WO2002038527A1 - Verfahren zur herstellung von poly- oder monomethylolalkansäuren - Google Patents

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WO2002038527A1
WO2002038527A1 PCT/EP2001/012563 EP0112563W WO0238527A1 WO 2002038527 A1 WO2002038527 A1 WO 2002038527A1 EP 0112563 W EP0112563 W EP 0112563W WO 0238527 A1 WO0238527 A1 WO 0238527A1
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poly
reaction
general formula
hydrogen peroxide
acids
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PCT/EP2001/012563
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Hagen Weigl
Klaus Ebel
Steffen Maas
Gerhard Schulz
Matthias Dernbach
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids, in particular dirnehylolalkanoic acids.
  • Chemical abstract 131: 20530 discloses from Pige Huagong (1998), 15 (6), 27-29, a technical report by the Institute of Applied Chemistry at the University of Anhui in Hefei, People's Republic of China, which describes the production of dimethylolpropionic acid by oxidation of the dimethylolpropanal by means of H 2 0.
  • H 2 0 is added to dirnethylolpropanal at 50 to 60 ° C. and the resulting reaction mixture is gradually heated to 95 ° C.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for the preparation of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids by means of which the selectivity can be increased significantly in order to reduce the proportion of by-products and the yield of desired polymethylolalkanoic acid or monomethylolalkanoic acid to increase.
  • This object is achieved by a process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids of the general formula (I)
  • R can be identical or different and denotes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 22 C atoms, an aryl or arylalkyl group having 6 to 22 C atoms or a methylol group, from the corresponding poly- or monomethylolalkanals of the general formula (II)
  • R wherein R has the meaning given above, by oxidation with hydrogen peroxide, which is characterized in that the poly- or monomethylolalkanal of the general formula (II) has a total content of metal ions of groups 3 to 14 of the periodic table of the elements up to 5 ppm.
  • the poly- or monomethylolalkanal of the general formula (II) preferably contains iron (II), iron (III), chromium (III), chromium (IV) and nickel (II) from groups 3 to 14 of the periodic table of the elements.
  • the total content of the poly- or monomethylolal channels of the general formula (II) should not exceed 5 ppm, the content per metal ion depending on the number of metal ions present being 0.001 to 5 ppm, preferably 0.001 to 2 ppm.
  • the process for the preparation of the polymethylolalkanoic acids can be carried out by reacting the polymethylolalkanals required as starting compounds as a pure substance or in a mixture with other compounds. Since the corresponding polymethylolalkanals are produced, for example, by aldol reaction of the corresponding aliphatic aldehydes with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, the reaction product in this reaction could be fed directly to the oxidation reaction to the polymethylolalkanoic acid.
  • the yield of the oxidation of the poly- or monomethylolalkanal can be significantly improved if the metal ion content of the poly- or monomethylolalkane is limited without losing the poly- or monomethylolalkanal.
  • Metal ions generally get into the poly- or monomethylolalkanal through corrosion of system parts in the aldolization. Poly or monomethylolalkanal with a reduced metal ion content can therefore be avoided by avoiding the introduction of metal ions, for example by choosing suitable metal-free materials such as glass, enamel, or high-quality materials such as titanium or high-quality alloys for storage and intermediate containers, pipes, reactors, Distillation and rectification columns can be obtained.
  • the metal ions can be separated from the poly- or monomethylolal channels and / or the starting materials required for their preparation, such as formaldehyde or aliphatic aldehydes, by treatment with absorbents and / or by complexation and subsequent membrane separation processes, preferably by treatment with absorbents ,
  • a highly polymeric, soluble complexing agent is added, which complexes the metal ions contained in the feed.
  • Polymers of any kind can be used as complexing agents which contain functional groups (for example COOH, NR 2 , etc.) suitable for complexation or heteroatoms such as N or P.
  • functional groups for example COOH, NR 2 , etc.
  • polyimines of suitable molecular weight can be used.
  • the complexed polymer and the excess of non-complexed polymer is then removed from the membrane over a suitable membrane (organic or inorganic) Separated hydrogenation feed.
  • the corresponding suitable membrane retains the complexing agent together with the bound metal ions, the poly or monomethylolalkanal passes through the membrane and is then oxidized.
  • Activated carbons, acidic or basic ion exchangers or their mixtures, metal oxides or molecular sieves are preferably used as absorbents, chelation exchangers being particularly preferred.
  • Suitable activated carbons have, for example, a surface area of 500 to 2000 m 2 / g according to DIN 66 131 and a porosity of 0.05 to 1.0 cm 3 / g according to DIN 66134 and are available from Merck, Darmstadt, from Chemviron Midwest Corp., Wooster, USA under the trade name CPG LF 8 30 ® and the company Lurgi AG, Frankfurt, under the trade name Carboraffin P ® .
  • Suitable ion exchangers are, for example that of the company Merck, Darmstadt, marketed strongly acidic ion exchanger IR ® 120, preferably chelation exchanger such as Amberlite ® TRL from Rohm & Haas, Darmstadt, Lewatit ® TP 207 from Bayer AG, Leverkusen, Chelese ® 100 Merck, Darmstadt in all possible forms, for example granular or as a gel.
  • alpha or gamma aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide in the anastase or rutile modification, zirconium dioxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide or mixtures of metal oxides such as aluminosilicates can be used as metal oxides.
  • Suitable aluminum oxide is sold, for example, by Condea Chemie AG, Hamburg, under the trade name Pural ® SB.
  • Suitable molecular sieves are, for example aluminosilicates or zeolites with a pore diameter of greater than 3 ⁇ , for example Zeokat ® Z 6 01-01-y zeolite or molecular sieves, Zeochem ® 13x13 zeolite Company Uetikon AG, Switzerland.
  • the absorbents can be in the form of shaped bodies such as spheres, strands, tablets, grit or powder.
  • the poly- or monomethylolalkanal and / or the starting material required for its production at a temperature between the solidification point and the boiling point of the poly- or monomethylolalkanal or the starting material required for its production, the metal ion content of which is to be reduced is preferably from 20 to 150 ° C, particularly preferably at 40 to 100 ° C, and pressures from 0.001 to 200 bar, preferably at 0.5 to 10 bar, in a stirred tank, but preferably by passing through an absorbent in a fixed bed.
  • the poly- or monomethylolalkanals are prepared by aldol reaction from the corresponding aliphatic aldehydes and formaldehyde in the presence of a basic catalyst according to WO 98/28253, to which reference is expressly made here.
  • the reaction discharge of the aldolization according to WO 98/28253 is passed, preferably on the still depressurized side, directly over an absorbent in a fixed bed, particularly preferably a chelation exchanger, and then fed to the oxidation to the corresponding dimethylolalkanoic acids.
  • ion exchangers as absorbents, the manufacturer's recommendation for the optimum temperature range of the respective ion exchanger should be taken into account within the temperature ranges mentioned above.
  • the residence time of the poly- or monomethylolalkanal or of the starting material required for its preparation depends on the affinity of the absorbent and is generally between 1 min and 24 h, but is preferably 5 to 30 min. It is possible to use the poly- or monomethylolalkanal or the starting material required for its production in a solvent, preferably in the form of a 20 to 60% by weight solution. Examples of suitable solvents are water, alcohols such as methanol and ethanol, or 0.1 to 99% alcohol-water mixtures.
  • the treatment with the absorbent is preferably carried out in water or a 0.1 to 99% alcohol / water mixture.
  • the absorbent can be regenerated, for example depending on the absorbent, by rinsing with water, alkalis or acids and then washing with water.
  • Acidic or strongly acidic ion exchangers are preferably regenerated with aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid or acetic acid, while basic or strongly basic ion exchangers can preferably be regenerated with aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or Ca (OH) 2 . Avoiding the introduction of metal ions is particularly preferably combined with the treatment of the poly- or monomethylolalkanals or the starting materials required for their production with an absorbent.
  • At least the initial phase of the reaction is the reaction time required to meter the hydrogen peroxide to the alkanal.
  • the initial phase is defined such that it comprises at least the time in which the components are metered in, the initial phase comprising at least about 1% of the reaction or residence time of the reaction mixture.
  • the end phase is understood to mean the reaction or residence time in which the reaction components are mixed in the desired ratio and at a higher temperature than in the initial phase, i.e. be allowed to continue reacting at a temperature above 85 ° C.
  • the reaction proceeds more selectively than in the reaction procedures known in the prior art. Due to a reaction temperature of at least 40 ° C. and preferably 60 ° C. during the initial phase, the reaction with hydrogen peroxide also takes place more quickly and an accumulation is counteracted, so that the reaction procedure according to the invention also brings safety-related advantages. In addition, boiling cooling can be achieved at this initial temperature even at a low negative pressure, which can be used advantageously for carrying out the reaction. In this way, the evaporation enthalpy of the solvent can be used to dissipate the high heat of reaction, which enables faster metering and can be used independently of other heat exchangers. In addition, solvents can be removed without additional energy expenditure. However, the reaction temperature during the initial phase must not be too high either, because at temperatures of> 95 ° C hydrogen peroxide is decomposed without causing the desired oxidation reaction.
  • the reaction temperature is> 85 to 110 ° C, preferably> 85 to 105 ° C.
  • the change of temperatures between the beginning and the end phase can take place as quickly as possible.
  • the process is fundamentally suitable for the production of poly- or monomethylolalkanoic acids, it preferably relates to the production of dimethylolalkanoic acids from the corresponding dimethylolalkanals.
  • dimethylolalkanoic acids or dimethylolalkanals in which the aliphatic hydrocarbon radical R has 1 to 5 carbon atoms.
  • dirnethylolalkanals as starting compounds to be oxidized, the aliphatic radical of which has one or two carbon atoms, which is then dimethylolbutanal or dimethylolpropanal.
  • An aqueous solution of hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, with a content of 5 to 60%, preferably 30 to 50%, of hydrogen peroxide.
  • This concentration range advantageously provides a minimum amount of oxidizing agent per unit volume of solvent. It has been shown that too much water present at the end of the reaction greatly hinders subsequent work-up, owing to the high solubility of the desired end product, and even a further work-up step, e.g. Evaporation may require. On the other hand, it has also been shown that too high concentrations of hydrogen peroxide, i.e. Concentrations above 60% are not very advantageous because the hydrogen peroxide then tends to decompose.
  • the stoichiometric ratios ie the ratio of added hydrogen peroxide as the oxidizing agent to the compound to be oxidized
  • compliance with a defined stoichiometric ratio has a significant effect on the yield. It has now been found in the context of the present invention that the significantly higher selectivity which is achieved in the reaction carried out according to the invention is also due to the changed stoichiometric ratio calculation compared to the prior art.
  • the amount of formaldehyde and dimethylolpropionaldehyde in the reaction solution at the beginning of the oxidation reaction is in principle used to calculate the stoichiometric ratio.
  • the ratio of the hydrogen peroxide used to the sum of these aldehydic compounds mentioned is 0.5 to 0.99, preferably 0.7 to 0.99, particularly preferably 0.85 to 0.95. That the oxidizing agent is used substoichiometric to the amount of the compounds to be oxidized.
  • the process according to the invention enables the polymethylolalkanoic acids to be prepared with a purity of> 96%. These are then obtained in the stated purity by crystallization from the reaction mixture, solid / liquid separation and subsequent washing with water or another suitable solvent or solvent mixture, without further purification steps, such as e.g. Extraction, going through an ion exchanger or the like would be necessary. As a result, the method according to the invention is less complex. Buffering of the reaction solution is also not necessary in the present process.
  • the resulting filtrate from the solid / liquid separation can be further concentrated by removing the distillate at normal pressure or under reduced pressure, so that the corresponding polymethylolalkanoic acid is again obtained in crystalline form on cooling.
  • This can be separated from the mother liquor by solid / liquid separation.
  • the mother liquor obtained in this way can in turn be concentrated and processed further.
  • the purity of the crystals can be increased by washing or recrystallization. However, cleaning can also be dispensed with and the crystals can be returned to the next reaction run before crystallization. This achieves a cleaning effect without having to provide an additional procedural step.
  • wash water of the first crystals which may still contain the end product due to the partially high solubility of the polymethlolalkanoic acids, can be returned to the next run.
  • the solvent returned in this way at the same time as the end product can then be removed by distillation at normal pressure or in vacuo.
  • the mother liquor obtained through a single or repeated reprocessing has a significantly lower water content. Therefore, disposal by incineration 10 can be done much more cost-effectively, since less water has to be heated and evaporated.
  • 0.5 to 1 g of a sample of a poly- or monomethylolalkanal were subjected to an acid digestion process in which the sample was initially treated with 0.2 ml of an aqueous NaSO 4 solution (200 g / l
  • examples 1 to 3 according to the invention clearly show how the metal ion content affects the reaction of dimethylolpropanal with hydrogen peroxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I), wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II) wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Das bei der Reaktion verwendete Poly- oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (II) weist einen Gesamtgehalt von an Metallionen der Gruppe 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente bis 5 ppm auf. Das Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Dimethylolallkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen verwendet, insbesondere zur Herstellung von dimethylolbutanal oder Dimethylolpropanal.

Description

Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren, insbesondere von Dirnehylolalkansäuren.
Es ist bekannt, Polymethylolalkansäuren aus den entsprechenden Polymethylolalkanalen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid herzustellen. In US-A-3, 312,736 wird hierfür ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Polymethylolalkanal von etwa 0,4 zu 1 verwendet. Der pH-Wert wird nach Zugabe des Wasserstoffperoxids zwischen 3 und etwa 9 und die Reaktionstemperatur auf maximal 95°C gehalten.
Durch Chemical Abstract 131: 20530 ist aus Pige Huagong (1998), 15 (6), 27 - 29, ein Fachbericht des Instituts für Angewandte Chemie der Universität Anhui in Hefei, Volksrepublik China, bekannt, der die Herstellung von Dimethylolpropionsäure durch Oxidation des Dimethylolpropanals mittels H20 betrifft. Dabei wird H20 bei 50 bis 60°C zu Dirnethylolpropanal hinzugegeben und die resultierende Reaktionsmischung schrittweise auf 95°C erwärmt.
Ein weiterer Fachbericht ist durch Chemical Abstract 130: 326533 aus Jingxi Huagong (1999), 16 (1), 28 - 31, ebenfalls von dem Institut für Angewandte Chemie der Anhui Universität, bekannt, der für die Oxidation eine Temperatur von 95°C und ein molares Verhältnis von H202 zu Propylaldehyd von 1,1 : 1 als optimale Reaktionsbedingung angibt. Der Propylaldehyd wird zunächst in einer Aldolreaktion mittels Formaldehyd und NaOH als basischem Katalysator in das Dimethylolpropanal übergeführt.
Alle vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, dass die
Selektivität unbefriedigend ist, was zu einem höheren Nebenproduktanteil und damit zu einer geringeren Ausbeute in Bezug auf die gewünschte Säure führt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren bereitzustellen, mit dem die Selektivität deutlich erhöht werden kann, um so den Nebenproduktanteil zu senken und die Ausbeute an ge- wünschter Polymethylolalkansäure oder Monomethylolalkansäure zu erhöhen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
R wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
CH20H R—C— CHO (II)
R wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Poly- oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (II) einen Gesamtgehalt an Metallionen der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente bis 5 ppm aufweist.
Das Poly- oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (II) weist aus den Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente bevorzugt Eisen (II) , Eisen (III) , Chrom (III) , Chrom (IV) und Nickel (II) auf. Der Gesamtgehalt der Poly- oder Monomethylolal - kanale der allgemeinen Formel (II) soll 5 ppm nicht übersteigen, wobei je nach Anzahl der vorhandenen Metallionen der Gehalt je Metallion 0,001 bis 5 ppm, bevorzugt 0,001 bis 2 ppm, beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymethylolalkansäuren kann durch Umsetzung der hierfür als Ausgangsverbindungen benötigten Polymethylolalkanale als Reinsubstanz oder im Gemisch mit anderen Verbindungen durchgeführt werden. Da die entsprechenden Polymethylolalkanale beispielsweise durch Aldolreaktion der entsprechenden aliphatischen Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden, könnte der Reaktions- austrag bei dieser Umsetzung direkt der Oxidationsreaktion zu der Polymethylolalkansäure zugeführt werden.
Eine vorherige Aufreinigung dieses Reaktionsaustrags ist beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung Nr. 199 63 445.9 bekannt, in der die Abtrennung von Formaldehyd beschrieben wird. Dabei wird insbesondere auf die Ausführungsbeispiele 2 - 4 verwiesen, soweit sie die Destillation des Aldolisierungsproduktes, d.h. des Polymethylolalkanals der allgemeinen Formel (II) betref- fen. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Reaktionsverhält- nisse lassen sich analog auf Monomethylolalkanale übertragen. Eine Abtrennung von Metallionen aus dem Reaktionsaustrag ist nicht beschrieben. Zudem geht durch die Destillation Poly- oder Monomethylolalkanal verloren.
Erfindungsgemäß wurde nun erkannt, dass die Ausbeute der Oxidation der Poly- oder Monomethylolalkanale deutlich verbessert werden kann, wenn der Metallionengehalt des Poly- oder Monomethylo- 1alkanals begrenzt wird, ohne dass dabei Poly- oder Monomethylolalkanal verloren geht.
Metallionen gelangen in der Regel durch Korrosion von Anlagenteilen in der Aldolisierung in das Poly- oder Monomethylolalka- nal. Poly- oder Monomethylolalkanal mit verringertem Metallionengehalt kann daher zum einen durch die Vermeidung des Eintrags von Metallioneneintrags, zum Beispiel durch die Wahl geeigneter metallfreier Werkstoffe wie Glas, Email, oder hochwertigen Werkstoffen wie Titan oder hochwertigen Legierungen für Lager- und Zwischenbehälter, Rohrleitungen, Reaktoren, Destillations- und Rektifikationskolonnen erhalten werden. Da dies, wenn es technisch realisierbar ist, insbesondere für grosstechnische Anlagen mit erheblichen Kostenaufwand verbunden sein kann, ist es bevorzugt den Metallionengehalt durch Abtrennung der Metallionen aus den Poly- oder Monomethylolalkanalen und/oder den zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukten bzw. deren Prozessströmen, wie zum Beispiel bei der Aldolreaktion zur Herstellung der Poly- oder Monomethylolalkanale den entsprechenden aliphatischen Aldehyde und Formaldehyd, zu reduzieren.
Die Abtrennung der Metallionen aus den Poly- oder Monomethylolal - kanalen und/oder den zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukten wie Formaldehyd oder aliphatischen Aldehyden kann durch Behandlung mit Absorbentien und/oder durch Komplexierung und nachfol- gende Membrantrennverfahren erfolgen, bevorzugt erfolgt sie durch Behandlung mit Absorbentien.
Für die erfindungsgemäße Komplexierung mit nachfolgendem Membran- trennungsverfahren wird mit einem hochpolymeren, löslichen Kom- plexierungsmittel versetzt, das die im Feed enthaltenen Metallionen komplexiert. Als Komplexierungsmittel können Polymere jeglicher Art eingesetzt werden, die zur Komplexierung geeignete funktioneile Gruppen (beispielsweise COOH, NR2, etc.) oder Hetero- atome wie N oder P enthalten. So können beispielsweise Polyimine geeigneter Molmasse eingesetzt werden. Das komplexierte Polymer und der Überschuß an nicht-komplexiertem Polymer wird anschließend über eine geeignete Membran (organisch oder anorganisch) vom Hydrierfeed abgetrennt. Die entsprechende geeignete Membran hält das Ko plexierungsmittel samt gebundenen Metallionen zurück, das Poly- oder Monomethylolalkanal passiert die Membran und wird anschließend oxidiert.
Bevorzugt werden als Absorbentien Aktivkohlen, saure oder basische Ionentauscher oder deren Gemische, Metalloxide oder Molekularsiebe eingesetzt, wobei Chelationentauscher besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass keine Zersetzung der empfindlichen Polymethylolalkanale bei Behandlung mit den Absorbentien eintritt. Dies ist überraschend, da es bekannt ist, dass Polymethylolalkanale bei höherer Temperatur sowie bei basischer oder saurer Behandlung zur Retro-Aldol-Reaktion, das heisst zur Rückreaktion ihrer Bildung, neigen.
Geeignete Aktivkohlen weisen beispielweise einer Oberfläche von 500 bis 2000 m2/g nach DIN 66 131 und einer Porosität von 0,05 bis 1,0 cm3/g nach DIN 66134 auf und werden von der Firma Merck, Darmstadt, von der Firma Chemviron Midwest Corp., Wooster, USA unter Handelsbezeichnung CPG LF 8 30® und der Firma Lurgi AG, Frankfurt, unter Handelsbezeichnung Carboraffin P® vertrieben.
Geeignete Ionentauschern sind beispielsweise der von der Firma Merck, Darmstadt, vertriebene stark saure Ionentauscher IR®120, bevorzugt Chelationentauscher wie zum Beispiel Amberlite® TRL der Firma Rohm& Haas, Darmstadt, Levatit® TP 207 der Firma Bayer AG, Leverkusen, Chelese® 100 der Firma Merck, Darmstadt in allen mög- liehen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel.
Als Metalloxide können zum Beispiel alpha- oder gamma-Aluminium- oxid, Siliciumoxid, Titandioxid in der Anastas oder Rutilmodifikation, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid oder Gemische von Metalloxiden wie zum Beispiel Aluminosilikate verwendet werden. Geeignetes Aluminiumoxid wird beispielsweise von der Firma Condea Chemie AG, Hamburg, unter der Handelsbezeichnung Pural ®SB vertrieben.
Geeignete Molekularsiebe sind beispielsweise Alumosilikate oder Zeolithe mit einem Porendurchmesser von grösser 3 Ä, beispielsweise Zeokat ®Z 6 01-01-y Zeolith oder Zeochem® Molsieb 13x13 Zeolith der Firma Uetikon AG, Schweiz.
Die Absorbentien können in Form von Formkörpern wie zum Beispiel Kugeln, Strängen, Tabletten, Splitt oder Pulver vorliegen. In der Regel wird das Poly- oder Monomethylolalkanal und/oder das zu ihrer Herstellung erforderliche Edukt bei einer Temperatur zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des Poly- oder Monomethylolalkanals oder des zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukts, dessen Metallionengehalt gesenkt werden soll, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C, und Druk- ken von 0,001 bis 200 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 10 bar, in einem Rührbehälter, bevorzugt jedoch durch Durchleiten durch ein Absor- bents im Festbett, behandelt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Poly- oder Monomethylolalkanale durch Aldolreaktion aus den entsprechenden aliphatischen Aldehyden und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gemäß WO 98/28253, auf die hier aus- drücklich Bezug genommen wird, hergestellt. Der Reaktionaustrag der Aldolisierung gemäß WO 98/28253 wird, bevorzugt auf der noch drucklosen Seite, direkt über ein Absorbens im Festbett, besonders bevorzugt einen Chelationentauscher, geleitet und sodann der Oxidation zu den entsprechenden Dimethylolalkansäuren zugeführt. Bei Verwendung von Ionentausehern als Absorbens sollte innerhalb der vorstehend genannten Temperaturbereiche die Herstellerempfehlung für den optimalen Temperaturbereich des jeweiligen Ionen- tauschers berücksichtigt werden.
Die Verweilzeit des Poly- oder Monomethylolalkanals oder des zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukts ist von der Affintät des Absorbens abhängig und liegt in der Regel zwischen 1 min und 24 h, bevorzugt jedoch bei 5 bis 30 min. Es ist möglich das Poly- oder Monomethylolalkanal oder das zu ihrer Herstellung erforder- liehe Edukt in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Form einer 20 bis 60 Gew.-% igen Lösung, einzusetzen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol und Ethanol, oder 0,1 bis 99 % ige Alkohol-Wassergemische geeignet. Bevorzugt wird die Behandlung mit dem Absorbents in Wasser oder einem 0,1 bis 99 % igen Alkohol-Wassergemisch durchgeführt.
Das Absorbens kann regeneriert werden, z.B. abhängig vom Absorbens durch Spülen mit Wasser, Laugen oder Säuren und anschließendes Waschen mit Wasser. Saure oder stark saure Ionentauscher wer- den bevorzugt mit wässriger Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure regeneriert, während basische oder stark basische Ionentauscher bevorzugt mit wässriger Natronlauge, Kalilauge oder Ca(OH)2 regeneriert werden können. Die Vermeidung des Eintrags von Metallioneneintrags wird besonders bevorzugt mit der Behandlung der Poly- oder Monomethylolalkanale oder der zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukte mit einem Absorbens kombiniert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase der Oxidation unterschieden, wobei die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endphase und zumindest = 40°C beträgt und die Temperatur während der Endphase zumindest > 85°C beträgt.
In einer diskontinuierlichen oder semi-batch Reaktionsführung, bei welcher das zu oxidierende Poly- oder Monomethylolalkanal vorgelegt und Wasserstoffperoxid zudosiert wird, bedeutet
Anfangsphase der Reaktion zumindest die Reaktionszeit, die zum Dosieren des Wasserstoffperoxids zu dem Alkanal benötigt wird. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Anfangsphase so definiert, dass sie mindestens die Zeit umfasst, in welcher die Komponenten zudosiert werden, wobei die Anfangsphase zumindest etwa 1 % der Reaktions- oder Verweilzeit der Reaktionsmischung umfasst.
Unter Endphase wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Reaktions- oder Verweilzeit verstanden, in welcher die Reaktions - komponenten in dem angestrebten Verhältnis vermischt vorliegen und bei höherer Temperatur als in der Anfangsphase, d.h. bei einer Temperatur oberhalb von 85°C weiterreagieren gelassen werden.
Durch die bevorzugt gewählte Temperaturstaffeiung verläuft die Reaktion selektiver als bei den im Stand der Technik bekannten Reaktionsführungen. Durch eine Reaktionstemperatur von zumindest 40°C und bevorzugt 60°C während der Anfangsphase läuft zudem die Reaktion mit Wasserstoffperoxid rascher ab und es wird einer Akkumulation entgegengewirkt, so dass die erfindungsgemäße Reaktionsführung auch sicherheitstechnische Vorteile bringt. Außerdem kann bei dieser Anfangstemperatur bereits bei geringerem Unter- druck Siedekühlung erreicht werden, was sich für die Reaktions- führung vorteilhaft ausnutzen lässt. So kann die Verdampfungsent- halpie des Lösungsmittels ausgenutzt werden, um die große Reaktionswärme abzuführen, wodurch eine schnellere Dosierung möglich ist und unabhängig von anderen Wärmetauschern gearbeitet werden kann. Außerdem kann so ohne zusätzlichen Energieaufwand Lösungs- mittel entfernt werden. Die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase darf jedoch auch nicht zu hoch gewählt werden, da bei Temperaturen von > 95°C Wasserstoffperoxid zersetzt wird, ohne die gewünschte Oxidationsreaktion herbeizuführen.
Demgegenüber ermöglicht das Einstellen höherer Reaktions- temperaturen während der Endphase der Oxidationsreaktion kürzere Reaktionszeiten. Außerdem können Zwischenverbindungen, die sich während der Reaktion bilden, abreagieren, da hierfür die notwendige Aktivierungsenergie zur Verfügung steht. Dies bedingt wiederum eine deutlich höhere Selektivität bei der Reaktionsführung.
Bevorzugt wird während der Anfangsphase ein Temperaturbereich von 60 bis 80°C, besonders bevorzugt von 65 bis 75°C, eingehalten. Während der Endphase beträgt die Reaktionstemperatur > 85 bis 110°C, bevorzugt > 85 bis 105°C. Der Wechsel der Temperaturen zwi- sehen der Anfangs- und der Endphase kann so schnell wie möglich stattfinden.
Obwohl das Verfahren grundsätzlich zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren geeignet ist, bezieht es sich Vorzugs- weise auf die Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen. Hierbei sind insbesondere solche Dimethylolalkansäuren bzw. Dimethylolalkanale zu nennen, bei denen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 5 Kohlenstoff - ato e aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Dirnethylolalka- nale als zu oxidierende Ausgangsverbindungen, deren aliphatischer Rest ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich dann um Dimethylolbutanal bzw. Dimethylolpropanal handelt.
Als Oxidationsmittel wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffper- oxid eingesetzt, mit einem Gehalt von 5 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 50 % an Wasserstoffperoxid. Durch diesen Konzentrationsbereich wird in vorteilhafter Weise eine Mindestmenge an Oxidationsmittel pro Volumeneinheit an Lösungsmittel zur Verfügung gestellt. Es hat sich gezeigt, daß zuviel am Reaktionsende vorhandenes Wasser die spätere Aufarbeitung stark behindert, bedingt durch die hohe Löslichkeit des gewünschten Endproduktes, und sogar einen weiteren Aufarbeitungsschritt, z.B. Eindampfen, erfordern kann. Es hat sich andererseits aber auch gezeigt, daß zu hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, d.h. Konzen- trationen über 60 %, wenig vorteilhaft sind, weil das Wasserstoffperoxid dann zur Zersetzung neigt.
In Bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse, d.h. das Verhältnis von zugesetztem Wasserstoffperoxid als Oxidations- mittel zu der zu oxidierenden Verbindung, ist aus dem Stand der Technik bekannt, als Ausgangspunkt für die stöchiometrischen Berechnungen entweder die Menge an Dimethylolalkanal zugrunde- zulegen oder die Menge an aliphatischem Aldehyd, der anschließend noch in einer Aldolreaktion zu dem Dimethylolalkanal umgesetzt wird. Es ist außerdem bekannt, daß die Einhaltung eines definierten stöchiometrischen Verhältnisses wesentliche Auswirkungen auf die Ausbeute hat. Im Rahmen der vorliegenden Er-findung wurde nun festgestellt, daß die deutlich höhere Selektivität, die bei der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion erzielt wird, auch durch die gegenüber dem Stand der Technik geänderte Berechnung der stöchiometrischen Verhältnisse bedingt ist. Erfindungsgemäß wird nämlich grundsätzlich die Menge an Formaldehyd und Dimethylolpro- pionaldehyd in der Reaktionslösung zu Beginn der Oxidationsreaktion für die Berechnung des stöchiometrischen Verhältnisses zugrundegelegt .
Das Verhältnis des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu der Summe dieser genannten aldehydischen Verbindungen beträgt erfindungs- gemäß 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95. D.h. das Oxidationsmittel wird unterstöchio- metrisch zu der Menge der zu oxidierenden Verbindungen einge- setzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Polymethylolalkansäuren mit einer Reinheit von > 96 % hergestellt werden. Diese werden anschließend durch Kristallisation aus der Reaktionsmi- schung, Fest/Flüssig-Trennung und anschließendes Waschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch in der genannten Reinheit gewonnen, ohne dass weitere Reinigungsschritte, wie z.B. Extraktion, Durchlaufen eines Ionentauschers oder ähnliches notwendig wären. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren weniger aufwendig. Auch das Puffern der Reaktionslösung ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich.
Das anfallende Filtrat aus der Fest/-Flüssig-Trennung kann durch Destillatabnahme bei Normaldruck oder bei Unterdr ck weiter auf- konzentriert werden, wodurch beim Abkühlen erneut die entsprechende Polymethylolalkansäure kristallin erhalten wird. Diese läßt sich durch Fest-/Flüssig-Trennung von der Mutterlauge abtrennen. Die so erhaltene Mutterlauge kann wiederum aufkonzen- triert und weiterverarbeitet werden. Durch Waschen oder Umkristallisieren kann die Reinheit des Kristallisats erhöht werden. Es kann aber auch auf eine Reinigung verzichtet und das Kristallisat in den nächsten Reaktionsdurchlauf vor der Kristallisation zurückgeführt werden. Dadurch wird ein Reinigungseffekt erzielt, ohne eine zusätzliche verfahrenstechnische Stufe vorsehen zu müssen. Ebenso kann das Waschwasser des ersten Kristallisats, das aufgrund der teilweise hohen Löslichkeit der Polymethlolalkansäuren noch Endprodukt enthalten kann, in den nächsten Durchlauf zurückgeführt werden. Das so gleichzeitig mit dem Endprodukt zurückge- 5 führte Lösungsmittel kann dann durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum entfernt werden.
Die durch einmalige oder wiederholte Aufarbeitung gewonnene Mutterlauge weist einen deutlich geringeren Wassergehalt auf. Daher 10 kann die Entsorgung durch Verbrennung deutlich kostengünstiger geschehen, da weniger Wasser aufgeheizt und verdampft werden muß.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. 15
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung Dimethylolpropylalkohol
20 540g wäßriger Formaldehyd (30%ig, 5,4 mol) und 19,7g 45%iges wäßriges Trimethylamin werden vorgelegt und innerhalb von 30min 174,0g Propionaldehyd (3,0 mol) zudosiert, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 40°C und 45°C gehalten wird. Danach wird 1h bei 40°C nachgerührt und dann 2 h bei 70°C. Vom Reaktionsansatz
25 wird bei Normaldruck 67g Destillat abgenommen. Es verbleibt im Sumpf eine wässrige Lösung, die 37,2% Dimethylolpropionaldehyd und 2% Formaldehyd enthält, entsprechend einer Dimethylolpropionaldehyd -Ausbeute von 77,8% bez. Formaldehyd.
30 Bestimmung des Metallionengehalts
0,5 bis 1 g einer Probe eines Poly- oder Monomethylolalkanal wurden einem Säureaufschlussverfahren unterworfen, bei dem man die Probe zunächst mit 0,2 ml einer wässrigen NaS04-lösung (200g/l
35 NaS04) , sodann mit 8 ml Schwefelsäure (1,84 g/ml) und anschlies- send mit 3 ml Salpetersäure (1,41 g/ml) versetzt und dann zum Sieden erhitzt. Sodann wird in der Hitze mit 10 ml eines Gemisches aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure im Volumenverhältnis 2:1:1 oxidiert. Nach dem Abrauchen der über- 0 schüssigen Säuren füllt man mit verdünnter Salzsäure auf 10 ml auf . Aus dieser Meßlösung wird die Metallionenkonzentration durch Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP- AES) beispielsweise mit dem ICP-Spektrometer IRIS Advantage der Firma Thermo-Jarrel Ash bestimmt. 5
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele VI bis V3 Jeweils 80 g einer wäßrigen Lösung von Dimethylolpropinaldehyd (37,2 Gew.%; 0,25 mol), die Eisenionen in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen enthielt, wurde bei einer Temperatur zwischen 67 und 71°C bei einem Druck von 400 mbar mit 18,8 g Wasser- stoffperoxidlösung (50 Gew.%-ig) versetzt. Die Dosierung erfolgte über 30 Minuten. Danach wurde der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und auf 100°C geheizt. Die Temperatur wurde 3 Stunden gehalten und der Gehalt an Dimethylolpropionsäure wurde anschließend gaschromatograghisch bestimmt. Die erhaltenen Ausbeuten an Dimethylolpropionsäure sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen V 1 bis V 3 deutlich wie sich der Metallionengehalt bei der Umsetzung von Dimethylolpropanal mit Wasserstoffperoxid auswirkt.
Beispiele 4 und 5, Vergleichsbeispiel V4
Eine nach Beispiel 1 hergestellte jeweils 21 ppm Eisenionen enthaltende 40,6 gew.-% ige wässrige Dimethylolpropylaldehyd-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-% Molsieb unterschiedlicher Porengröße gerührt. Nach 15h wurde der Eisenionen-Gehalt analy- tisch überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000011_0002
Beispiele 5 bis 14
Eine nach obiger Vorschrift hergestellte jeweils 21 ppm Eisenionen enthaltende 40,6 gew.-% ige wässrige Dimethylolpropylalde- hyd-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit unterschiedlichen Ionen- tauschern gerührt. Nach 15h wurde der Eisenionen-Gehalt analytisch überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000012_0001
Beispiele 15 bis 16
Eine nach obiger Vorschrift hergestellte jeweils 20 ppm Eisenionen enthaltende 40,6 gew.-% ige wässrige Dimethylolpropylalde- hyd-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-% Metalloxiden gerührt. Nach 18 h wurde der Eisenionen-Gehalt analytisch überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000012_0002
Beispiele 17 bis 18
Eine nach obiger Vorschrift hergestellte jeweils 21 ppm Eisenionen enthaltende 40,6 gew.-% ige wässrige Dirnethylolpropylalde- hyd-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-% Aktivkohle ge- rührt. Nach 15 h wurde der Eisenionen-Gehalt analytisch überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkan- säuren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000014_0001
R wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
CH2OH
R—C—CHO (II)
R wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (II) einen Gesamtgehalt an Metallionen der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente bis 5 ppm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt je Metallion der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente 0,001 bis 5 ppm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des Metallionengehalt des Poly- oder Monomethylolalkanals durch Abtrennung der Metallionen aus den Poly- oder Monomethylolalkanalen und/oder den zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukten durch Behandlung mit Absorbentien und/oder durch Komplexierung und nachfolgende Membrantrennverfahren und/ oder Vermeidung des Eintrag der Metallionen erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbens ausgewählt ist aus Aktivkohlen, sauren oder basischen Ionentausehern oder deren Gemischen, Metalloxiden oder Molekularsieben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein Chelationentauscher ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- 5 zeichnet, dass bei der Reaktion zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase unterschieden wird, wobei die Reaktions- temperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endphase und zumindest > 40°C beträgt und wobei die Temperatur während der Endphase zumindest > 85°C be- 10 trägt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylo- lalkanalen.
15
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweist.
20 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- 25 zeichnet, daß für die Oxidation eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% an Wasserstoffperoxid verwendet wird.
30 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu der zu Beginn in der Reaktionslösung vorhandenen Menge an Formaldehyd und Polymethylolalkanal zugrunde-
35 gelegt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95 beträgt.
40
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Anfangsphase > 40 bis 85°C, bevorzugt 60 bis 80°C, besonders bevorzugt 65 - 75°C, und während der Endphase > 85 bis 110°C, bevorzugt bis 105°C beträgt. 5 Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
CH0H
R—C—COOH (D
I
R wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
CH20H
I R—C—CHO (H)
R wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Das bei der Reaktion verwendete Poly- oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (II) weist einen
Gesamtgehalt von an Metallionen der Gruppe 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente bis 5 ppm auf.
Das Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Dimethylolal - kansauren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen verwendet, insbesondere zur Herstellung von Dirnethylolbutanal oder Dirnethy- lolpropanal .
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