DE10028638A1 - Lagerstabile Zusammensetzungen von Glycerinmonoalkylethern - Google Patents

Lagerstabile Zusammensetzungen von Glycerinmonoalkylethern

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche eine Kombination DOLLAR A a) eines oder mehrerer Glycerinmonoalkylether(s) der allgemeinen Formel DOLLAR A R-O-CH¶2¶-CHOH-CH¶2¶OH, DOLLAR A in der R eine verzweigte oder unverzweigte C¶3¶-C¶18¶-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C¶1¶-C¶4¶-Alkoxygruppe(n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, mit DOLLAR A b) einem Antioxidans oder mehreren Antioxidantien als Stabilisator(en) umfassen, DOLLAR A wobei die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphocholinen und Phosphocholin-Derivaten ausgeschlossen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glycerinmonoalkylether­ umfassende Zusammensetzungen für den Einsatz in kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten und in technischen Produkten. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere langzeitlagerstabil und umfassen mindestens einen Glycerinmonoalkylether und min­ destens ein Antioxidans als Stabilisator.
Unter den zwei substitutionsisomeren Gycerinmonoalkylethern (2- Alkoxypropandiole-1,3 und 3-Alkoxypropandiole-1,2) betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die 3-Alkoxypropandiole-1,2.
Weiterhin betrifft die Erfindung Konzentrate und Gebrauchslö­ sungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. insbeson­ dere die Konzentrate und Gebrauchslösungen, werden phar­ mazeutischen und kosmetischen Präparaten und technischen Pro­ dukten zugesetzt.
Glycerinmonoalkylether werden als Additive für kosmetische und pharmazeutische Präparate verwendet und haben eine vielfältige Wirkung. So werden sie zum Beispiel als physiologisch verträg­ liche organische Lösungsmittel verwendet. Insbesondere 3-[(2- Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 (Sensiva® SC 50) wird seit einigen Jahren zunehmend als Deo-Wirkstoff- und Hautpflege­ additiv in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen verwendet. Dabei werden die Glycerinmonoalkylether den Präpara­ ten bzw. technischen Produkten üblicherweise in Form eines Kon­ zentrats oder als reiner Glycerinmonoalkylether zugesetzt.
An den Glycerinmonoalkylether, sein Konzentrat und seine ver­ dünnte Lösung (Gebrauchslösung) werden während Herstellung, Lagerung und Anwendung hohe Anforderungen gestellt, die sich aus den gestiegenen Ansprüchen der Verbraucher an die Qualität kosmetischer und pharmazeutischer Präparate ergeben.
Die Glycerinmonoalkylether sind chemisch weitgehend stabil und stabil gegenüber externen atmosphärischen Einflüssen. Sie sind oft farblose, fast geruchlose Flüssigkeiten, und aufgrund ihrer guten chemischen Stabilität mit den meisten Kosmetik- und phar­ mazeutischen Inhaltsstoffen gut verträglich. Aufgrund des na­ türlichen Vorkommens der Glycerinmonoalkylether sind auch die synthetisch hergestellten Vertreter der Substanzklasse für die Anwendung in Endprodukten besonders beliebt, weil sie auf eine gute Akzeptanz bei Kosmetik-/Pharmazeutika-Herstellern und Endverbrauchern stoßen.
Die DE 41 40 474 A1 beschreibt den Einsatz von bestimmten Gly­ cerinmonoalkylethern insbesondere als Hautpflegeadditiv für Produkte aus dem kosmetischen und pharmazeutischen und kos­ metiknahen Bereich und betont ihre hohe chemische Stabilität.
Aus der EP 0 599 433 A1 ist bekannt, daß Glycerinmonoalkylether eine Wirksamkeit gegen geruchsverursachende grampositive Bak­ terien zeigen. Dabei sind desodorierende Glycerinmonoalkylether einer spezifisch geruchsarmen und peroxidarmen Qualität beson­ ders bevorzugt.
In der EP 0 593 897 A1 sind wäßrige Phosphocholin-Zubereitungen offenbart, bei denen Glycerinmonoalkylether, d. h. 3-Alkoxy­ propandiole-1,2 und 2-Alkoxy-propandiole-1,3, als physiologisch verträgliche organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Die dort offenbarten pharmazeutischen Zubereitungen sind selbst bei Anwesenheit von Antioxidantien nicht lagerstabil. In der EP 0 593 897 A1 wird die Stabilität durch Pufferzusatz verbes­ sert.
Es wurde nun gefunden, daß die Lagerstabilität, insbesondere die Langzeitlagerstabilität (über mehrere Monate bis Jahre), hinsichtlich des Peroxidgehalts von Glycerinmonoalkylether­ haltigen Zubereitungen nicht befriedigend ist. So beanstanden zum Beispiel Hersteller von Kosmetika, daß Unverträglichkeiten von Glycerinmonoalkylethern mit Formulierungsbestandteilen bzw. Qualitätsveränderungen der Endprodukte festgestellt wurden. Ursache dieser Qualitätseinbuße kann unter anderem eine Per­ oxidbildung sein, die Zeit- und lagerungsabhängig in den Zubereitungen stattfindet. Der Peroxidgehalt in gelagerten Zubereitungen schwankt vergleichsweise stark und ist nicht rimente A und A (Alu) in Tabelle 1 in Beispiel 1). Weiterhin wurde chemisch-analytisch das Auftreten von unerwünschten Abbauprodukten geringen Molekulargewichts nachgewiesen.
Die Nachteile von herkömmlichen Glycerinmonoalkylether-haltigen Zubereitungen treten in konzentrierten und verdünnten Glycerin­ monoalkylether-Lösungen bzw. -Fertigprodukten auf und lassen sich wie folgt zusammenfassen:
  • 1. Peroxide in kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten, insbesondere Hautpflegemitteln, lösen bei Anwendung auf der Haut prädisponierter Personen das Krankheitsbild der Mal­ lorca-Akne (einer Lichtdermatose aus).
  • 2. Es kommt zur geruchlichen Veränderung gelagerter (Vor)- Produkte bzw. gelagerter Glycerinmonoalkylether.
  • 3. Es kommt zur geruchlichen Veränderung kosmetischer Produkte durch Oxidation darin enthaltener natürlicher Fette und Öle.
  • 4. Es kommt zur Vergrauung von Glycerinmonoalkylether-haltigen Öl-in-Wasser-Emulsionen in Folge von Unverträglichkeiten gelagerter Mischungen mit Inhaltsstoffen von Kosmetika und Pharmazeutika.
  • 5. Es lassen sich chemisch-analytisch Abbauprodukte geringen Molekulargwichts nachweisen.
  • 6. Die oben genannten Nachteile können zu tendenziell un­ günstigeren toxikologischen Gutachten für Kosmetika und Pharmazeutika führen, die unter Verwendung gelagerter Gly­ cerinmonoalkylether hergestellt wurden.
  • 7. Die Mischungen, z. B. Glycerinmonoalkylether-Konzentrate, werden üblicherweise in Kunststoffbehältnissen gelagert. Bei Lagerung wurden bleibende Deformierungen von Kunststoff­ behältnissen beobachtet, was als Neck-in-Effekt bezeichnet wird. Gebinde mit starkem Neck-in-Effekt sind nicht mehr sicher stapelfähig.
  • 8. Eine regelmäßige Qualitätskontrolle gelagerter Glycerinmono­ alkylether durch die Kosmetik- und Pharmazeutika-Hersteller ist technologisch aufwendig, eine Langzeitlagerung von Gly­ cerinmonoalkylethern läßt sich nicht immer vermeiden und ein Verwerfen unbrauchbar gewordener Mengen von Glycerin­ monoalkylethern verursacht zusätzliche Kosten.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche einen oder mehrere Glycerinmonoalkylether enthalten, wobei diese Zusammen­ setzungen lagerstabil, insbesondere langzeitlagerstabil, und unter Praxisbedingungen lagerfähig und haltbar sein sollen. Bevorzugt sollen die o. g. Nachteile bei Lagerung bis 60 Monate, bevorzugter 12 bis 36 Monate, z. B. 12 Monate oder 24 Monate, nicht auftreten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, die zur Langzeitstabilisierung von Glycerinmonoalkylethern Verwendung finden können. Diese Stabilisatoren sollen, im geringen Mischungsverhältnis Glycerinmonoalkylether bzw. Glycerinmonoal­ kylether-haltigen Zubereitungen zugesetzt, diese vor Zer­ setzung, insbesondere unter Entwicklung hoher Peroxidzahlen, schützen.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Gemäß Patentanspruch 1 ist die stabile Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination
  • a) eines oder mehrerer Glycerinmonoalkylether(s) der allgemeinen Formel
    R-O-CH2-CHOH-CH2OH,
    in der R eine verzweigte oder unverzweigte C3-C18- Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkoxy­ gruppe(n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, mit
  • b) einem Antioxidans oder mehreren Antioxidantien als Stabilisator(en) umfaßt.
Dabei ist die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphocholinen und/oder Phosphocholin-derivaten, insbesondere Alkylphos­ phocholinen, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die 3-Alkoxy­ propandiole-1,2. Die erfindungsgemäßen Glycerinmonoalkylether können als Racemat (D, L) oder in Form enantiomeren-angereicher­ ten Mischungen der D- bzw. L-Form, oder in Form der reinen Enantiomeren vorliegen.
In einer Ausführungsform ist die Alkylkette durch bis zu 4 Sauerstoffatome unterbrochen, ist also von einer Alkoholgruppe eingeleitet, die aus einem Alkohol oder Diol durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich ist. In einer anderen Ausführungsform ist die Alkylgruppe eine Kohlenwasser­ stoffgruppe.
Dabei kann die Alkylkette in der Alkylgruppe R des Glycerin­ monoalkylethers Alkylenoxygruppen, wie zum Beispiel Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen enthalten.
Bevorzugt enthält die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 Kohlenstoffatome, z. B. ist eine bevorzugte Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine 2-Ethylhexylgruppe. Somit ist der insbesondere bevorzugte Glycerinmonoalkylether das 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol- 1,2, das unter dem Handelsnamen Sensiva® SC 50 von der Firma Schülke & Mayr vertrieben wird.
Antioxidantien, die erfindungsgemäß als Stabilisatoren für die Glycerinmonoalkylether wirken, sind Acetylcystein, 3-tert.- Butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.- Butyl-hydrochinon, Kaffeinsäure, Chlorogensäure, Cystein, Cysteinhydrochlorid, Decyl-mercaptomethylimidazol, Diamylhydrochinon, Di-tert.-butylhydrochinon, Dicetyl-thiodi­ propionat, Digalloyl-trioleat, Dilauryl-thiodipropionat, Di­ myristyl-thiodipropionat, Dioleyl-tocopheryl-methylsilanol, Dinatrium-rutinyl-disulfat, Distearyl-thiodipropionat, Di­ tridecyl-thiodipropionat, Dodecyl-gallat, Erythorbinsäure, Ethyl-ferulat, Ferulasäure, Hydrochinon, p-Hydroxyanisol, Hydroxylamin-hydrochlorid, Hydroxylamin-sulfat, Isooctyl-thio­ glycolat, Kojisäure, Madecassicosid, Methoxy-PEG-7-rutinyl-suc­ cinat, Nordihydroguajaretsäure, Octyl-gallat, Phenylthioglykol­ säure, Phloroglucinol, Propylgallat, Rosmarinsäure, Rutin, Natrium-erythorbat, Natriumthioglykolat, Sorbitylfurfural, Thiodiglykol, Thiodiglykolamid, Thiodiglykolsäure, Thioglykol­ säure, Thiomilchsäure, Thiosalicylsäure, Tocophereth-5, Toco­ pheret-10, Tocophereth-12, Tocopheret-18, Tocophereth-50, Toco­ phersolan, Tocopherol (z. B. Vitamin E) und seine Derivate (z. B. Vitamin E-Derivate wie Vitamin E-acetat, Vitamin E-linoleat, Vitamin E-nikotinat und Vitamin E-succinat), o-Tolyl-biguanid, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Dexpanthenol, alpha-Hydroxycarbon­ säuren (z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Mandelsäure) und deren Salze, p-Hydroxybenzoesäureester (z. B. deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester), Dimethyloldimethylhydantoin, N-Acyl­ aminosäuren und deren Salze (z. B. N-Octanoylglycin, Lipacide C8G) und Hinoktiol. Davon sind Vitamin E und seine Derivate, 3- tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol bevorzugt, und bevorzugter sind Vitamin E und Vitamin E-Acetat.
Dabei sind solche Antioxidantien bevorzugt, die unabhängig von Glycerinmonoalkylethern bereits eine physiologisch günstige Wirkung haben beziehungsweise diese in - möglicherweise syner­ gistischer - Kombination mit dem Glycerinmonoalkylether zeigen.
Die Tocopherole sind besonders wirksame erfindungsgemäße Antioxidantien (siehe die Experimente in Tabelle 1 von Beispiel 1). Weiterhin sind die Tocopherole im Hinblick auf die mit strengen gesetzlichen Regelungen und Toxizitätstests ver­ bundenen Anwendungen der erfindungsgemäßen Glycerinmonoalkylether-haltigen Zusammensetzungen bei der Herstellung von Kos­ metika und Pharmazeutika, besonders wünschenswerte Antioxi­ dantien.
Tocopherole kommen in Pflanzenölen vor, besonders reich an Tocopherolen sind die Samenöle von Soja, Weizen, Mais, Reis, Baumwolle, Luzerne und Nüssen, Früchte und Gemüse wie Himbeeren, Hülsenfrüchte, Fenchel, Paprika und Sellerie.
Die physiologische Wirkung der Tocopherole beruht auf ihren Eigenschaften als Radikalfänger. Somit können die Tocopherole, wenn sie erfindungsgemäß als Antioxidantien verwendet werden und somit auch in geringen Mengen in die mit Glycerinalkylether ausgerüsteten Präparate Eingang finden, ihrerseits selbst in der Zellmembran und in Lipoproteinen als physiologisch wirksame Antioxidantien wirken. Das alpha-Tocopherol (Vitamin E, Anti­ sterilitätsfaktor) ist das physiologisch wirksamste und am weitesten verbreitete natürliche Tocopherol.
Obwohl die eingesetzten Tocopherole synthetischen Ursprungs sein können, sind Tocopherole natürlichen Ursprungs verwendbar. Es können sterisch einheitliche Enantiomere oder Enantiomeren­ gemische von Tocopherolen verwendet werden, entsprechend können für die Derivatisierung zu Acetat, Succinat, Linoleat bzw. Nicotinat Tocopherole natürlichen und/oder synthetischen Ur­ sprungs und sterisch einheitliche Enantiomere oder Gemische von Tocopherolen (insbesondere alpha-Tocopherol) verwendet werden.
Dabei liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. insbesondere die Konzentrate und Gebrauchslösungen, bevorzugt frei von Ascorbinsäure und ihren Derivaten vor (siehe Experimente H, N, I und O in Tabelle 1 in Beispiel 1). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Anwesenheit von Sulfit, Hydrogensulfit, Disulfit und/oder Disulfid ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Additive mit Hilfsstoff- und/oder Zusatzstoff- und/oder Wirkstofffunktion enthalten. Solche Additive sind beispiels­ weise Wasser, Alkohole wie Ethanol, Propanole, Benzylalkohol, Phenylalkanole, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Butandiole, Pentandiole, Siliconverbindungen wie Cyclomethicone, Deo-Wirkstoffe wie Triclosan, Farnesol, Tri­ ethylcitrat, Diglycerylcaprat, Chitosan, Monolaurin, Aluminium­ salze, Zirconiumsalze, Riechstoffe, Geruchsabsorber, Tenside wie Anionentenside, Niotenside (z. B. Alkylpolyglykoside), Amphotenside, Konservierungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Dibromdicyanobutan, Biozide, Fungizide, Viruzide, entzündungs­ hemmende Stoffe, Hautgeschmeidiger (Emollients), Feuchthalte­ mittel (Moisturizer), rückfettende Wirkstoffe, Hautpflegstoffe, Hautschutzstoffe, Parfüms, Farbstoffe, Verdicker, Puffer. Bevorzugte Additive, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen zugesetzt werden können, sind Wasser und/oder Alkohole und/oder Polyole, insbesondere Wasser, Ethanol und Propylengly­ kol, sowie Mischungen derselben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Antioxidans sowie dessen Menge (insbesondere sein Gewichtsverhältnis zu dem Glycerinmonoalkylether) so ausgewählt, daß nach ein- oder zweijähriger Lagerung der Zusammensetzung bei Raumtemperatur der Merckoquant® Peroxid-Test einen Peroxidgehalt von weniger als 5 ppm, bevorzugter sogar 0,5 oder weniger ppm, H2O2 anzeigt. Beispiele für derartige Antioxidantien und erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthält Beispiel 1, und daran angelehnte Zusammensetzungen unter Verwendung der anderen genannten Anti­ oxidantien können, wenn gewünscht, gemischt werden. Alternativ kann das Antioxidans sowie dessen Menge so ausgewählt werden, daß nach 6-monatiger Lagerung der Zusammensetzung bei Raum­ temperatur die Peroxidzahl 1 oder kleiner als 1 ist, beispiel­ hafte Zusammensetzungen beschreibt Beispiel 2.
Dabei wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt so mit Additiv formuliert werden, daß sie, insbesondere wenn sie, wie später beschrieben, in Form eines Konzentrats vorliegt, keinen Puffer bzw. kein Puffergemisch enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, daß durch vergleichsweise geringe Mengen Antioxidans der Glycerinmonoalkylether stabilisiert wird. Dabei kann das Ge­ wichtsverhältnis (Gewicht/Gewicht) von Glycerinmonoalkylether zu Antioxidans in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Konzentrat, Gebrauchslösung) im Bereich von 50 000 : 1 bis 1 : 20 liegen, bevorzugt 20 000 : 1 bis 1 : 5, bevorzugter 10000 : 1 bis 1 : 2, z. B. 9995 : 5 oder 1 : 1,8.
Liegt die Zusammensetzung in Form eines Konzentrats vor, dann enthält das Konzentrat 80 oder mehr Gew.-%, bevorzugt 90 oder mehr Gew.-%, bevorzugter 95 oder mehr Gew.-%, insbesondere 99 oder mehr Gew.-%, Glycerinmonoalkylether.
Ein solches Konzentrat kann beispielsweise von 95 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt von 99 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugter von 99,5 bis 99,95 Gew.-%, z. B. 99,9 Gew.-% oder 99,95 Gew.-%, Glycerin­ monoalkylether enthalten.
Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Konzentrate additivfrei oder zumindest arm an Additiv, d. h. sie enthalten 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, Additiv, insbeson­ dere sind wasserfreie Konzentrate bevorzugt. Es sind solche Konzentrate insbesondere bevorzugt, die nur aus Glycerinmono­ alkylether und Antioxidans bestehen, d. h. kein Additiv ent­ halten.
Dabei kann das Gewichtsverhältnis (Gewicht/Gewicht) von Glycerinmonoalkylether zu Antioxidans in dem Konzentrat im Bereich von 20 000 : 1 bis 50 : 1 liegen, bevorzugt 10 000 : 1 bis 100 : 1, bevorzugter 5000 : 1 bis 500 : 1, z. B. 9995 : 5 oder 999 : 1.
Beispielhafte erfindungsgemäße Konzentrate, welche alle das bevorzugte 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 enthalten, bestehen aus 99,5 bis 99,95 Gew.-% dieses bevorzugten Glycerin­ monoalkylethers und 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Antioxidans aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vitamin E und seinen Der­ ivaten, 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol und 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol, bevorzugt Vitamin E und Vitamin E-Acetat, sowie Mischungen derselben, und bestehend insbesondere nur aus 3-[(2- Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 und Antioxidans, d. h. sie enthalten keines der genannten Additive.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Konzentrate sind
  • a) 99,95 Gew.-% 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 und 0,05 Gew.-% Antioxidans, ausgewählt aus Vitamin E und Vitamin E- Derivaten sowie Mischungen derselben, und
  • b) 99,9 Gew.-% 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 und 0,1 Gew.-% Antioxidans, ausgewählt aus Vitamin E und Vitamin E- Derivaten sowie Mischungen derselben.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, z. B. Konzentrate, können sich z. B. dadurch auszeichnen, daß sie bei einem pH-Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,5, bevorzugter 2,8 bis 3,2, z. B. 3, vorliegen.
Andererseits kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch in Form einer Gebrauchslösung vorliegen. Eine solche Gebrauchs­ lösung enthält 60 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, Glycerinmonoalkyl­ ether. Zum Beispiel kann ein erfindungsgemäßes Konzentrat in einer geeigneten Menge eines Additivs aufgelöst, d. h. verdünnt werden. Auch kann eine erfindungsgemäße Gebrauchslösung hergestellt werden, in dem zu einem oder mehreren der Additive (z. B. Wasser, Alkohole und/oder Polyole) eine entsprechende Menge Glycerinmonoalkylether (z. B. 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol- 1,2) und Antioxidans in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Dabei kann das Gewichtsverhältnis Glycerinmonoalkyl­ ether. Antioxidans in den oben für die erfindungsgemäßen Konzentrate angegebenen Verhältnisbereichen liegen, z. B. dann, wenn die Gebrauchslösung direkt aus dem Konzentrat durch Verdünnen erhalten wird.
Alternativ kann, wenn gewünscht, die optimale Menge Antioxidans (z. B. das Gewichtsverhältnis Glycerinmonoalkylether zu Antioxidans) im konkreten Anwendungsfall vom Fachmann mit Hilfe einiger weniger Experimente bestimmt werden bzw. sich aus der gewünschten Anwendung direkt ergeben. So liegen weitere mög­ liche Gewichtsverhältnisse (Gewicht/Gewicht) von Glycerinmono­ alkylether zu Antioxidans in der Gebrauchslösung im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugter 5 : 1 bis 1 : 5, z. B. 2 : 1 oder 1 : 2.
Bevorzugte Zusammensetzungen liegen bei einem pH-Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,5, bevorzugter 2,8 bis 3,2, insbesondere 3 vor. Liegt die Zusammensetzung, z. B. als Konzentrat, wasser­ frei vor, dann bezieht sich diese pH-Wert-Angabe für diese spezielle erfindungsgemäße Zusammensetzung auf eine 50%ige Mischung der Zusammensetzung mit Wasser, von der dann der pH- Wert konventionell bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. insbesondere die Konzentrate und Gebrauchslösungen, können kosmetischen und/und pharmazeutischen Präparaten beispielsweise so zugegeben werden, wie es bereits entsprechend von der Anwendung der Glycerinmono­ alkylether aus EP 0 599 433 A1 und DE 41 40 474 A1 bekannt ist. Weiterhin ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen auch in technischen Produkten möglich, die mit Glycerin­ monoalkylether ausgerüstet werden sollen und in denen Peroxide unerwünscht sind, z. B. farbstoffhaltige, parfümhaltige oder ungesättigte bzw. oxidationsempfindliche Verbindungen enthal­ tende Zubereitungen. Derartige Präparate bzw. technische Pro­ dukte sind z. B. Deo-Zubereitungen, Hautpflegepräparate, Sonnen­ schutzpräparate, Babyprodukte, Kosmetika für empfindliche Haut, kosmetische Zubereitungen wie After Shaves, Kosmetika auf Basis bzw. Teilbasis natürlicher Rohstoffe, Stabilisatoren für kosme­ tische und/oder pharmazeutische Präparate, Desinfektionsmittel für Haut, Hände und Wunden, Antiseptika, antimikrobielle Wasch­ lotionen, Mittel zur Haarbehandlung und antimikrobiell ausgerü­ stete Gleitmittel. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Konzentrate und Gebrauchslösungen in Deo- Zubereitungen und Hautpflegepräparaten.
Die Zugabe bzw. Einarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen, d. h. Konzentrate und Gebrauchslösungen, erfolgt üblicherweise so, daß das entsprechende kosmetische und/oder pharmazeutische Präparat mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 0,6 Gew.-%, z. B. 0,3 Gew.-% oder 0,5 Gew.-%, Glycerinmonoalkylether ausgerüstet wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Konzentrate und Ge­ brauchslösungen sowie die kosmetischen und/oder pharmazeuti­ schen Präparate können als feste, halbfeste oder flüssige, gelartige oder emulsionsartige Zubereitungen vorliegen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch einfaches Mischen, z. B. wird der Glycerinmonoalkylether (insbesondere Sensiva® SC 50) vorgelegt, das Antioxidans (z. B. Vitamin E oder Vitamin E-Derivate, gelöst oder bevorzugt als Reinsubstanz) unter Rühren gelöst und gegebenenfalls werden die Additive homogen eingerührt.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß Zusammenset­ zungen, die eine Kombination eines oder mehrerer Glycerinmono­ alkylether mit einem Antioxidans oder mehreren Antioxidantien als Stabilisatoren umfassen, für einige Monate bis einige Jahre unter Praxisbedingungen, d. h. bei 0°C bis 40°C, lagerfähig und haltbar sind. Vorteilhaft ist insbesondere die gute Handhab­ barkeit von erfindungsgemäßen Konzentraten.
Die Erfindung bietet die folgenden Vorteile:
  • - Die Bildung von Peroxiden, nachweisbar durch Messung der Peroxidzahl oder mit Hilfe der Merckoquant® Peroxidtest- Analysestäbchen, kann vermieden bzw. zumindest stark einge­ schränkt werden.
  • - Der Gehalt von gelagerten erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen, insbesondere Konzentraten, an unerwünschten Abbau­ produkten geringen Molekulargewichts nimmt deutlich ab.
  • - Der Neck-in-Effekt kann vermieden werden.
  • - Die anwendungstechnischen Schwierigkeiten für pharmazeuti­ sche und/oder kosmetische Präparate, die bisher bei Verwen­ dung von Glycerinmonoalkylethern nicht ausgeschlossen werden konnten, werden vermieden.
  • - Es treten praktisch keine geruchlichen Veränderungen während der Lagerung auf.
  • - Es verringert sich die Wahrscheinlichkeit von Unverträglich­ keiten mit anderen Kosmetikinhaltstoffen.
Durch die beschriebene Erfindung kann das volle Potential von Glycerinmonoalkylethern für kosmetische und/oder pharmazeu­ tische Anwendungen ausgenutzt werden.
Die erzielten überraschenden Effekte werden durch die nachfol­ genden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen erfolgen Angaben über Anteile in Mischungen in Gew.-%.
In den folgenden Beispielen bezeichnet
Es bedeuten: o. V. = ohne Veränderung, Tg. = Tage, M. = Monate, W. = Wochen, J. = Jahre, n. n. = nicht nachweisbar, kl = klar, f = farblos, Kr = Kristalle, gl = gelblich, B = Beginn der Untersuchung.
Die Angaben in "ppm H2O2" beziehen sich auf die Peroxidbestim­ mung mit Hilfe von Merckoquant® Peroxidtest-Analysestäbchen. Diese halbquantitative Methode der Peroxidbestimmung wurde wie folgt durchgeführt:
Von der zu untersuchenden Probe werden ca. 0,5 g in ein Reagenzglas gegeben und mit der gleichen Menge vollentsalz­ tes Wasser versetzt. Die beiden Phasen werden unter Schüt­ teln vermischt und ein Merckoquant® Peroxidtest-Analysestäb­ chen wird eine Sekunde lang eingetaucht. Das feuchte Stäb­ chen wird aus der Flüssigkeit genommen und der Peroxidgehalt wird nach 15 Sekunden anhand der Vergleichsskala abgelesen und notiert. Ist der Peroxidgehalt zu hoch, wird die Menge mit vollensalztem Wasser verdoppelt, wieder geschüttelt usw., bis Ablesung anhand der Vergleichsskala erfolgen kann. Der nun erhaltene Wert wird anhand der Verdünnung zurückge­ rechnet.
Die Peroxidzahl (POZ) gibt die Peroxidmenge in Milliäquivalen­ ten aktivem Sauerstoff an, die in 1000 g Substanz, gemäß nach­ stehender Methode bestimmt, enthalten ist.
In einen 250-ml-Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen werden 5,00 g Substanz eingewogen und in 30 ml einer Mischung von 2 Volumenteilen Chloroform R und 3 Volumenteilen Essigsäure 98% R unter Umschütteln gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 0,5 gesättigter Kaliumiodid-Lösung R genau 1 Minute lang geschüttelt, dann mit 30 ml Wasser versetzt und langsam unter ständigem Umschütteln mit 0,01 N-Natriumthiosulfat- Lösung titriert, bis die Gelbfärbung fast verschwunden ist. Nach Zusatz von 5 ml Stärke-Lösung R wird die Titration unter kräftigem Umschütteln bis zum Verschwinden der Blau­ färbung fortgesetzt (n1 ml 0,01 N-Natriumthiosulfat-Lösung). Unter gleichen Bedingungen wird ein Blindversuch durchge­ führt (n2 ml 0,01 N-Natriumthiosulfat-Lösung). Hierfür dür­ fen höchstens 0,1 ml 0,01 N-Natriumthiosulfat-Lösung ver­ braucht werden.
Die Peroxidzahl berechnet sich wie folgt:
wobei m die Einwaage der Substanz in Gramm angibt.
Die Methode ist genauer im DAB 9-Kommentar (K. Hartke, E. Mutschler, Herausgeber, Wissenschaftliche Verlagsgesell­ schaft mbH Stuttgart, 9. Ausgabe 1986) erläutert.
Beispiel 1
Es wurde 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 mit verschiedenen Substanzen gemischt und die Stabilität der Zusammensetzungen bei Lagerung bei Raumtemperatur in blauen Polyethylenflaschen überprüft (Probe A (Alu) wurde in einem Aluminiumgefäß gela­ gert). Es wurden in regelmäßigen Zeitabständen nach Ansetzen der Proben der Wert für ppm H2O2 und der pH-Wert bestimmt.
Der pH-Wert der wasserfreien Lösungen ist als der Wert angegeben, den eine 50%igen Aufschlämmung der jeweiligen wasserfreien Lösung in vollentsaltztem Wasser besitzt, bestimmt mit Hilfe von Merck® pH-Indikatorstäbchen.
Die Ergebnisse der einzelnen Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Dabei bedeuten Angaben wie beispielsweise "2-5" für den ppm-H2O2-Wert, daß der Wert auf der Vergleichsskala zwischen zwei Werten liegt, beispielsweise zwischen 2 und 5.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Somit belegen die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Experimen­ te, daß BHT, BHA, Vitamin E und Dexpanthenol die Glycerinmono­ alkylether langzeitstabilisieren, insbesondere, daß das Auf­ treten von Peroxiden, bestimmt nach dem Merckoquant® Peroxid­ test, vermieden wird, und damit einhergehend der Neck-in-Effekt bei Verwendung der genannten Antioxidantien nicht mehr beobach­ tet wird. Dabei bleibt der pH-Wert der Proben, wie anhand der Messung nach zwei Monaten gezeigt ist, unverändert.
Bemerkenswert ist, daß erfindungsgemäß bereits 0,05 Gew.-% der beispielhaft verwendeten Antioxidantien BHT, BHA, Vitamin E und Dexpanthenol die Stabilisierungswirkung zeigen.
Demgegenüber stabilisiert Ascorbylpalmitat die Glycerinmono­ alkylether nicht (siehe Experimente H und I) bzw. hemmt deren Stabilisierung durch Vitamin E (siehe Experimente N und 0), wobei die fehlende Stabilisierungswirkung bzw. Instabilisierung bereits nach 8 Wochen Lagerung deutlich ausgeprägt ist. Ent­ sprechend liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Konzentrate, Gebrauchslösungen) bevorzugt frei von Ascorbin­ säure bzw. Ascorbinsäure-Derivaten und -Salzen vor.
Beispiel 2
Die Peroxidzahl von Zusammensetzungen aus Sensiva® SC 50 und Lipacide C8G-Salzen wurde mit der Stabilität von Mischungen aus Sensiva® SC 50 und anderen Salzen verglichen. Die Ergebnisse einzelner Experimente mit einer bereits schwach peroxidhaltigen Probe Sensiva® SC 50 sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Ergebnis
In Gegenwart von Lipacide C8G-Natriumsalzen nimmt die Peroxid­ zahl zeitabhängig ab, gleichzeitig wird der Neck-in-Effekt vermieden. Diese Wirkung konnte mit Natriumsulfat- und Natrium­ citratlösungen nicht erreicht werden.

Claims (23)

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination
  • a) eines oder mehrerer Glycerinmonoalkylether(s) der allgemeinen Formel
    R-O-CH2-CHOH-CH2OH,
    in der R eine verzweigte oder unverzweigte C3-C18- Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkoxy­ gruppe(n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, mit
  • b) einem Antioxidans oder mehreren Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylcys­ tein, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol, tert.-Butyl-hydrochinon, Kaffein­ säure, Chlorogensäure, Cystein, Cysteinhydro­ chlorid, Decyl-mercaptomethylimidazol, Diamylhydrochinon, Di-tert.-butylhydrochinon, Dicetyl-thiodipropionat, Digalloyl-trioleat, Dilauryl-thiodipropionat, Dimyristyl-thiodipro­ pionat, Dioleyl-tocopheryl-methylsilanol, Di­ natrium-rutinyl-disulfat, Distearyl-thio­ dipropionat, Ditridecyl-thiodipropionat, Dodecyl­ gallat, Erythorbinsäure, Ethyl-ferulat, Ferula­ säure, Hydrochinon, p-Hydroxyanisol, Hydroxylamin­ hydrochlorid, Hydroxylamin-sulfat, Isooctyl-thio­ glycolat, Kojisäure, Madecassicosid, Methoxy-FEG- 7-rutinyl-succinat, Nordihydroguajaretsäure, Octyl-gallat, Phenylthioglykolsäure, Phloroglucinol, Propylgallat, Rosmarinsäure, Rutin, Natri­ um-erythorbat, Natriumthioglykolat, Sorbitylfurfu­ ral, Thiodiglykol, Thiodiglykolamid, Thiodiglykol­ säure, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thio­ salicylsäure, Tocophereth-5, Tocopheret-10, Toco­ phereth-12, Tocopheret-18, Tocophereth-50, Toco­ phersolan, Tocopherol (insbesondere Vitamin E) und seinen Derivaten (insbesondere Vitamin E-Derivate wie Vitamin E-acetat, Vitamin E-linoleat, Vitamin E-nikotinat und Vitamin E-succinat), o-Tolyl­ biguanid, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Dexpanthe­ nol, alpha-Hydroxycarbonsäuren (insbesondere Gly­ kolsäure, Milchsäure, Mandelsäure) und deren Sal­ ze, p-Hydroxybenzoesäureester (insbesondere deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, oder Butylester), Dimethyloldimethylhydantoin, N-Acylaminosäuren und deren Salze (insbesondere N-Octanoylglycin) und Hinoktiol als Stabilisator(en) umfaßt,
wobei die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphocholinen und Phosphocholin-Derivaten ausgeschlossen ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkylgruppe R 6 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 Kohlenstoffatome enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkylgruppe R 2-Ethylhexyl ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt ist aus Vitamin E und seinen Derivaten, 3-tert.-Butyl- 4-hydroxyanisol und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, bevor­ zugt Vitamin E und Vitamin E-Acetat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere weite­ re Additive mit einer Hilfstoff- und/oder Zusatzstoff- und/oder Wirkstofffunktion enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidzahl 1 oder kleiner als 1 ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie keinen Puffer und kein Puffergemisch enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form eines Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 80 oder mehr Gew.-%, bevorzugt 90 oder mehr Gew.-%, bevorzugter 95 oder mehr Gew.-%, Glycerin­ monoalkylether umfaßt.
9. Konzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (Gew./Gew.) von Glycerinmono­ alkylether zu Antioxidans im Bereich von 20 000 : 1 bis 50 : 1 liegt, bevorzugt 10 000 : bis 100 : 1, bevor­ zugter 5 000 : 1 bis 500 : 1, insbesondere 9995 : 5 oder 999 : 1.
10. Konzentrat nach Anspruch 8 oder 9, dadurch geken­ nzeichnet, daß es von 95 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt von 99 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugter von 99,5 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 99,9 Gew.-% oder 99,95 Gew.-%, Glycerinmonoalkylether enthält, und der Rest Anti­ oxidans ist.
11. Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es
  • a) von 99,5 bis 99,95 Gew.-% 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]- propandiol-1,2 und
  • b) 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vitamin E und seinen Derivaten, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und 2,6- Di-tert.-butyl-p-cresol, bevorzugt Vitamin E und Vitamin E-Acetat, sowie Mischungen derselben, ent­ hält.
12. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 99,9 Gew.-% 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 und 0,1 Gew.-% Antioxidans, ausgewählt aus Vitamin E und seinen Derivaten, sowie Mischungen derselben, enthält.
13. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 99,95 Gew.-% 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]-propandiol-1,2 und 0,05 Gew.-% Antioxidans, ausgewählt aus Vitamin E und Vitamin E-Derivaten sowie Mischungen derselben, enthält.
14. Konzentrat nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2,5 bis 3,5, bevorzugter 2,8 bis 3,2, insbe­ sondere 3 vorliegt.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form einer Gebrauchslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebrauchslösung 60 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, Glycerinmonoalkylether umfaßt.
16. Verwendung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Konzentrats oder einer Gebrauchslösung, nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in kosmetischen und/oder phar­ mazeutischen Präparaten.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische und/oder pharmazeutische Präparat von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bevor­ zugter 0,2 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% Glyce­ rinmonoalkylether, bevorzugt 3-[(2-Ethylhexyl)oxy]- propandiol-1,2, enthält.
18. Verwendung eines Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylcystein, 3-tert.-Butyl-4-hydroxy­ anisol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butyl-hydro­ chinon, Kaffeinsäure, Chlorogensäure, Cystein, Cystein­ hydrochlorid, Decyl-mercaptomethylimidazol, Diamylhydrochinon, Di-tert.-butylhydrochinon, Dicetyl­ thiodipropionat, Digalloyl-trioleat, Dilauryl-thiodi­ propionat, Dimyristyl-thiodipropionat, Dioleyl-toco­ pheryl-methylsilanol, Dinatrium-rutinyl-disulfat, Distearyl-thiodipropionat, Ditridecyl-thiodigropionat, Dodecyl-gallat, Erythorbinsäure, Ethyl-ferulat, Ferula­ säure, Hydrochinon, p-Hydroxyanisol, Hydroxylamin­ hydrochlorid, Hydroxylamin-sulfat, Isooctyl-thioglyco­ lat, Kojisäure, Madecassicosid, Methoxy-PEG-7-rutinyl­ succinat, Nordihydroguajaretsäure, Octyl-gallat, Phenylthioglykolsäure, Phloroglucinol, Propylgallat, Rosmarinsäure, Rutin, Natrium-erythorbat, Natriumthio­ glykolat, Sorbitylfurfural, Thiodiglykol, Thiodiglykol­ amid, Thiodiglykolsäure, Thioglykolsäure, Thiomilch­ säure, Thiosalicylsäure, Tocophereth-5, Tocopheret-10, Tocophereth-12, Tocopheret-18, Tocophereth-50, Toco­ phersolan, Tocopherol (insbesondere Vitamin E) und seinen Derivaten (insbesondere Vitamin E-Derivate wie Vitamin E-acetat, Vitamin E-linoleat, Vitamin E-nikoti­ nat und Vitamin E-succinat), o-Tolyl-biguanid, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Dexpanthenol, alpha-Hydroxycarbonsäuren (insbesondere Glykolsäure, Milchsäure, Mandelsäure) und deren Salze, p-Hydroxybenzoesäureester (insbesondere deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, oder Butylester), Dimethyloldimethylhydantoin, N-Acylamino­ säuren und deren Salze (insbesondere N-Octanoylglycin) und Hinoktiol, und Mischungen derselben, zur Langzeit­ stabilisierung eines Glycerinmonoalkylethers der allge­ meinen Formel
R-O-CH2-CHOH-CH2OH,
in der R eine verzweigte oder unverzweigte C3-C18-Alkyl­ gruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C1-C4-Alkoxygruppe(n) sub­ stituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R 6 bis 12 Kohlenstoffatome, bevor­ zugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 Kohlen­ stoffatome enthält.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R 2-Ethylhexyl ist.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ausgewählt ist aus Vitamin E und seinen Derivaten, 3-tert.-Butyl-4-hydro­ xyanisol und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, bevorzugt Vitamin E und Vitamin E-Acetat.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (Gew./Gew.) von Glycerinmonoalkylether zu Antioxidans im Bereich von 50 000 : 1 bis 1 : 20 liegen, bevorzugt 20 000 : 1 bis 1 : 5, bevorzugter 10000 : 1 bis 1 : 2, insbeson­ dere 9995 : 1 oder 1 : 1,8.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere weitere Additive mit einer Hilfstoff- und/oder Zusatzstoff- und/oder Wirkstofffunktion in der Kombination enthalten sind.
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