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Einrichtung zur Aufzeichnung polarographischer Strom-Spannungs-Kurven
mit einem Kompensographen Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur Aufzeichnung
polarographischer, einen gewissen Spannungsbereich umfassender Strom-Spannungs-Kurven
unter Verwendung eines Kompensographen zur Messung des elektrolytischen Stromes
und eines linearen Potentiometers mit einem proportional der Verschiebung des Aufzeichnungsstreifens
bewegten Abgriff zur Lieferung der Elektrolysierspannung.
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In der Polarographie ist es bekannt, Strom-Spannungs-:Kurven von
zu analysierenden Lösungen mittels eines Kompensographen auf einem Registrierstreifen
aufzuzeichnen. Dabei werden die Stromwerte durch einen quer zur Längsrichtung des
gleichmäßig fortbewegten Schreibstreifens verschiebbaren Schreibstift aufgezeichnet,
und während der Fortbewegung des Streifens wird die Elektrolysierspannung durch
gleichmäßige Bewegung des Abgriffs eines linearen Potentiometers zeitproportional
geändert. Für Konzentrationsbestimmungen reicht im allgemeinen eine genaue Kenntnis
der Stromwerte, wie sie durch die Aufzeichnung des Kompensographen vermittelt wird,
aus. Für Sonderzwecke kann jedoch auch eine genaue Messung von Halbwellenpotentialen
erforderlich werden, in welchem Falle eine Eichung des die Elektrolysierspannung
liefernden Potentiometers erforderlich wird.
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Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, für diese Eichung den für
die Strommessung dienenden und ohnehin vorhandenen Kompensographen, der infolge
der Beziehung der Meßwerte auf die Spannung eines Normalelements eine große absolute
Genauigkeit aufweist, heranzuziehen.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein mit dem Potentiometerabgriff
fest verbundener Arm, der an seinem Ende einen isolierten Gleitkontakt trägt, und
zwei längs der Bahn des Gleitkontakts verstellbare, von dem Gleitkontakt bei der
Bewegung des Potentiometerabgriffs nacheinander kurzzuschließende Schaltkontaktpaare
vorgesehen sind, bei deren Kurzschluß über ein Relais der Eingang des Kompensographen
von der Messung des elektrolytischen Stromes auf die Messung der augenblicklich
von dem Potentio meter gelieferten Spannung umgeschaltet wird.
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Bekannt sind Mehrfachschreiber, die verschiedene Meßwertgeber periodisch
der Reihe nach abtasten.
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Eine solche Einrichtung, mit der in ständigem Wechsel Teile der polarographischen
Kurve und Eichwerte aufgezeichnet werden würden, ist für polarographische Zwecke
nicht brauchbar, da an den Stellen steilen Anstiegs die Stromkurve Lücken aufweisen
würde, die die Auswertung der Kurve erschweren oder unmöglich machen würden.
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Zur Steigerung der Genauigkeit polarographischer Messungen hat man
bereits vorgesehen, bei bestimmten Stellungen des Abgriffs des die Elektrolysierspannung
liefernden Potentiometers selbsttätig Kontakte zu betätigen, die die Eintragung
von Spannungszeichen auf dem Schreibsltreifen bewirken. Damit diese Spannungszeichen
genau genug ausfallen, so daß durch Interpolation Spannungswerte auf etwa 20/oo
genau lestimmt werden können, muß ein Walzenpotentiometer verwendet werden. Die
an diesem liegende Gesamtispannung muß über längere Zeit konstant bleiben, und es
ist ein Normalelement zur Einstellung dieser Spannung auf einem bestimmten absoluten
Wert vorzusehen. Demgegenüber kann bei der Einrichtung ger mäß der Erfindung ein
gewöhnliches Präzisionspotentiometer verwendet werden. An die Schaltgenauigkeit
der verstellbaren Umschaltkontakte werden keine Anforderungen gestellt, und es kann
eine allmähliche Änderung des Absolutwertes der Potentiometerspannung zugelassen
werden, da die Spannung bei jeder Kurvenaufnahme mit dem im Kompensographen vorhandenen
Normalelement verglichen wird.
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Während die Spannungszeichen stets an den gleichen Stellen des Polarogramms
eingetragen werden, können bei der Einrichtung gemäß der Erfindung zur genauen Messung
eines Halbwellenpotentials die die Umschaltung auf Spannungsmessung bewirkenden
Schaltkontakte dem gesuchten Spannungswert so weit genähert werden, daß das Interpolationsintervall
nur einige Millivolt umfaßt und der Interpolationsfehler sehr klein wird.
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Im allgemeinen wird man die die Umschaltung des Kompensographen zur
Aufzeichnung von Spannungswerten auslösenden verstellbaren Kontakte so einstellen,
daß die Aufzeichnung der Potentiometerspannung am Anfang und am Ende jeder Stromkurvenaufnahme
erfolgt.
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Da die Elektrolysierspannung sich zeitproportional ändert und der
Registlrierstreifen gleichmäßig fort-
bewegt wird, können die Spannungswerte
für jeden Punkt der Stromkurve durch einfache lineare Interpolation gefunden werden.
Durch die selbsttätige Aufzeichnung der Spannungseichwerte auf jedem Blattt ohne
Mehrarbeit ist größte Sicherheit gegen Fehler bei der Auswertung gegeben.
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Die Erfindung sei an einem Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Es
zeigt Abb. 1 eine Schaltung zum Aufnehmen polarographischer Kurven nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung, Abb. 2 eine nach diesem Verfahren erhaltene polarographische
Registrierung.
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In der Abb. 1 bedeutet 1 ein mit der zu analysierenden Lösung gefülltes
Elektrolysiergefäß. Das den Bonden des Gefäßes bedeckende Quecksilber stellt die
hier als Anode angenommene eine Elektrode 2 dar, während die andere, hier als Kathode
angenommene Elektrode 3, an der die zu bestimmenden Ionen abgeschienen werden. aus
einer Kapillare besteht, aus der Quecksilber unter einstellbarem Druck tropfenweise
austritt. Ein gleichmäßig laufender Motor 4 treibt über ein Getriebe 5 mit veränderbarer
Übersetzung und über eine Reibungskupplung 6 eine Achse 7. Auf dieser Achse sind
ein Arm 8, der einen auf dem Potentiometer 9 mit linearer Wicklung gleitenden Kontakt
trägt, und ein Arm 10, der am Ende ein isoliertes Kontaktstück 11 trägt, befestigt.
In der Bahn des Kontaktstückes sind konzentrisch verstellbare Kontaktpaare 12 und
13 angeordnet, die beim Umlauf des Armes 10 von dem Kontaktstück 11 kurzzeitig kurzgeschlossen
werden. An dem Potentiometer 9 liegt eine konstante Spannung von 2 bis 4 Volt. Die
bei der Xurvenaufnahme sich zeitproportional ändernde Spannung zwischen dem Potentiometerabgriff
8 und dein einen Ende des Potentiometerwiderstandes 9 wird der Elektrode 2 unmittelbar,
der Elektrode 3 über den Eingang 16 des Gleichspannungsverstärkers 15 zugeführt.
Durch Gegenkopplung des Verstärkerausganges 17 über den Widerstandl4 auf den Verstärkereingang
16 wird der Spannungsabfall am Verstärkereingang 16 ständig auf Null geregelt. Dabei
stellt sich am Ausgang 17 eine Spannung ein, die dem durch den Elektrolysierstrom
in dem Widerstand 14 erzeugten Spannungsabfall entspricht und daher ein Maß für
den Elektrolysiersltrom ist. Bei der gezeichneten Stellung des zweipoligen Umschalters
18 wird diese Spannung einem Kompensographen über die Steuerschaltung 19 zugeführt.
Die durch einen am Schreibstiftwagen 21 angebrachten Kontakt vom Potentiometer 20
abgegriffene Spannung wird in dem Geräteteil 19 mit der zu messenden Spannung verglichen
und der Schreibstiftwagen 21 durch einen von einem Nullspannungsvers tärker betriebenen
Motor 22 so weit verschoben, bis Spannungsgl eichgewicht herrscht. Die Aufzeichnung
des den elektrolytischen Strom darstellenden Meßwertes erfolgt auf einem mit einer
Einteilung versehenen Streifen 23, der durch einen Motor 24 mit wäh,lbarer gleichmäßiger
Geschwindigkeit bewegt wird. Die bei der Ablesung von Stromwerten zugrunde zu legende
Skaleneinteilung quer zur Längsrichtung des Streifens ergibt sich aus der bekannten
Empfindlichkeit des Kompensographen und der Größe des Widerstandes 14.
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Hingegen ist die für die Spannungsablesung zu verwendende, parallel
zur Fortbewegungsrichtung des Streifens liegende Skaleneinteilung nicht oder nur
in Annäherung bekannt. Gemäß der Erfindung werden daher zusätzliche Spannungseichwerte
aufgezeichnet.
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Hierzu wird mittels eines Spannungsteilers 25 ein geeigneter Teil
der dem Potentiometer 9 entnommenen Spannung abgegriffen und bei der gestrichelt
gezeichneten Stellung des. Schalters 18 dem Kompensographen zugeführt. Die Umschaltung
erfolgt bei Erreglung des Relais 33, das entweder lurch eine Handtaste 26 oder vorzugsweise
durch Kurzschließen der Kontakte 12 und 13 beim Umlauf des Armes 10 ausgelöst wird.
Da meist nur ein Teil der am Potentiometer 9 zur Verfügung stehenden Spannung zur
Herstellung eines Polarograinms ausgenutzt wird, werden die Kontakte 12 und 13 so
eingestellt, daß am Anfang und Ende des verwendeten Spannungsbereichs kurzzeitig
die Potentiometerspannung auf den Kompensographen gegeben wird. Die Kontakte 12
und 13 können mit mechanisch,en Anschlägen für den Arm 10 und einem automatischen
Ausscbalter für den Motor 4, der bei Beendigung der Içurvenaufnåhme betätigt wird,
kombiniert sein. Da die Dreharme 8 und 10 durch die Achse 7 starr verbunden sind,
liegen dann die Spannungseichpunkte stets an den Enden des verwendeten Drehbereichs
des Armes 8. Wegen der Reibungsltupplung 6 kann dile Rückführung des Potentiometerabgriffs
8 zusammen mit dem Arm 10 auch bei laufendem Motor 4 erfolgen. Die Kurvenaufuahme
kann dann einfach durch Loslassen des Armes eingeleitet werden. Wird der Beginn
der Kurvenaufuahme durch Einschalten der Motore 2 und 24 bewirkt, so wird man die
Spannungsmessung erst nach Ablauf der Anlaufperiode vornehmen. Zur bequemen Einstellung
des gewünschten Spannungsbereichs kann eine Skala zur Ablesung der der Stellung
der Anschläge bzw. Kontakte 12 und 13 entsprechenden Spannungen vorgesehen sein.
Der Spannungsteiler 25 wird zweckmäßig mit verschiedenen, wahlweise verwendbaren
Abgriffe versehen, um in jedem Fall die nötige Genauigkeit in der Spannungsanzeige
zu erreichen.
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In Abb. 2 ist 27 eine polarographische Stromkurve mit den charakteristischen
Wellen. Während die für den häufigeren Fall einer rein qualitativen Analyse interessierenden
Stromwerte bzw. deren Differenz an der Teilung des Streifens abgelesen werden können,
ist eine Ablesung der Halbwellenspanllungen, wie sie bei quanütativen Bestimmungen
erforderlich ist, nicht ohne weiteres möglich. Gemäß der Erfindung ist bei 28 und:
29 kurzzeitig die Potentiometerspannung aufgeschrieben. Wegen der Proportionalität
von 5 treifenvorschub und Spannungsänderung wird der Spannungsverlauf durch eine
gerade VerbindCungslinie 30 zwischen 28 und 29 wieder gegeben. Für jeden Punkt der
Stromkurve, z. B. 31, kann der zugehörige Punkt der Spannungsk-urve, z. B. 32, ermittelt
und unter Berücksichtigung des Teilungsverhältnisses des Spannungsteilers 25 und
der Empfindlichkeit des Kompensographen die Spannung abgelesen werden.
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Wie man sieht, ist die Stromspanmingsahhängigkeit bei dem Verfahren
nach der Erfindung durch eine Parameterdarstellung gegeben, wobei der Streifenvorschub
Parameter ist.
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Die Linearität der wirklichen Spannungskurve kann leicht durch Aufschreiben
einer Spannungskurve bei dauernd geschlossenem Schalter 26 nachgeprtift werden.
Auch kann man im Bedarfsfall durch kurzzeitige Betätigung dieses Schalters Zwi scheneichwerte
aufschreiben.
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Die Erfindung kann auch in der Weise angewendet werden, daß nacheinander
auf dem gleichen Abschnitt des Schreibstreifens oder auch auf verschiedenen Abschnitten
eine Strom- und eine Spannungskurve registriert werden, wobei lurch entsprechende
Anschläge, Auslöseeinrichtungen oder Kenumarken die
richtige Zuordnung
der beiden Kurven sichergestellt wird.
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Zur völligen Ausschalbung aller Fehlerquellen ( Nullpunktverschiebun,g,
Empfindlichkeitsänderung des Kompensographen) könnte man dem Kompensographen noch
zusätzlich Normalspannungen, die ähnlich wie die schon erwähnten Eichspannungen
mit auf den Streifen aufgeschrieben werden, zuführen, doch wird dies im allgemeinen
bei der Aufzeichnungsgenauigkeit des Kompensographen nicht nötig sein.
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PATENTANSPRVCHE 1. Einrichtung zur Aufzeichnung polarographischer,
einen gewissen Spannungsbereich umfassender Strom-Spannungs-Kurven unter Verwendung
eines Kompensographen zur Messung des elektrolytischen Stromes und eines linearen
Potentiometers mit einem proportional der Verschiebung des Aufzeichnungsstreifens
bewegten Abgriff zur Lieferung der Elektrolysierspannung, dadurch gekennzeidmet,
daß ein mit dem Potentiometerabgriff fest verbundener Arm, der an seinem
Ende einen
isolierten Gleitkontakt trägt, und zwei längs der Bahn des Gleitkontakts verstellbare,
von dem Gleitkontakt bei der Bewegung des Poteutio meterabgriffs nacheinander kurzzuschließende
Schaltkontaktpaare vorgesehen sind, bei deren Kurzschluß über ein Relais der Eingang
des Kompensographen von der Messung des elektrolytischen Stromes auf die Messung
der augenblicklich von dem Potentiometer gelieferten Spannung umgeschaltet wird.