normaldruck verbleibt der mit Koffein beladene Adsorber im Adsorptionsbehälter.
Durch Waschen mit insgesamt 2100 ml destilliertem Wasser bei 75°C erfolgt die vollständige Desorption des Koffeins. Die koffeinhaltige Wasserphase wurde eingedampft.
Als Rückstand nach Trocknung wurde gefunden:
48,5 gr. hellgraues Pulver (TS = 41,50)
Koffeingehalt: 95,18% entspricht 39,49 gr. Koffein
Der vom Koffein befreite Adsorber kann direkt wieder für die nächste Entkoffeinie­ rung eingesetzt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entkoffeinierung von koffeinhaltigen Rohstoffen, beispiels­ weise Kaffee oder Tee, oder daraus hergestellten wässrigen Extraktlösungen, mit flüssigem oder überkritischem CO2, dadurch gekennzeichnet, dass das im flüssigen oder überkritische CO2 gelöste Koffein mittels Adsorption dem CO2 entzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption des Koffeins an den Adsorber bei einer Temperatur und einem Druck erfolgt, die der Temperatur und dem Druck der vorausgegangenen Koffein-Extraktion entsprechen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorber ein Polymer auf Basis Styrol verwendet wird, der durch den Einbau selektiv wirkender funktioneller Gruppen modifiziert ist, welche an der inneren Oberfläche des Adsorbers eine vorgegebene Polarität erzeu­ gen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die selektiv wirkenden, funktionellen R-SO3H-Grup­ pen an der inneren Oberfläche des Adsorbers eingebaut sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber eine innere Oberfläche von 600 bis 1200 m2/gr aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung (Desorption des mit Koffein beladenen Adsorbers dieser mit destillierten oder vollentsalzten Wasser gewaschen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das destillierte oder vollentsalzte Wasser, mit welchem der Adsorber gewaschen wird, zuvor auf über 50°C, vorzugsweise auf 60 bis 95°C, erwärmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Regenerierung in dem Waschwasser enthaltene Koffein durch Eindampfen und Kristallisation abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Eindampfen und Kristallisation erhaltenen Wasserdestillate wieder als Lösungsmittel zur Regenerierung des Adsorbers in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden.
10. Adsorber zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber aus einem Polymer auf Basis Styrol besteht, welcher durch Einbau selektiv wirkender funktioneller Gruppen modifiziert ist und somit an der inneren Oberfläche des Adsorbers eine vorgegebene Polarität aufweist.
11. Adsorber zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch selektiv wirkende R-SO3H-Gruppen, welche an der inneren Oberfläche des Adsorbers eine vorgegebene Polarität erzeugen.
12. Adsorber zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch eine innere Oberfläche von 600-1200 m2/gr.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7883734B2 (en) * 2002-10-28 2011-02-08 Kao Corporation Method of removing caffeine from caffeine-containing catechin compound composition

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