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Verfahren zur Entwässerung von Kohle, Erzen und anderen Mineralien
Seit Jahrzehnten sind zur Klärung von Abwässern aller Art, insbesondere von Aufbereitungstrüben
auf dem Kohle- und Erzsektor, Verfahren versucht worden, die in erster Linie eine
Vergrößerung der Sedimentationsgeschwindigkeit bezweckten. In dieser Richtung wurden
mit chemischen Verbindungen, wie Kalk, Eisenchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat,
Alaun, Dextrin, Stärke, Natrium- und Ammoniumresinaten, zum Teil in Verbindung mit
Schutzkolloiden gewisse Erfolge erzielt. Die Wirksamkeit dieser Stoffe war begrenzt,
d. h., es wurden meistens verhältnismäßig große Mengen zu einer hinreichenden Klärung
benötigt, was besonders bei Kalk der Fall war.
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Von gewisser Bedeutung ist noch die Flockungsgröße bei diesen Klärvorgängen,
die neben der Sedimentationsgeschwindigkeit die sogenannte Kompressionszone beeinflußt.
Zur spezifischen Beeinflussung dieser Zone wurden ebenfalls Mittel angeboten.
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In jüngerer Zeit wurden auf diesem Gebiet beachtliche Fortschritte
durch den Einsatz neuer Stoffe aus der Chemie der hochpolymeren Verbindungen gemacht.
Durch die Anwendung z. B. von verschiedenen Cellulosederivaten und Acrylsäurepolymerisaten
u. dgl. wurden nicht nur die Sedimentationsgeschwindigkeit und der Kläreffekt erhöht,
sondern auch wirtschaftlich wichtige Erfolge hinsichtlich der Entwässerung der Wasch-
bzw. Filterprodukte usw. erzielt. Diese Verbindungen mit hydrophilen und hydrophoben
Kettenelementen bilden über ihren hydrophilen Teil durch Adhäsion Anlagerungen,
die andererseits durch die hydrophoben Bestandteile dadurch entwässernd wirken,
daß das Wasser weniger leicht an der Oberfläche der Kohle- oder Erzpartikeln haftenbleibt
bzw. leichter entfernt werden kann.
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Es sind in früheren Jahren Erfindungen für die Kohleentwässerung beschrieben
worden, die die Wirkung der angewandten Zusätze theoretisch so erklärten, daß die
inneren Kapillarkräfte in den. Kohleteilchen herabgesetzt würden, was erheblich
dazu führt, daß das in den Kapillarkanälen enthaltene Wasser leichter abgegeben
wird. Außerdem würde durch die angegebenen Zusätze das natürliche Bestreben der
Oberfläche der Kohleteilchen, Wasser abzustoßen, verringert und dadurch die Reibung
des Wassers verkleinert und die Sinkgeschwindigkeit erhöht.
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In der weiteren Entwicklung hat sich gezeigt, daß diese Hilfsstoffe,
die die Sedimentation und Entwässerung günstig beeinflussen, auch in vorteilhafter
Weise mit der Aufbereitung bzw. weiteren Aufbereitung kombinierbar sind. Die Entwässerung
von feinen Mineralstoffen zumal bei Vorhandensein von Tonsubstanzen und abnehmender
Korngröße ist bekanntlich schwierig. Es sind in diesem Zusammenhang Verfahren bekanntgeworden,
die durch Behandlung des Gutes mit Entwässerungsmitteln vor der Siebschleuderaufgabe
erreichen, daß z. B. Schlämme und Flotationskonzentrate weitgehend entwässert werden.
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Erwünscht ist in bestimmten Fällen, diese Behandlung gemeinsam in
der Zelle mit der Flotationsbehandlung durchzuführen. Man erreicht z. B. dabei den
Vorteil, daß sich auch Stoffe, die sonst nur schlecht oder gar nicht flotativ trennbar
sind, im hydrophobierten Zustand flotieren lassen. Eine gewisse begrenzte Flockung
der auszuschwimmenden Teilchen ist in den Fällen vorteilhaft, wenn die Teilchen
in so kleinen Korngrößen vorliegen, wo normalerweise der Flotation eine Grenze gezogen
ist.
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Durch den Einsatz geeigneter Flockungsmittel eröffnen sich in diesem
Zusammenhange günstige Perspektiven für die Fein- und Feinstkornflotation. Die Flotationserfolge
bei Trüben, z. B. Kohlenschlammtrüben mit sehr hohen Kohleanteilen unter 0,06 mm,
sind bekanntlich schlecht. Außer der Tatsache, daß dabei die spezifische Beladung
der Luftmasse gering und damit das Ausbringen schlecht ist, entsteht durch diese
geringere Beladung eine unerwünschte und ungünstige Schaumstruktur, die bei der
Weiterverarbeitung (Filtern usw.) zu Schwierigkeiten führen kann. In diesen Fällen
ergibt sich als Ausweg die Möglichkeit, das Feinkorn durch Flockungsbehandlung leicht
zu vergröbern. Es ist bekannt, daß bei Zusatz von zuviel Flockungsmitteln die Flocken
so groß werden können, daß sie von den Luftblasen nicht mehr getragen werden. In
diesem Sinne kann auch eine Flockung dadurch schädlich werden, daB unter Umständen
unerwünschte Mineralien eingeschlossen werden. Daraus ergibt sich die selbstverständliche
Voraussetzung, daß in der Praxis die optimale Menge von Fall zu Fall ermittelt werden
muß.
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In diesem Zusammenhang ist ein ebenso wesentlicher wie angenehmer
Vorteil und Fortschritt darin zu sehen, wenn es gelingt, Hydrophobierüngs- und Flotationsmittel
direkt miteinander zu kombinieren. Die bisher gebräuchlichen, fast ausnahmslos nur
wasserlöslichen Mittel ließen sich nicht mit den bisher bei der Flotation üblichen
Sammlerschäumerölen
auf Kohlenwertstoff- bzw. Terpentinölbasis wegen ihrer Unlösbarkeit bzw. schlechten
Emulgierbarkeit mit diesen direkt kombinieren. Diese Stoffe scheiden sich in diesen
Flotationsölen aus, zersetzen sich zum Teil und bilden unliebsame Bodenabsätze.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Polyvinylpyrrolidon ein
ausgezeichnetes Hydrophobierungsmittel bzw. Sedimentationsmittel darstellt. Über
die gute Flockungs- und Sedimentationsfähigkeit des Polyvinylpyrrolidons geben nachfolgende
Versuchsbeispiele Aufschluß A. Die Absetzversuche wurden mit einer Flotationsbergetrübe
(etwa 30 g/1 Feststoff) aus einer rheinischwestfälischen Kohlenaufbereitung durchgeführt.
Die Versuche, die in Meßzylindern von 1000 ccm Inhalt erfolgten, wurden a) mit 3
mg Polyvinylpyrrolidon pro Liter Trübe, b) mit 3 mg wasserlöslichem Celluloseäther
und c) ohne jeden Zusatz zum Vergleich gemacht. Es wurde in den graduierten Zylindern
bei den unten angegebenen Zeiten bis zur ungefähren Erreichung der Endkompressionszone
die Klarwasserzonenhöhe in ccm abgelesen. Der zurückgebliebene Feststoffgehalt des
vollkommen klar durchsichtigen Wassers war so minimal, daß eine Angabe sich erübrigt.
| Sedimenta- Geklärte Wassermenge in ccm |
| tionszeit bei 3 mg/l bei 3 mg/l ohne |
| Polyvinyl- Cellulose- |
| in Minuten pyrrolidon äther Zusatz |
| 5 180 150 30 |
| 10 480 410 100 |
| 15 650 600 220 |
| 20 720 670 410 |
| 30 760 750 500 |
| 60 780 780 _ 580 |
| 120 820 820 810 |
B. Ein weiterer Sedimentationsversuch mit den Flotationsbergen (250 g/1 Feststoff)
eines westdeutschen Bleierzes ergab ebenfalls ein günstiges Bild. Bei der verhältnismäßig
schnellen Sedimentation wirken sich die Unterschiede in den ersten Minuten aus.
Polyvinylpyrrolidon wirkte schneller als die Cellulosederivate und ergab vor allen
Dingen ein vollkommen klares Wasser, während bei den übrigen Proben eine deutliche
Trübung von feinsten Suspensionsstoffen übrigblieb und nur die gröberen Kornanteile
ausgeflockt wurden.
| Sedimen- Geklärte Wassermenge in ccm |
| tationszeit bei Polyvinylpyrrolidon bei Celluloseäther ohne |
| in Minuten Zusatz |
| 0,1 mg/1 0,5 mg/l 3 mg/l 0,1 mg/l 0,5 -g/1 3 mg/l |
| 10 80 80 90 60 60 90 50 |
| 20 150 150 170 110 115 180 100 |
| 30 200 200 250 160 170 250 140 |
| 60 420 420 430 300 330 440 270 |
| 120 630 630 680 600 630 650 570 |
Bei den geringen Zusätzen von 0,1 und 0,5 mg/l ist Polyvinylpyrrolidon besser als
Celluloseäther, während bei 3 mg/l die Unterschiede praktisch ausgeglichen sind.
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Eine weitere Beobachtung diene zur Untermauerung des Erfindungsgedankens.
Es ergaben sich zum Teil erhebliche Unterschiede, ob ein Klärmittel in fester Form
oder in gelöster Form bei gleicher Konzentration der Trübe zugegeben wird. Diese
Differenzen sind bei den einzelnen Mitteln verschieden groß.
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Im Fall des Polyvinylpyrrolidon sei folgendes Vergleichsbeispiel (Versuch
im 5-Liter-Zylinder) einer Aufbereitungstrübe ausgeführt, wobei einmal Polyvinyl-
| Geklärte Wassermenge in ccm |
| Sedimen- |
| tationszeit I bci 3 mg/l |
| bei 3 mg/l bei 3 mg/l Na- |
| in Polyvinyl- Cellulose- Carboxy- ohne |
| Minuten pyrrolidon äther methyl- Zusatz |
| cellulose |
| I |
| 5 540 460 500 360 |
| 10 690 680 700 680 |
| 15 720 720 720 720 |
| I |
Bei der bisherigen technischen Anwendung der neuzeitlichen hochpolymeren Flockungsmittel
wurden einige Gesichtspunkte übersehen, die aber für die Einstellung der optimalen
Klärwirkung von Bedeutung sind. Es hat sich bei der Untersuchung zahlreicher Aufbereitungstrüben
mit den verschiedensten auf dem Markt befindlichen Klärmitteln, namentlichhochpolymeren
organischen Verbindungen, folgendes herausgestellt: Bei vielen Trüben zeigt sich
der beste Kläreffekt bei Anwendung von Verbindungen mit möglichst hohen Molekulargewichten
bzw. Polymerisationsgraden. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß
es auch Trüben gibt, die besser auf eine niederpolymere Verbindung der gleichen
Körperklasse (z. B. Cellulosederivate) ansprechen. Es ist in diesem Fall nicht immer
einfach, die Gründe für dieses Verhalten zu erkennen, die sich bei diesen chemisch-physikalischen
Oberflächenvorgängen abspielen. Die Höhe des Feststoffgehaltes in der Trübe, die
Art der Mineral- bzw. Kohlekomponenten sowie Korngröße und Oberflächenbeschaffenheit
werden hierbei eine große Rolle spielen. Das Verhalten wechselt oft auch von Tag
zu Tag bei demselben Vorkommen aus nicht immer erkennbaren Gründen.
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Auf ähnliche Ebene liegt die empirische Feststellung, daß steigende
Sedimentationsgeschwindigkeiten nicht immer linear mit steigenden Klärmittelkonzentrationen
verlaufen. Bei den meisten Trüben gibt es einen bestimmten Konzentrationsbereich,
je nach dem Mittel verschieden, bei dem man einen optimalen Kläreffekt erzielt.
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Ein Beispiel für diese interessanten Zusammenhänge geben nachfolgende
Sedimentationsvergleichsversuche mit einem Waschwasser (56 g/1 Feststoffgehalt)
aus einer Kohleaufbereitung des Ruhrgebietes. Die Versuche wurden, wie oben geschildert,
durchgeführt. pyrrolidon in fester Form und einmal als 0,1 %ige Lösung, beide Maße
in einer Konzentration von 10 mg/1, zugesetzt
werden.
| Sedimentationszeit Geklärte Wassermenge in ccm |
| in Minuten Pol3'°inylpyrrolidon Polyvinylpyrrolidon |
| fest als Lösung |
| 10 2040 1020 |
| 20 2460 1920 |
| 30 2640 2430 |
| 60 2910 2910 |
| 120 3150 3120 |
Es zeigt sich, daß die Klärgeschwindigkeit bei festem Zusatz am
Anfang erheblich größer ist. Dieser Effekt ist bei den einzelnen Mitteln verschieden.
Abhängig ist er natürlich von der Wasserlöslichkeit, die bei ansteigendem Polymerisationsgrad
im allgemeinen abnimmt. Bei gut löslichen Mitteln tritt der Effekt natürlich schneller
in Erscheinung.
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Aus allen diesen Erkenntnissen heraus hat es sich als sehr zweckmäßig
erwiesen, im gewissen Verhältnis Mischungen von Verbindungen sehr verschiedenen
Polymerisationsgrades herzustellen, um, im Durchschnitt gesehen, ein Optimum an
Wirksamkeit zu erzielen. Desgleichen hat es sich als Vorteil erwiesen, eine hoch-und
niederpolymere Verbindung, die bereits schon durch stark unterschiedliche Viskositäten
in ihren wäßrigen Lösungen erkenntlich sind, aus verschiedenen chemischen Körperklassen
zu kombinieren. Dieser Gesichtspunkt spielt eine Rolle zur Erzielung einer günstigen
Flockengröße und einer absolut klaren Wasserzone. In diesem Sinne zeigte sich Polyvinylpyrrolidon
als sehr brauchbare Beimischungskomponente zu den bekannten Cellulosederivaten,
wobei Polyvinylpyrrolidon meistens die niederviskosere Verbindung darstellt.
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Ein weiterer Vorteil des Polyvinylpyrrolidon liegt darin, daß es nicht
nur wasserlöslich ist, sondern sich auch in zahlreichen organischen Mitteln, besonders
in Alkoholen, z. B. in Alkoholen der p-Menthanreihe (Terpineole und Terpinenole),
löst, wie sie in den Flotationsmitteln besonders für den Kohlesektor vorkommen.
Das Mittel ist also direkt mit diesen üblichen Flotationsmitteln kombinierbar.
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Die Zusammensetzung eines Schäumeröles im Sinne der Erfindung wird
z. B. durch folgende Angaben erläutert
| 80 % Terpentinöl-Phenol-Kondensationsprodukt, |
| 15 % Terpeneol, |
| 3 % Isoproprylalkohol, |
| 2 % Polyvinylpyrrolidon. |