DE10026139A1

DE10026139A1 - Verfahren zur Steuerung der Partikelgröße in der Kristallisation von Dimethylolalkansäuren

Info

Publication number: DE10026139A1
Application number: DE10026139A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Schulz; Hagen Weigl; Richard Van Gelder; Matthias Rauls; Klaus Ebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-11-29
Also published as: EP1284953A1; CN1430594A; US20030166968A1; KR20030005395A; WO2001090041A1; JP2004501107A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in welcher R gleich oder verschieden ist und eine Methyllolgruppe oder einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, mit im wesentlichen monomodaler Partikelgrößenverteilung. Dies wird erreicht durch Kristallisation in einem Temperaturintervall von 85 DEG C bis 50 DEG C unter Einhaltung einer Abkühlrate von < als 10 K/h, wobei im wesntlichen trigonalsymmetrische Kristalle erhalten werden. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F2 in welcher R gleich oder verschieden ist und eine Methylolgruppe oder einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, mit im wesentlichen monomodaler Partikelgrößenverteilung, bei dem die Kristallisation bei einer Temperatur 50 DEG C oder in einem Temperaturintervall von 50 DEG C bis 5 DEG C durchgeführt wird und eine Abkühlrate von < 15 K/h eingehalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren, wie Dimethylolalkansäuren und insbesondere von Dimethylolpropionsäure.

Poly- oder Monomethylolalkansäuren können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Es kann z. B. eine Aldolreaktion der entsprechenden Aldehyde mit Formaldehyd unter Bildung eines Poly- oder Monomethylolalkanals durchgeführt werden, gefolgt von einer Oxidation dieser aldehydischen Zwischenverbindung mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie durch das nachfolgende Reaktionsschema angegeben:

Bei einer anderen Methode wird zunächst der analoge Alkohol z. B. in einer anorganischen Canizzarro-Reaktion hergestellt, bei welcher der entsprechende Aldehyd mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwert stöchiometrischer Mengen einer anorganischen Base, wie NaOH oder Ca(OH)₂, zur Reaktion gebracht wird. Der so hergestellte Alkohol, z. B. Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, wird anschließend mit Luft an Pd/C-Heterogenkatalysatoren oxidiert.

Für die so hergestellten Poly- oder Monomethylolalkansäuren sind auch bereits Kristallisationsverfahren bekannt. In der JP-A-11 228 489 der Nippon Kasei wird die Kristallisation von Dimethylolalkansäuren aus Wasser durch dessen Substitution mit Dialkylketonen und der Kristallisation aus Dialkylketonen beschrieben. Durch Kristallisation von Dimethylolbuttersäure aus iso-Butylmethylketon werden so 83,1 Gew.-% der Partikel mit einer Größe von ≦ 1 mm erhalten.

In der EP-A-0 937 701 der Nippon Kasei wird das genannte Verfahren dahingehend abgewandelt, daß die noch anwesende Base aus der Aldolisierung zunächst mit Säure neutralisiert und dann Dimethylolbuttersäure aus einem organischen Lösungsmittel auskristallisiert wird.

Im Gegensatz zu diesen mit chemischen Verbindungen durchgeführten Kristallisationen ist über die mit technischen Mitteln ausgeübte Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren nichts näheres bekannt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die mit technischen Mitteln ausgeübte Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren, insbesondere von Dimethylolalkansäuren und hier besonders von Dimethylolpropionsäure so auszuführen, daß eine im wesentlichen gute Filtrierbarkeit und eine hohe Auflösegeschwindigkeit der erhaltenen Kristalle erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß diese gewünschten Eigenschaften im wesentlichen dann erreicht werden können, wenn die Kristallisation so geführt werden kann, daß eine monomodale Partikelgrößenverteilung erzielt wird, wobei die Kristalle trigonal symmetrisch ausgebildet sind. Eine solche monomodale Partikelgrößenverteilung mit einem hohen Anteil trigonal-symmetrischer Kristalle wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)

in welcher R gleich oder verschieden ist und eine Methylolgruppe oder einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, bei dem die Kristallisation in einem Temperaturintervall von 85°C bis 50°C durchgeführt wird, unter Einhaltung einer Abkühlrate von kleiner als 10 K/h. Dabei werden im wesentlichen trigonal-symmetrische Kristalle gleich oder größer als 200 µm erhalten.

Es wurde außerdem gefunden, daß eine im wesentlichen monomodale Partikelgrößenverteilung auch durch ein Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I), wie oben bereits angegeben, wobei auch R die gleiche Bedeutung hat, erzielt werden kann, bei dem die Kristallisation bei einer Temperatur von oder unterhalb von 50°C oder in einem Temperaturintervall von 50°C bis 5°C durchgeführt wird, unter Einhaltung einer Abkühlrate von kleiner als 15 K/h. Die so erhaltenen Kristalle sind gleich oder kleiner als 100 µm.

Sie sind vorzugsweise trigonal-symmetrisch ausgebildet.

Bei beiden genannten, erfindungsgemäß aufgefundenen Verfahren gelingt die monomodale Partikelgrößenverteilung, gegebenenfalls mit einem hohen Anteil trigonal-symmetrischer Kristalle im wesentlichen dadurch, daß eine hohe Übersättigung bei der Auskristallisation vermieden und die Übersättigung gering gehalten wird. Beide Verfahren eignen sich insbesondere, aber nicht ausschließlich für die selektive Kristallisation von Dimethylolalkansäuren, besonders bevorzugt von Dimethylolpropionsäure.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß gefundenen Verfahren zur Verbesserung der Filtriereigenschaften und zur Verbesserung der Auflöseeigenschaften von Poly- oder Monomethylolalkansäurekristallen, insbesondere von Dimethylolalkansäurekristallen und besonders von Dimethylolpropionsäure.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von agglomerierten Dimethylolpropionsäurekristallen,

Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von agglomerierten Dimethylolpropionsäurekristallen mit einer gegenüber Fig. 1 ver änderten Auflösung,

Fig. 3 eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Dimethylolpropion säurekristallisats mit bimodaler Partikelgrößenverteilung,

Fig. 4 eine lichtmikroskopische Aufnahme von Dimethylolpropion säurekristallen mit monomodaler Partikelgrößenverteilung,

Fig. 5a, 5b elektronenmikroskopische Aufnahmen von trigonal-symmetrischen Dimethylolpropionsäurekristallen mit monomodaler Partikel größenverteilung,

Fig. 6 eine lichtmikroskopische Aufnahme von Dimethylolpropionsäure kristallen ohne trigonal-symmetrische Kristalle,

Fig. 7a, 7b elektronenmikroskopische Aufnahmen von unregelmäßig geformten Dimethylolpropionsäurekristallen mit monomodaler Partikelgrößen verteilung ohne trigonal-symmetrische Kristallbildung und

Fig. 8 eine schematische Darstellung der Partikelgrößenverteilung von Dimethylolpropionsäurekristallen, die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 1-4 erhalten wurden.

A) Herstellung von Dimethylolpropionsäure

Sowohl bei den nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispielen als auch bei den erfindungsgemäß durchgeführten Kristallisationen wird Dimethylolpropionsäure als Beispiel gewählt. Dabei sind die erfindungsgemäß aufgefundenen Kristallisationsverfahren jedoch nicht auf eine Anwendung bei der Kristallisation von Dimethylolpropionsäure oder allgemein Dimethylolalkansäuren beschränkt, sondern sie lassen sich auf beliebige Poly- oder Monomethylolalkansäuren anwenden.

Dimethylolpropionsäure wurde für die Zwecke der nachfolgend beschriebenen Beispiele durch Oxidation von Dimethylolpropionaldehyd mit H₂O₂ erhalten. Das für die Kristallisation verwendete Reaktionsgemisch enthielt jeweils 37 Gew.-% Dimethylolpropionsäure.

B) Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene Reaktionsgemisch wird einer diskontinuierlichen Kühlungskristallisation unterworfen und in einem Temperaturintervall von 85°C bis 5°C bei einer Abkühlgeschwindigkeit (Kühlrate) von 30 K/h (Kelvin/Stunde) auskristallisiert. Es entsteht ein Agglomerat von großen, C₃-symmetrischen Kristallen (im folgenden trigonal-symmetrische Kristalle genannt) und unregelmäßig geformten Partikeln, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Hinsichtlich der Partikelgröße wurde folgende Produktverteilung ermittelt: 77% < 50 µm, 55% < 100 µm, 15% < 200 µm, 1% < 400 µm.

Es ergab sich ein c_v-Wert von 0,71. Der sich dabei einstellende Filterwiderstand betrug 0,12 bis 0,14 × 10¹² mPa × s/m², bei einer Suspensionskonzentration von 12,26 Gew.-%.

Wie dieses Beispiel zeigt, wird bei den gewählten Bedingungen unselektiv kristallisiert, wobei Gemische erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene Reaktionsgemisch wird diskontinuierlich in einem Temperaturintervall von 67,5°C bis 5°C bei einer Kühlrate von 30 K/h auskristallisiert. Das dabei entstehende noch ungetrocknete Kristallisat ist in Fig. 3 dargestellt. In der dort gezeigten lichtmikroskopischen Aufnahme besteht der graue Hintergrund aus kleinen Kristallen unregelmäßiger Struktur. Zusätzlich sind trigonal-symmetrische Kristalle zu erkennen. Es ergibt sich eine bimodale Partikelgrößenverteilung. Als Filterwiderstand dieses Kristallisats wurden 3,1 × 10¹² mPa × s/m² ermittelt.

C) Erfindungsgemäßes Kristallisationsverfahren Beispiel 1

Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene Reaktionsgemisch wird diskontinuierlich in einem Temperaturintervall mit einer Starttemperatur von 85°C auskristallisiert, wobei die Kühlrate 5 K/h betrug und die Kühlung bei 50°C abgebrochen wurde. Das dabei entstehende Kristallisat enthielt überwiegend trigonal-symmetrische Kristalle, wie in den Fig. 5 und 6a, 6b dargestellt. Etwa 95% der so gebildeten Kristalle weisen eine Partikelgröße von < 200 µm auf. Dies ist in Fig. 7 graphisch dargestellt. Als c_v-Wert wurde 0,4 ermittelt.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer Kristallisation in einem ausgesuchten Temperaturintervall oberhalb von 50°C selektiv trigonal-symmetrische Kristalle einer Partikelgröße von überwiegend größer als 200 µm erhalten werden können. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen wurde durch eine geeignete Wahl der Kühlrate darauf geachtet, die Übersättigung des Reaktionsgemisches gering gehalten.

Beispiel 2

Die aus Beispiel 1 erhaltene Mutterlauge wurde mit einer Kühlrate von 10 K/h weitergekühlt. Das dabei ausfallende Kristallisat bestand überwiegend aus unregelmäßig geformten Kristallen, die keine trigonal-symmetrische Ausbildung zeigten. Etwa 97% der Partikel zeigten eine Größe von < 100 µm. Auch diese Partikelgrößenverteilung ist in Fig. 7 dargestellt. Als c_v-Wert wurde 0,76 ermittelt.

Wie dieses Beispiel zeigt, können bei einer Kristallisation unterhalb von 50°C selektiv Kristalle einer Partikelgröße < 100 µm erhalten werden.

Beispiel 3

Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene Reaktionsgemisch wird diskontinuierlich in einem Temperaturintervall von 50°C-5°C bei einer Kühlrate von 2 K/h und mit einer Rührerleistung von 0,1 W/kg auskristallisieren gelassen. Dabei wird angeimpft. Im fertigen Kristallisat waren deutlich mehr trigonal-symmetrische Partikel enthalten, als durch die Impfung eingebracht wurden.

Mit diesem Beispiel kann gezeigt werden, daß trigonal-symmetrische Kristalle auch bei einer Kristallisation in einem Temperaturbereich unterhalb von 50°C erhalten werden können, wenn die Übersättigung gering gehalten wird.

Beispiel 4

Das bei der Herstellung von Dimethylolpropionsäure gemäß A) erhaltene Reaktionsgemisch wird bei einer Konzentration von 15 Gew.-% bei Raumtemperatur durch Verdunsten des Wassers über 2 Tage eingeengt. In Kristallisat sind fast ausschließlich trigonal-symmetrische Kristalle erkennbar.

Auch mit diesem Beispiel kann gezeigt werden, daß trigonal-symmetrische Kristalle durch Kristallisation unterhalb von 50°C erhalten werden können, unter der Voraussetzung, daß die Übersättigung gering gehalten wird.

In Fig. 8 sind die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Partikelgrößenverteilungen der Dimethylolpropionsäurekristalle in Form eines Diagramms dargestellt. Auch aus dem Diagramm wird deutlich, daß bei einer erhöhten Rührerenergie eine erhöhte Keimbildungsrate erfolgt, was zur Folge hat, daß die Partikel kleiner werden. Eine schnellere Abkühlung bewirkt eine größere Übersättigung während der Kristallisation, wodurch die Keimbildungsrate zunimmt und ebenfalls kleinere Partikel erhalten werden.

Mit den Proben 1 und 2 von Fig. 8 wurden im Stand der Technik erhältliche Dimethylolpropionsäureprodukte auf ihre Partikelgröße untersucht. Probe 1 entspricht einem kommerziell erhältlichen Produkt der Firma Mallinchrodt und Probe 2 stammt von der Perstorp AB. Bei beiden Proben liegt die Partikelgrößenverteilung im mittleren Bereich von Fig. 8. Es werden weder besonders feine noch besonders grobe Partikel erhalten.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
in welcher R gleich oder verschieden ist und eine Methylolgruppe oder einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, mit im wesentlichen monomodaler Partikelgrößenverteilung, bei dem die Kristallisation in einem Temperaturintervall von 85°C bis 50°C durchgeführt wird, unter Einhaltung einer Abkühlrate von kleiner als 10 K/h und bei dem im wesentlichen trigonal-symmetrische Kristalle erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle einer Partikelgröße gleich oder größer als 200 µm erhalten werden.

3. Verfahren zur selektiven Kristallisation von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
in welcher R gleich oder verschieden ist und eine Methylolgruppe oder einen substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, mit im wesentlichen monomodaler Partikelgrößenverteilung, bei dem die Kristallisation bei einer Temperatur von oder unterhalb von 50°C oder in einem Temperaturintervall von 50°C bis 5°C durchgeführt wird, unter Einhaltung einer Abkühlrate von kleiner als 15 K/h.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle gleich oder kleiner als 100 µm erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen trigonal-symmetrische Kristalle erhalten werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur selektiven Kristallisation von Dimethylolalkansäuren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur selektiven Kristallisation von Dimethylolpropionsäure.

8. Verwendung eines der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Verbesserung der Filtriereigenschaften von Poly- oder Monomethylolalkansäurekristallen.

9. Verwendung eines der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Verbesserung der Auflöseeigenschaften von Poly- oder Monomethylolalkansäurekristallen.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, für Dimethylolalkansäure- oder Dimethylolpropionsäurekristalle.